CN113502538A - 一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113502538A CN113502538A CN202110717876.8A CN202110717876A CN113502538A CN 113502538 A CN113502538 A CN 113502538A CN 202110717876 A CN202110717876 A CN 202110717876A CN 113502538 A CN113502538 A CN 113502538A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- crystal
- praseodymium
- laser crystal
- preparation
- calcium composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 78
- -1 lutetium fluoride calcium Chemical compound 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims abstract description 7
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 22
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 12
- 229910013482 LuF3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 claims description 7
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 29
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 25
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 8
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 6
- 229910019322 PrF3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 5
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 5
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004471 energy level splitting Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000007648 laser printing Methods 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/12—Halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
- H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
- H01S3/16—Solid materials
- H01S3/1601—Solid materials characterised by an active (lasing) ion
- H01S3/1603—Solid materials characterised by an active (lasing) ion rare earth
- H01S3/1613—Solid materials characterised by an active (lasing) ion rare earth praseodymium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
- H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
- H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
- H01S3/16—Solid materials
- H01S3/163—Solid materials characterised by a crystal matrix
- H01S3/1645—Solid materials characterised by a crystal matrix halide
- H01S3/165—Solid materials characterised by a crystal matrix halide with the formula MF2, wherein M is Ca, Sr or Ba
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体及其制备方法与应用，该晶体的化学式为PrxLuyCa1‑x‑yF2，其中x的取值范围为0.003‑0.006，y的取值范围为0.03‑0.285，其空间群为Fm‑3m(225)，属于立方晶系，在掺杂浓度范围内，晶胞参数范围为
