CN114836831B - 一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体及其制备方法与应用，该晶体的化学式为ErxDyyPb1‑x‑yF2，其中x的取值范围为0.02‑0.08，y的取值范围为0.002‑0.01；晶体采用温度梯度法生长，该方法包括以下步骤：(1)以ErF3，DyF3和PbF2单晶颗粒或粉末作为原料，按照化学式ErxDyyPb1‑x‑yF2计算每种原料所需的质量并准确称量；(2)将称量好的原料粉末研磨并混合均匀，然后装入多孔石墨坩埚，并盖上石墨盖；(3)将装好料的多孔石墨坩埚放置在热场中进行抽真空，随后充入保护性气体，升温以确保完全化料和排杂完成，然后降温进行晶体生长，在生长结束后，降至室温，然后取出晶体。与现有技术相比，本发明晶体材料能实现高效中红外激光输出，可应用于遥感、探测、远距离传输和医学等领域。
Description
技术领域
本发明涉及激光材料技术领域，具体涉及一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体及其制备方法与应用。
背景技术
中红外波段(2-5μm)在医疗、环境监测、遥感、激光通讯及红外对抗等领域有这重要的研究价值和应用前景。目前，中红外激光输出主要有三种方式：(1)通过掺杂激活离子(稀土离子或过渡金属离子)通过能级跃迁直接发射。(2)通过非线性手段如和频、差频、光参量振荡等手段，但非线性转换的方法存在系统复杂，转换效率不高的缺点。(3)通过半导体材料为激活介质的半导体激光器实现，光谱范围覆盖紫外到远红外，但光束质量差，需要在低温下运转。近年来LD泵浦源的快速发展，使得LD直接泵浦稀土离子掺杂激活介质来实现中红外激光输出成为研究新热点。
可直接发射中红外激光的稀土离子有：Tm3+(2μm和2.3μm)、Ho3+(2μm、3μm和4μm)、Pr3+(>4μm)、Er3+(3μm和>4μm)、Dy3+(3μm和>4μm)。相比于其他稀土离子，Dy3+在2.8-3.2μm具有较宽的发射带宽，且具有近600nm的连续可调谐能力。Dy3+掺杂在氟化物玻璃光纤(ZBLAN)可实现中红外激光输出，在晶体中尚未有激光输出的报道。2003年，用1100nm Yb3+掺杂石英光纤激光器泵浦Dy:ZBLAN在2.9μm处实现中红外激光输出，输出功率为0.275W，斜率效率为4.5％；2018年，用2.8μm Er3+掺杂ZBLAN光纤激光器泵浦Dy:ZBLAN在3.15μm处实现中红外激光输出，输出功率为1.06W，斜率效率为73％。但是ZBLAN氟化物玻璃光纤容易潮解、材料易碎、难抛光熔接，且热导率较低产生的热透镜和热致双折射等热效应会导致激光束畸变，非线性效应强，产生的受激散射现象对系统影响严重。与玻璃、陶瓷等基质材料相比，晶体内的结构为周期性有序排列，热导率、硬度等热学和机械性能较好，透光范围宽，不易潮解且生长温度低，可生长获得大尺寸晶体。在Dy3+掺杂的激光晶体中实现3μm激光输出值得期待。
发明内容
本发明的目的是提供一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体，该晶体的化学式为ErxDyyPb1-x-yF2，其中x的取值范围为0.02-0.08，y的取值范围为0.002-0.01。
所述的x为Er的原子百分比，y为Dy的原子百分比。进一步优选地，x为0.04，y为0.002。
优选地，所述的晶体属于立方晶系，其空间群为Fm-3m(225)，晶胞参数范围为
氟化铅晶体具有较低的声子能量、较大的离子间距和较弱的晶体场。通过对Dy3+离子掺杂基质材料在3μm波段的激光输出报道的分析和比较，发现Dy3+离子掺杂在低声子能量的基质材料中实现3μm激光输出的报道较多。因为高声子能量的基质材料无辐射跃迁几率大，会严重降低激光上能级6H13/2的寿命，同时为减小激发态吸收过程对中红外激光输出的影响，应选择能级劈裂小、晶场弱的材料。同时为增强吸收截面，提高泵浦效率，实现大比例的粒子数反转，选用共掺敏化离子Er3+，泵浦光被敏化离子强烈吸收后，迅速传递给Dy3+。这样，Dy3+在保持低浓度掺杂(防止浓度猝灭)的情况下，也有强烈的粒子数反转，且降低了激发态吸收，增加3μm激光输出的可能性。因此，在氟化铅基质中，选用稀土离子Er3+为共掺的敏化离子，利用Er3+对980nm LD泵浦光的强吸收，能量迅速传递给Dy3+的能级6H13/2，Dy3+的3μm波段发光因此大大增强，且由于Er3+在3μm处同样存在发光，使得发射光谱加宽。
一种上述Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体的制备方法，采用温度梯度法生长，该方法包括以下步骤：
(1)以ErF3，DyF3和PbF2单晶颗粒或粉末作为原料，按照化学式ErxDyyPb1-x-yF2计算每种原料所需的质量并准确称量；
(2)将称量好的原料粉末充分研磨并放入混料机中混合均匀，然后装入多孔石墨坩埚，并盖上石墨盖，防止原料的大量挥发；
(3)将装好料的多孔石墨坩埚放置在热场中进行抽真空，使炉内真空度达到8Pa以下后，对炉内充入保护性气体，充气至零正偏压，开启升温程序，升温以确保完全化料和排杂完成，然后降温进行晶体生长，在生长结束后，降至室温，然后取出晶体。
