CN101407939A - 掺Bi卤化物激光晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种掺Bi卤化物激光晶体及其制备方法，属于激光晶体领域。本发明选用碱金属或碱土金属卤化物晶体，选择Bi离子掺杂浓度为0.05at％～5.0at％，晶体采用熔体法生长，生长气氛采用惰性或弱还原性气体，可以是氮气、氩气、或者是它们分别与H₂混合形成的混合气体，其中混合气体的H₂比例为0.05％～5％。本发明掺入Bi离子的同时可掺入Y³⁺、La³⁺离子，本发明可应用于波长可调谐或超短脉冲激光器。

Description

掺Bi卤化物激光晶体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种掺Bi卤化物激光晶体及其制备方法，属于激光晶体领域。

背景技术

脉冲宽度为飞秒量级的激光以其具有的超短脉冲、高峰值功率和宽光谱等特性，在超快光谱学、微电子加工、光钟、计量、全息、高容量光通讯等众多领域有着光谱的应用。20世纪90年代发展起来的基于钛宝石晶体的飞秒激光器是目前可以获得最短脉冲、使用最多的超快激光装置，主要被实验室研究和应用。由于钛宝石的532nm泵浦源体积大、电效率低、价格昂贵，限制了其作为商用飞秒激光器向小型化、低成本的方向发展。所以，小型激光二极管(LD)直接泵浦的飞秒激光器成为开发新一代紧凑型、高效率、低成本商用飞秒激光器的热点。

尽管掺Yb³⁺激光材料在二极管泵浦产生超快激光方面取得了一定的成果，但是受限于稀土离子固有的窄带光谱特性，其SESAM锁模激光脉冲宽度一般为亚皮秒量级。少数掺Yb激光晶体的锁模脉冲可以达到小于100fs，但平均输出功率普遍低于100mW，还无法达到实用水平。

除过渡金属离子和稀土离子之外，主族金属离子(如Bi、Pb、Tl、Te等)可以归为第三类激活离子。与过渡金属离子类似，主族金属离子的价电子无外层电子的屏蔽作用，与晶场相互作用强，因此电子跃迁形成的吸收、发射光谱非常宽。最近日本学者Fujimoto首次发现了掺Bi离子玻璃在红外波段1000-1500nm具有宽带发光(FWHM＞200nm)和光放大。随后，我国的邱建荣教授研究小组也开展了相关的研究工作，并初步推断红外发光机理是低价态的Bi离子。2005年，俄罗斯科学家首次在掺Bi光纤中实现了激光输出，激光波长1150-1300nm。显易而见，Bi离子掺入具有有序结构的晶体中将比无序结构的玻璃的发光量子效率高得多，激光振荡的阈值功率也要低得多。

发明内容

本发明筛选具有合适组分、易于生长单晶的化合物作为Bi离子的掺杂基质，获得具有红外1.0-1.5μm波段宽带发光特性的掺Bi单晶体，可应用于产生波长调谐范围宽和锁模超短脉冲激光输出。

根据已有的文献报道，在一定的还原气氛下制备掺Bi玻璃有利于提高红外发光强度，且氧化铋原料(Bi₂O₅或Bi₂O₃)高温下会分解成低价态的Bi离子。因此，红外发光机理可推断为低价态的Bi离子：Bi²⁺或Bi⁺。再结合如下的依据：(1)掺Bi玻璃红外荧光寿命一般为ms量级；(2)Bi²⁺离子及与其等电子的Tl原子、Pb+离子的第一激发态荧光寿命均为μs量级；(3)而与Bi⁺离子等电子的Pb原子第一激发态荧光寿命为ms量级。由此，我们推断Bi离子红外发光中心为Bi⁺离子。

本发明基于如下几点筛选基质晶体：(1)Bi⁺离子半径大(约145pm)，则化合物的中心阳离子应为离子半径与之相当的低价态离子(+2、+1)；(2)化合物的组分中不含有价态高于+2价的中心阳离子；(3)化合物容易生长成单晶体；(4)单晶体具有较好的热、机械综合性能，适宜用作激光基质。

由此，本发明采用碱金属、碱土金属卤化物晶体作为Bi离子的掺杂基质。其中，碱金属主要采用K⁺、Rb⁺、Cs⁺，碱土金属主要采用Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺，阴离子卤元素主要采用F^-、Cl^-、I^-。具体而言，所涉及到的晶体有如下几种：CaF₂、SrF₂、BaF₂、KCl、CsI、KPb₂Cl₅、RbPb₂Cl₅、CsPb₂Cl₅。

本发明涉及到的掺Bi晶体中Bi离子掺杂浓度为：0.05at％～5.0at％，优选浓度为：0.1at％～2.0at％。晶体生长时炉膛内气氛采用惰性或弱还原性气体，具体而言，可以是氮气、氩气、或者是它们按一定比例与H₂混合形成的混合气体，其中混合气体的H₂比例为0.05％～5％。