与现有技术相比，本发明晶体材料能实现高效可见波段红光激光输出，可应用于激光显示，光通讯，深水探测和生物医疗等领域。
Description
技术领域
本发明涉及激光材料技术领域，涉及一种可见波段激光晶体及其制备方法，特别涉及一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体及其制备方法与应用。
背景技术
可见光在我们的日常生活中有着不可或缺的作用，然而可见光(380～780nm)激光在生物医疗、激光显示、光通讯、光存储、深水探测、激光打印等领域有着重要的应用的前景和研究价值。目前，可见光激光输出的方式主要有三种：1)近红外波段的激光经过非线性晶体倍频的方式实现可见波段激光输出；2)通过上转换的方式，这种方式相对非线性倍频较为简单；3)通过二极管直接泵浦激活离子(稀土离子或过渡元素离子)掺杂的增益介质来获得可见光激光输出。2014年，诺贝尔物理学奖授予来自日本的三位科学家以表彰他们在蓝光发光二极管方面的重大发现。随后，通过高效的蓝光泵浦源(包括InGaN/GaN激光二极管和倍频光泵浦半导体激光器)直接泵浦的激活离子掺杂增益介质出可见光激光得以快速发展。
国内外直接发射可见光激光的研究大部分集中于镨(Pr)、镝(Dy)、铽(Tb)、钐(Sm)、钬(Ho)、铒(Er)、铕(Eu)等几种稀土离子。其中相比于其他的稀土离子，三价Pr3+离子由于特有的能级结构及在可见光波段有丰富的能级跃迁，成为最具潜力的可见光波段的激活离子。Pr3+离子在445nm、468nm和486nm处，吸收截面达到10-19cm2量级。其中445nm处的吸收峰与InGaN激光二极管泵浦源的发射波长非常吻合，468nm处的吸收峰与2ω-OPSLs泵浦源的发射波长非常吻合。Pr3+离子主要的发射跃迁有7条，分别为3P0→3F4(725nm深红光)、3P0→3F3(695nm深红光)、3P0→3F2(644nm红光)、3P0→3H6(623nm红橙光)、3P0→3H5(548nm绿光)、3P1→3H5(525nm绿光)和3P0→3H4(486nm蓝光)，发光范围几乎覆盖了可见光波段的蓝光、绿光、橙光、红光、深红光。因此，Pr3+掺杂激光材料是目前最有潜力的可见波段激光材料。
通过对Pr3+离子掺杂激光晶体材料的可见光的激光阈值、输出功率和斜率效率等激光性能的分析和比较，发现Pr3+离子掺杂氟化物晶体材料实现可见光激光输出的报道较多。在所有Pr3+离子掺杂的氟化物晶体材料中，Pr:YLF晶体在各个波段激光输出的激光性能最好，在绿光、橙光以及红光波段的激光输出功率均已达到了瓦级。2014年，用2-OPSL泵浦的Pr:YLF晶体在深红波段(720nm)实现输出功率为1W，斜效率为53％的激光输出。2016年，在2×2ω-OPSL激光泵浦下的Pr:YLF晶体已产生输出功率高达4.2W、斜率效率为45％的绿光(523nm)激光输出。2018年，同样的材料在室温蓝光LD泵浦的条件下，产生了输出功率高达6.7W、斜效率为45.5％的红光(640nm)激光输出，这是目前Pr3+掺杂激光晶体的最高输出功率。
此外，超快脉冲激光具有超短响应时间、较高峰值功率等特点，显而易见是可见光波段激光下一步发展重点。到目前为止，Sutherland J M等采用和Tong Y P等相同的腔型设计在Pr:LiYF4中获得平均功率45mW、脉冲宽度为400fs、波长为613nm的激光输出，该实验报道的飞秒激光输出脉冲是目前掺Pr3+离子激光晶体获得的最短脉冲，也是唯一的飞秒(fs)脉冲输出。根据不确定性原理γ·τ≧const(γ为频镨宽度，τ为脉冲宽度)，为了得到更短的激光脉冲，就必须有足够宽的光镨。究其原因，主要是Pr3+激光晶体的各个可见光激光通道荧光谱带普遍偏窄，难以实现LD泵浦全固态fs超快激光输出。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体，该晶体的化学式为PrxLuyCa1-x-yF2，其中x的取值范围为0.003-0.006，y的取值范围为0.03-0.285，其空间群为Fm-3m(225)，属于立方晶系，在掺杂浓度范围内，晶胞参数范围为
其中，x为Pr的原子百分比，y为Lu的原子百分比。优选地，x值取0.006，y值取0.1，晶胞参数为
无序分布的混合型PrxLuyCa1-x-yF2晶体，(x的取值范围为0.003-0.006，y的取值范围为0.03-0.285)，仍属于立方晶系，除了具有较低的声子能量和较小5d能级劈裂，可大大降低由多声子驰豫而引起的无辐射跃迁几率以及5d能级位置偏低引起激光上能级激发态吸收外，还在原子、分子和基团尺度上调控Pr3+离子的局域配位结构，在Pr:CaF2晶体中引入调剂离子Lu3+离子时，Lu3+和Pr3+都将取代Ca2+格位，一方面，Lu3+离子的掺入可以打破Pr3+离子的团簇结构，实现高效激光输出，另一方面，Lu3+离子的掺入、以化合物组分的形式形成(Ca,Lu)F2无序分布的混合型氟化物晶体，形成真正有效的激活离子“无序”，进而使相近下能级出现合并和交叠，从而达到荧光谱线的重迭、非均匀加宽的效果。
一种上述掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的制备方法，采用坩埚下降法生长，该方法主要包括以下步骤：
(1)以PrF3、LuF3和CaF2单晶颗粒或粉末作为原料，按照化学式PrxLuyCa1-x-yF2计算每种原料所需的质量并准确称量；