优选地，步骤(1)所述的ErF3，DyF3和PbF2单晶颗粒或粉末的纯度为5N纯度。5N纯度较化学分析纯和4N纯度的原料而言杂质含量更少，可以避免生长过程中因杂质与坩埚及原料反应导致晶体难获得和晶体质量差等问题出现。
优选地，步骤(2)所述的研磨在玛瑙研钵中进行，研磨时间为40min-60min。
优选地，步骤(2)所述的石墨盖为直径15mm的圆形石墨盖。本发明可在多孔石墨坩埚中一次性同时生长7个晶体。
优选地，步骤(3)所述的抽真空为通过机械泵粗抽真空和分子泵精抽真空，所述的保护性气体为高纯氩气。
优选地，步骤(3)所述的升温以确保完全化料的升温速率为200-300℃/h，升温至830-850℃，恒温时间10h，以确保完全化料和排杂完成。
优选地，步骤(3)所述的晶体以1.5℃/h的速率进行缓慢降温生长。
优选地，步骤(3)所述的生长结束后，以50-60℃/h降至室温。
一种上述Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体的应用，将所述的晶体用于遥感、探测、远距离传输和医学。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明选择PbF2作为激光晶体基质材料，将Er3+，Dy3+离子掺杂进PbF2晶格之中，PbF2较低的声子能量有利于减小无辐射跃迁几率，且PbF2基质中稀土离子间距较大，多面体畸变小，能级劈裂小，激发态吸收的影响较小，通过共掺高浓度敏化离子Er3+，利用Er3+→Dy3 +的能量传递增强Dy3+离子6H13/2→6H15/2能级的跃迁发射，并使得发射光谱加宽；
2.本发明Er0.04Dy0.002Pb0.958F2晶体为可实现比现有氟化物更高的输出功率、更宽光谱以及中红外3μm激光输出的材料；
3.本发明晶体材料基质声子能量低，离子间距大，折射率较低，可减小热透镜效应的影响，生长温度低，可大尺寸生长；
4.本发明晶体材料能实现高效中红外激光输出，可应用于遥感、探测、远距离传输和医学等领域。
附图说明
图1为本发明制备的样品的室温吸收光谱图；
图2是本发明制备的样品和掺杂前样品在980nm LD泵浦下在3μm波段的室温荧光谱图；
图3是Dy3+单掺样品在980nm LD泵浦下在3μm波段的室温荧光谱图；
图4是掺杂前后样品在980nm LD泵浦下在1.55μm波段的室温荧光谱图；
图5是掺杂前样品在980nm LD泵浦下2.7μm发射峰对应的荧光寿命谱图；
图6是本发明制备的样品在980nm LD泵浦下2.7μm发射峰对应的荧光寿命谱图；
图7是掺杂前样品在980nm LD泵浦下3μm发射峰对应的荧光寿命谱图；
图8是本发明制备的样品在980nm LD泵浦下3μm发射峰对应的荧光寿命谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体及其制备方法，其化学式为Er0.04Dy0.002Pb0.958F2，制备方法具体如下：
利用温度梯度法生长Er0.04Dy0.002Pb0.958F2晶体，在石墨坩埚中放入原料50g，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以200℃/h的升温速率至840℃，恒温10小时至原料完全熔化以及充分排杂，生长过程中以1.5℃/h的速率进行缓慢降温生长。在生长结束后，以50℃/h降至室温，然后取出晶体。获得一片光学质量较好的Er0.04Dy0.002Pb0.958F2晶体。其在980nm处的吸收截面高达0.162×10–20cm2，掺杂前后Dy3+的3μm发射明显增强，且Er3+的1.55μm发射强度明显下降，Er3+的能级4I11/2的寿命明显下降，说明Er3+与Dy3+之间存在有效的能量转移过程。
如图1所示是制备的Er0.04Dy0.002Pb0.958F2样品的室温吸收光谱图，可以看出，样品在980nm处有较强吸收，吸收截面0.162×10–20cm2，半高宽为16.69nm。
如图2～3所示是制备的Er0.04Dy0.002Pb0.958F2样品和掺杂前样品在980nm LD泵浦下3μm波段的室温荧光谱图，可以看出，在掺杂前后，Dy3+的3μm发射明显增强，且半高宽从157nm增大到293nm。
如图4所示是制备的Er0.04Dy0.002Pb0.958F2样品和掺杂前样品在980nm LD泵浦下1.55μm波段的室温荧光谱图，可以看出，掺杂前后，Er3+的1.55μm发射强度明显下降，说明Er3+与Dy3+之间存在有效的能量转移过程。
如图5～6所示，掺杂前后，Er3+的能级4I11/2的寿命从8510μs下降至1811μs，说明Er3 +与Dy3+之间存在有效的能量转移过程。
如图7～8所示，掺杂前后，Dy3+的能级6H13/2的寿命从2446μs变为2345μs，寿命变化不大，说明掺杂样品不存在明显的交叉弛豫过程。
实施例2
一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体及其制备方法，其化学式为Er0.04Dy0.005Pb0.955F2，制备方法具体如下：