本发明涉及到的掺Bi卤化物晶体在掺入Bi离子的同时可以根据需要掺入一定比例的具有稳定价态的高价离子，主要是价态稳定的、可见和近红外区域非活性的+3、+4价离子，具体是指Y³⁺、La³⁺等离子。共掺离子的比例是Bi离子浓度的0.2～2倍。通过离子共掺可以在Bi离子掺杂浓度固定时适当提高低价态Bi离子的含量。

由于Bi离子的稳定价态是+3、+5，前者的发光波段位于可见光，而低价态的Bi离子很难稳定的存在，必须选择合适的基质晶体和采取合理的晶体生长工艺，才能获得具有红外宽带发光特性的掺Bi晶体。根据本发明的技术方案生长的掺Bi卤化物晶体，在808nm激光二极管激发下产生红外宽带发光(如图1所示)，可应用于全固态、小型化的波长可调谐或超短脉冲激光器。

附图说明

图1所示为采用本发明专利生长的Bi:BaF₂晶体在发射波长为808nm激光二极管激发下产生的发射光谱，光谱峰值波长为956nm，半高宽为264nm。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1：温梯法生长3at％Bi:BaF₂晶体

<1>采用BiF₃和BaF₂作原料，按Bi、Ba原子数比例为3∶97配料，充分混合均匀后压制成块。

<2>将料饼装进石墨坩埚内，放入石墨发热体加热的温梯炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10^-2Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系统，生长晶体。

<3>将所生长的晶体毛坯经过切割、抛光处理后，测试其发射光谱。泵浦源采用发射波长为808nm的激光二极管，在Triax550荧光光谱仪上测试室温发射光谱如图1所示。

实施例2：坩埚下降法生长2at％Bi，2at％Y:SrF₂晶体

<1>采用BiF₃、SrF₂、YF₃作原料，按Bi∶Y∶Sr原子数比为2∶2∶96进行配料，充分混合均匀后压制成块。

<2>将料饼装进石墨坩埚内，放入石墨加热坩埚下降炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10^-2Pa后充入高纯氢氩混合气(H₂比例为1％)，然后开启加热系统，生长晶体。

实施例3：坩埚下降法生长1at％Bi:CsI晶体

<1>采用BiI₃、CsI作原料，按Bi∶Cs原子数比为1∶99进行配料，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水。

<2>将原料装入铂金坩埚中并密封，放入采用硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体。

实施例4：温梯法生长0.5at％Bi:KPb₂Cl₅晶体

<1>采用KCl、PbCl₂作原料，预先合成KPb₂Cl₅多晶料，然后按Bi∶Pb原子数比为0.5∶99.5掺入BiCl₃，充分混合均匀。

<2>将上述原料装入石墨坩埚内，放入温梯炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10^-2Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系统，生长晶体。

实施例5：坩埚下降法生长5at％Bi:RbPb₂Cl₅晶体

<1>采用RbCl、PbCl₂作原料，预先合成RbPb₂Cl₅多晶料，然后按Bi∶Pb原子数比为5∶95掺入BiCl₃，充分混合均匀。

<2>将上述原料装入石英坩埚，放入坩埚下降炉中生长晶体，晶体生长速度为1mm/h。

Claims (10)

1、掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于所述的卤化物晶体为碱金属或碱土金属卤化物晶体，Bi离子掺杂浓度为0.05at％～5.0at％。

2、按权利要求1所述的掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于所述的碱金属包括K⁺、Rb⁺或Cs⁺，所述的碱土金属包括Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺。

3、按权利要求1或2所述的掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于所述的卤元素包括F^-、Cl^-或I^-。

4、按权利要求1或2或3所述的掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于所述Bi离子掺杂浓度为0.1at％～2.0at％。

5、按权利要求1或2或3所述的掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于掺入Bi离子的同时掺入Y³⁺、La³⁺离子，共掺离子的比例是Bi离子浓度的0.2～2倍。

6、按权利要求1或2或3所述的掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于所述的卤化物晶体包括CaF₂、SrF₂、BaF₂、KCl、CsI、KPb₂Cl₅、RbPb₂Cl₅或CsPb₂Cl₅。

7、掺Bi卤化物激光晶体的制备方法，其特征在于采用熔体法生长，晶体生长气氛采用惰性或弱还原性气体。

8、按权利要求7所述的掺Bi卤化物激光晶体的制备方法，其特征在所述的惰性或弱还原性气体为氮气或氩气或它们分别与H₂混合形成的混合气体，其中混合气体的H₂比例为0.05％～5％。

9、按权利要求1～6之一所述的掺Bi碱土硼酸盐晶体应用于脉冲激光器。

10、按权利要求9之一所述的掺Bi碱土硼酸盐晶体应用于可调谐或超短脉冲激光器。