(2)将称量好的原料粉末充分研磨使其混合均匀，然后装入多孔石墨坩埚；
(3)在原料中加入PbF2作为除氧剂，并盖上石墨盖；
(4)将石墨坩埚放置热场中，把装好料的多孔石墨坩埚放置热场中进行抽真空，对炉内充入惰性气体，升温以确保完全化料和排杂完成，然后使坩埚缓慢下降，进行晶体生长，在生长结束后，降至室温，然后取出晶体。
本发明采用坩埚下降法生长掺镨氟镥钙晶体，生长在惰性气氛中进行。生长使用的是有坩埚盖的多孔石墨坩埚，可一次性同时生长7个晶体。
优选地，步骤(1)所述的PrF3,LuF3和CaF2单晶颗粒或粉末的纯度为5N纯度。5N纯度较化学分析纯和4N纯度的原料而言杂质含量更少，可以避免生长过程中因杂质与坩埚及原料反应导致晶体难获得和晶体质量差等问题出现。
优选地，步骤(2)所述的研磨是在玛瑙研钵中进行，研磨时间为40min-60min，混合过程可在混料机中进行；所述的石墨盖为直径为1mm或2mm的圆形，防止原料的大量挥发。
优选地，步骤(3)所述的PbF2加入量为原料总质量的1％。
优选地，步骤(4)所述的抽真空为通过机械泵粗抽真空和分子泵精抽真空，真空度达8Pa以下。
优选地，步骤(4)所述的惰性气体为高纯氩气或含氟气氛；
所述的含氟气氛为含CF4或HF的气体。充入惰性气体后，充气至零正偏压，开启升温程序。
优选地，步骤(4)所述的升温以保证完全化料和排杂完成的升温速率为300-400℃/h，升温至1420-1500℃，恒温时间为3-4h。
优选地，步骤(4)所述的坩埚以0.3-0.6mm/h的速率缓慢下降。优选为0.4mm/h。
优选地，步骤(4)所述的生长结束后，以50-60℃/h降至室温。
一种上述掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的应用，将所述的激光晶体应用于激光显示、光通讯、深水探测或生物医疗。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明选择(Ca,Lu)F2作为激光晶体基质材料，将Pr3+离子掺杂进(Ca,Lu)F2晶格之中，(Ca,Lu)F2较低的声子能量和较小5d能级劈裂，可大大降低Pr3+离子3P0能级到1D2能级的无辐射跃迁几率降低，以及减少5d能级位置偏低引起激光上能级激发态吸收，此外无序分布的混合型晶体，还在原子、分子和基团尺度上调控Pr3+离子的局域配位结构，形成真正有效的激活离子“无序”，进而使相近下能级出现合并和交叠，从而达到荧光谱线的重迭、非均匀加宽的效果；
2.本发明Pr0.006Lu0.1Ca0.894F2晶体可实现比现有氟化物更高的输出功率以及更有望实现全固态飞秒激光输出的激光材料；
3.稀土离子在CaF2基质中，高的掺杂浓度易于形成团聚结构，对发光非常不利，所以Pr3+离子的掺杂浓度在0.3％～0.6％比较适宜，对于Lu3+的混合，一方面起到调剂离子的作用，另一方面高的掺杂浓度，会形成一种更加无序的局域结构，对光谱的展宽非常有利，对于更高的掺杂浓度>28.5％，对于混合晶体的生长有很大的困难；
4.本发明在生长过程中，添加一定的除氧剂，可防止晶体在生长过程中氧化而出现色心；
5.本发明晶体材料能实现高效可见波段红光激光输出，可应用于激光显示，光通讯，深水探测和生物医疗等领域。
附图说明
图1是本发明制备的样品的X射线粉末衍射图谱；
图2是本发明制备的样品的室温吸收系数谱图；
图3是本发明制备的样品的室温荧光光谱图；
图4是本发明制备的样品在444nm光激发下，481nm发射峰对应的荧光寿命谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
坩埚下降法生长Pr0.006Lu0.1Ca0.894F2，具体通过以下方法制备：
利用坩埚下降法生长Pr0.006Lu0.1Ca0.894F2晶体，在石墨坩埚中放入原料25g，然后加入0.25g PbF2作为除氧剂，装炉抽真空，充入高纯氩气做为保护气氛，以250℃/h的升温速率至1423℃，恒温4小时至原料完全熔化以及充分排杂，使坩埚以0.3mm/h的速率缓慢降温进行生长。在生长结束后，以55℃/h降至室温，然后取出晶体。获得一片光学质量较好的Pr0.006Lu0.1Ca0.894F2晶体。其在640nm处的发射截面的数量级高达10-19cm,为14.3×10–20cm2，荧光寿命为35.41μs，光谱品质因子为506.36×10-20cm2·μs，半高宽为5.28nm，与单掺的品质因子381.1×10-20cm2·μs相比，有较大的提升，高的品质因子，对于高效的激光输出非常有利。
如图1所示是制备的Pr0.006Lu0.1Ca0.894F2样品的X射线粉末衍射图谱，可以看出，掺杂Pr3+的Pr0.006Lu0.1Ca0.894F2与(Ca,Y)F2(JCPDS#31–0293)单晶相相同，与CaF2(JCPDS#35–0816)的单晶相不同。通过Jade软件对测试数据进行处理，计算其晶胞参数为
如图2所示是制备的Pr0.006Lu0.1Ca0.894F2样品的室温吸收系数谱图，可以看出，在对应于商用化LD泵浦源的442nm处存在吸收。
如图3所示是制备的Pr0.006Lu0.1Ca0.894F2样品的室温荧光光谱图，可以看出，晶体在484nm、531nm、605nm、642nm和725nm有较强的发射。
如图4所示是制备的Pr0.006Lu0.1Ca0.894F2样品在444nm光激发下，639nm发射峰对应的荧光寿命谱图，可以看出，样品3P0能级的寿命为35.41μs。