利用温度梯度法生长Er0.04Dy0.005Pb0.955F2晶体，初始原料为5N纯度的ErF3，DyF3和PbF2单晶颗粒或粉末。选定特定浓度Er离子和Dy离子掺杂以取代Pb离子之后，按照化学式Er0.04Dy0.005Pb0.955F2计算每种原料所需的质量并准确称量，将称量好的原料放入多孔石墨坩埚中并盖上圆形石墨盖，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以250℃/h的升温速率至840℃，恒温10小时至原料完全熔化，生长过程中以1.5℃/h的速率进行缓慢降温生长。在生长结束后以60℃/h降至室温，然后取出晶体。
实施例3
一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体及其制备方法，其化学式为Er0.06Dy0.002Pb0.938F2，制备方法具体如下：
利用温度梯度法生长Er0.06Dy0.002Pb0.938F2晶体，初始原料为5N纯度的ErF3，DyF3和PbF2单晶颗粒或粉末。选定特定浓度Er离子和Dy离子掺杂以取代Pb离子之后，按照化学式Er0.06Dy0.002Pb0.938F2计算每种原料所需的质量并准确称量，将称量好的原料放入多孔石墨坩埚中并盖上圆形石墨盖，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以300℃/h的升温速率至840℃，恒温10小时至原料完全熔化，生长过程中以1.5℃/h的速率进行缓慢降温生长。在生长结束后以50℃/h降至室温，然后取出晶体。
实施例4
一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体及其制备方法，其化学式为Er0.02Dy0.002Pb0.978F2，制备方法具体如下：
利用温度梯度法生长Er0.02Dy0.002Pb0.978F2晶体，初始原料为5N纯度的ErF3，DyF3和PbF2单晶颗粒或粉末。选定特定浓度Er离子和Dy离子掺杂以取代Pb离子之后，按照化学式Er0.02Dy0.002Pb0.978F2计算每种原料所需的质量并准确称量，将称量好的原料放入多孔石墨坩埚中并盖上圆形石墨盖，装炉抽真空，充入高纯氩气作为保护气氛，以250℃/h的升温速率至840℃，恒温10小时至原料完全熔化，生长过程中以1.5℃/h的速率进行缓慢降温生长。在生长结束后以50℃/h降至室温，然后取出晶体。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体，其特征在于，该晶体的化学式为ErxDyyPb1-x- yF2，其中x的取值范围为0.02-0.08，y的取值范围为0.002-0.01；
所述的晶体属于立方晶系，其空间群为Fm-3m (225)；
所述的Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体的制备方法，采用温度梯度法生长，该方法包括以下步骤：
（1）以ErF3，DyF3和PbF2单晶颗粒或粉末作为原料，按照化学式ErxDyyPb1-x-yF2计算每种原料所需的质量并准确称量；
（2）将称量好的原料粉末研磨并混合均匀，然后装入多孔石墨坩埚，并盖上石墨盖；
（3）将装好料的多孔石墨坩埚放置在热场中进行抽真空，随后充入保护性气体，升温以确保完全化料和排杂完成，然后降温进行晶体生长，在生长结束后，降至室温，然后取出晶体。
2.根据权利要求1所述的Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体，其特征在于，步骤（1）所述的ErF3，DyF3和PbF2单晶颗粒或粉末的纯度为5N纯度。
3.根据权利要求1所述的Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体，其特征在于，步骤（2）所述的研磨在玛瑙研钵中进行，研磨时间为40min-60min。
4.根据权利要求1所述的Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体，其特征在于，步骤（3）所述的抽真空为通过机械泵粗抽真空和分子泵精抽真空，所述的保护性气体为高纯氩气。
5.根据权利要求1所述的Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体，其特征在于，步骤（3）所述的升温以确保完全化料的升温速率为200-300℃/h，升温至840℃。
6.根据权利要求1所述的Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体，其特征在于，步骤（3）所述的晶体以1.5 ℃/h的速率进行缓慢降温生长。
7.根据权利要求1所述的Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体，其特征在于，步骤（3）所述的生长结束后，以50-60℃/h降至室温。
8.一种如权利要求1所述的Er,Dy共掺氟化铅中红外激光晶体的应用，其特征在于，将所述的晶体用于遥感、探测、远距离传输和医学。
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