实施例2
坩埚下降法生长Pr0.006Lu0.03Ca0.964F2，具体通过以下方法制备：
利用坩埚下降法生长Pr0.006Lu0.03Ca0.964F2晶体，初始原料为5N纯度的PrF3，LuF3和CaF2单晶颗粒或粉末。选定特定浓度Pr离子和Lu离子掺杂以取代Ca离子之后，按照化学式Pr0.006Lu0.03Ca0.964F2计算每种原料所需的质量并准确称量，将称量好的原料放入多孔石墨坩埚中并盖上2mm的圆形石墨盖，然后加入0.25g PbF2作为除氧剂，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以350℃/h的升温速率至1423℃，恒温4小时至原料完全熔化，使坩埚以0.4mm/h的速率缓慢降温进行生长。在生长结束后以55℃/h降至室温，然后取出晶体。通过Jade软件对测试数据进行处理，计算其晶胞参数为
通过理论计算，其在640nm处的发射截面的数量级高达10-19cm,为12.8×10–20cm2，荧光寿命为35.9μs，光谱品质因子为459.52×10-20cm2·μs，半高宽为5.28nm，与单掺的品质因子381.1×10-20cm2·μs相比，有一定的提升，高的品质因子，对于高效的激光输出非常有利。
实施例3
坩埚下降法生长Pr0.006Lu0.18Ca0.814F2，具体通过以下方法制备：
利用坩埚下降法生长Pr0.006Lu0.18Ca0.814F2晶体，初始原料为5N纯度的PrF3，LuF3和CaF2单晶颗粒或粉末。选定特定浓度Pr离子和Lu离子掺杂以取代Ca离子之后，按照化学式Pr0.006Lu0.18Ca0.814F2计算每种原料所需的质量并准确称量，然后加入0.25g PbF2作为除氧剂，将称量好的原料放入多孔石墨坩埚中并盖上2mm的圆形石墨盖，装炉抽真空，充入高纯氩气做为保护气氛，以350℃/h的升温速率至1423℃，恒温4小时至原料完全熔化，使坩埚以0.5mm/h的速率缓慢降温进行生长。在生长结束后以55℃/h降至室温，然后取出晶体。通过Jade软件对测试数据进行处理，计算其晶胞参数为
通过理论计算，其在640nm处的发射截面的数量级高达10-19cm,为11.8×10–20cm2，荧光寿命为36.2μs，光谱品质因子为427.39×10-20cm2·μs，半高宽为6.69nm，与单掺的品质因子381.1×10-20cm2·μs相比，有一定的提升，高的品质因子，对于高效的激光输出非常有利。
实施例4
坩埚下降法生长Pr0.006Lu0.285Ca0.709F2，具体通过以下方法制备：
利用坩埚下降法生长Pr0.006Lu0.285Ca0.709F2晶体，初始原料为5N纯度的PrF3，LuF3和CaF2单晶颗粒或粉末。选定特定浓度Pr离子和Lu离子掺杂以取代Ca离子之后，按照化学式Pr0.006Lu0.285Ca0.709F2计算每种原料所需的质量并准确称量，然后加入0.25g PbF2作为除氧剂，将称量好的原料放入多孔石墨坩埚中并盖上2mm的圆形石墨盖，装炉抽真空，充入高纯氩气做为保护气氛，以350℃/h的升温速率至1423℃，恒温4小时至原料完全熔化，使坩埚以0.6mm/h的速率缓慢降温进行生长。在生长结束后以55℃/h降至室温，然后取出晶体。
实施例5
坩埚下降法生长Pr0.003Lu0.10Ca0.0.897F2，具体通过以下方法制备：
利用坩埚下降法生长Pr0.003Lu0.10Ca0.897F2晶体，初始原料为5N纯度的PrF3，LuF3和CaF2单晶颗粒或粉末。选定特定浓度Pr离子和Lu离子掺杂以取代Ca离子之后，按照化学式Pr0.003Lu0.10Ca0.897F2计算每种原料所需的质量并准确称量，然后加入0.25g PbF2作为除氧剂，将称量好的原料放入多孔石墨坩埚中并盖上1mm的圆形石墨盖，装炉抽真空，充入高纯氩气做为保护气氛，以350℃/h的升温速率至1423℃，恒温4小时至原料完全熔化，使坩埚以0.4mm/h的速率缓慢降温进行生长。在生长结束后以55℃/h降至室温，然后取出晶体。
实施例6
坩埚下降法生长Pr0.004Lu0.10Ca0.896F2，具体通过以下方法制备：
利用坩埚下降法生长Pr0.004Lu0.10Ca0.896F2晶体，初始原料为5N纯度的PrF3，LuF3和CaF2单晶颗粒或粉末。选定特定浓度Pr离子和Lu离子掺杂以取代Ca离子之后，按照化学式Pr0.004Lu0.10Ca0.896F2计算每种原料所需的质量并准确称量，然后加入0.25g PbF2作为除氧剂，将称量好的原料放入多孔石墨坩埚中并盖上1mm的圆形石墨盖，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以350℃/h的升温速率至1423℃，恒温4小时至原料完全熔化，使坩埚以0.4mm/h的速率缓慢降温进行生长。在生长结束后以55℃/h降至室温，然后取出晶体。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体，其特征在于，该晶体的化学式为PrxLuyCa1-x-yF2，其中x的取值范围为0.003-0.006，y的取值范围为0.03-0.285，其空间群为Fm-3m(225)，属于立方晶系，在掺杂浓度范围内，晶胞参数范围为
2.一种如权利要求1所述的掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的制备方法，其特征在于，采用坩埚下降法生长，该方法主要包括以下步骤：
(1)以PrF3、LuF3和CaF2单晶颗粒或粉末作为原料，按照化学式PrxLuyCa1-x-yF2计算每种原料所需的质量并准确称量；
(2)将称量好的原料粉末充分研磨使其混合均匀，然后装入多孔石墨坩埚；
(3)在原料中加入PbF2作为除氧剂，并盖上石墨盖；
(4)将石墨坩埚放置热场中，把装好料的多孔石墨坩埚放置热场中进行抽真空，对炉内充入惰性气体，升温以确保完全化料和排杂完成，然后使坩埚缓慢下降，进行晶体生长，在生长结束后，降至室温，然后取出晶体。
3.根据权利要求2所述的掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的PrF3,LuF3和CaF2单晶颗粒或粉末的纯度为5N纯度。
4.根据权利要求2所述的掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的研磨是在玛瑙研钵中进行，研磨时间为40min-60min；所述的石墨盖为直径为1mm或2mm的圆形，防止原料的大量挥发。
5.根据权利要求2所述的掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的PbF2加入量为原料总质量的1％。
6.根据权利要求2所述的掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的抽真空为通过机械泵粗抽真空和分子泵精抽真空，真空度达8Pa以下。
7.根据权利要求2所述的掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的惰性气体为高纯氩气或含氟气氛；
所述的含氟气氛为含CF4或HF的气体。
8.根据权利要求2所述的掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的升温以保证完全化料和排杂完成的升温速率为300-400℃/h，升温至1420-1500℃，恒温时间为3-4h。
9.根据权利要求2所述的掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的坩埚以0.3-0.6mm/h的速率缓慢下降；
步骤(4)所述的生长结束后，以50-60℃/h降至室温。
10.一种如权利要求1所述的掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体的应用，其特征在于，将所述的激光晶体应用于激光显示、光通讯、深水探测或生物医疗。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110717876.8A CN113502538A (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110717876.8A CN113502538A (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113502538A true CN113502538A (zh) | 2021-10-15 |
Family
ID=78011145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110717876.8A Pending CN113502538A (zh) | 2021-06-28 | 2021-06-28 | 一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113502538A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114921850A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-08-19 | 同济大学 | 一种钬镨共掺钪酸钆中红外波段激光晶体及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070272898A1 (en) * | 2004-04-12 | 2007-11-29 | Akira Yoshikawa | Solid Solution Material Of Rare Earth Element Fluoride (Polycrystal And Single Crystal), And Method For Preparation Thereof, And Radiation Detector And Test Device |
| CN106048721A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-10-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种光谱性能可调控的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体及其制备方法 |
| CN110607557A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-24 | 同济大学 | 一种掺谱氟化铅可见波段激光晶体及其制备方法 |
-
2021
- 2021-06-28 CN CN202110717876.8A patent/CN113502538A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070272898A1 (en) * | 2004-04-12 | 2007-11-29 | Akira Yoshikawa | Solid Solution Material Of Rare Earth Element Fluoride (Polycrystal And Single Crystal), And Method For Preparation Thereof, And Radiation Detector And Test Device |
| CN106048721A (zh) * | 2016-07-20 | 2016-10-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种光谱性能可调控的稀土离子掺杂碱土氟化物激光晶体及其制备方法 |
| CN110607557A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-24 | 同济大学 | 一种掺谱氟化铅可见波段激光晶体及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| DIANA SERRANO ET AL: "Pr3+ cluster management in CaF2 by codoping with Lu3+ or Yb3+ for visible lasers and quantum down-converters", 《JOURNAL OF THE OPTICAL SOCIETY OF AMERICA B》 * |
| 于浩: "共掺Y3+对Pr:CaF2晶体的光谱性能调控的研究", 《第十七届全国晶体生长与材料学术会议》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114921850A (zh) * | 2022-04-11 | 2022-08-19 | 同济大学 | 一种钬镨共掺钪酸钆中红外波段激光晶体及其制备方法与应用 |
| CN114921850B (zh) * | 2022-04-11 | 2024-03-26 | 同济大学 | 一种钬镨共掺钪酸钆中红外波段激光晶体及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110408994A (zh) | 一种掺谱钪酸钆可见波段激光晶体及其制备方法 | |
| CN110607557A (zh) | 一种掺谱氟化铅可见波段激光晶体及其制备方法 | |
| CN113502538A (zh) | 一种掺镨氟镥钙复合可见波段激光晶体及其制备方法与应用 | |
| CN101597797B (zh) | 掺镱硼酸钆锂激光晶体及其制备方法 | |
| CN109252219A (zh) | 一种镱钬镝三掺氟化铅新型中红外激光晶体及其制备方法 | |
| CN101037796A (zh) | 掺钕硼酸氧钙钆镧激光晶体及其制备方法和用途 | |
| CN1916244A (zh) | 掺钕钼酸镧锂激光晶体及其制备方法和用途 | |
| CN1837421A (zh) | 掺钕钼酸钆锂激光晶体及其制备方法和用途 | |
| CN101037804A (zh) | 双掺镱铒离子钼酸钆钠激光晶体及其制备方法和用途 | |
| CN113502539B (zh) | 一种镨钆共掺的混合氟化钙激光晶体及其制备方法与应用 | |
| CN111575793A (zh) | 一种具有超宽发射光谱带宽的掺镱硅酸钆镧飞秒激光晶体 | |
| CN113502530B (zh) | 一种Yb,Pr共掺氟化铅蓝、绿光及近红外激光晶体及其制备方法与应用 | |
| CN114836831B (zh) | 一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体及其制备方法与应用 | |
| CN101717997A (zh) | 掺钕的硅酸镥钆激光晶体及其制备方法 | |
| CN100352973C (zh) | 掺镱铝钽酸镧锶激光晶体及其制备方法 | |
| CN113818078B (zh) | 一种铕掺杂硼酸盐激光晶体材料及其制备方法和应用 | |
| CN114921850B (zh) | 一种钬镨共掺钪酸钆中红外波段激光晶体及其制备方法与应用 | |
| CN112952544B (zh) | 一种镝铽铝三掺的黄光激光晶体及其制备方法和应用 | |
| CN100385754C (zh) | 掺钕硼酸镧氧钙激光晶体及其制备方法和用途 | |
| CN100415949C (zh) | 掺镱硼酸钆钇氧钙自倍频激光晶体 | |
| CN101387010A (zh) | 掺钕硅酸钪激光晶体及其制备方法 | |
| CN113249790B (zh) | 一种钕激活离子掺杂Na5Lu(MoO4)4晶体及其制备方法和应用 | |
| CN102560664B (zh) | 一种新型的铒镱共掺的钆镓石榴石中波红外激光晶体 | |
| CN102888654A (zh) | 掺镨钨酸镥钾激光晶体及其制备方法 | |
| CN101457399B (zh) | 双掺铒钠离子钼酸钙激光晶体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20211015 |