CN103451735A - Ⅴ-ⅵ主族金属化合物激光晶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物激光晶体及其制备方法，所述激光晶体的化学组成为M_xN₃，其中M为Bi和/或Sb，N为Te和/或Se，1.8≤x≤2.2，所述激光晶体的发光中心为反格位缺陷N_M或者反格位缺陷M_N，所述反格位缺陷N_M为晶体生长过程中由于N进入M格位形成的反格位缺陷，所述反格位缺陷M_N为晶体生长过程中由于M进入N格位形成的反格位缺陷。

Description

Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物激光晶体及其制备方法

技术领域

本发明是一种新型的激光晶体材料，以及使其具有高效近红外和中红外波段宽带发光特性的晶体制备方法。

背景技术

近红外和中红外3～5μm波段激光光源无在光通讯，激光美容，空气污染监测、工业过程控制、疾病检测、激光光谱学研究、材料处理与光电测量等具有广泛的应用前景。

目前，该波段的激光光源有固体激光器、气体激光器、化学激光器、自由电子激光器、半导体激光器和基于非线性方法产生的光源。气体激光器、化学激光器、自由电子激光器、半导体激光器和非线性方法虽然也能产生所需要的近红外和中红外激光光源，但它们都存在着各自的缺陷，例如结构复杂、体积庞大、光束质量差、价格昂贵、需要高质量非线性晶体等，严重限制了它们的应用范围。固体激光器相对于其他几种激光器和非线性方法，结构紧凑、小巧、牢固、灵活，且容易做到高重复频率、高峰值功率脉冲激光输出，应用空间非常广阔，但需要探索合适的激光工作物质。目前，中红外固体激光器包括以稀土离子为激活离子的激光器，如Tm³⁺、Ho³⁺、Er³⁺掺杂在YLF、YAG和YSGG等晶体以及光纤里，还包括以过渡金属离子为激活离子的激光器，如Cr²⁺掺杂在在ZnSe、ZnS和CdSe等材料里。然而，这两类的激光器光谱宽带都比较窄。

自从2001年人们发现掺杂Bi离子的材料具有近红外超宽带发光以来，主族金属离子作为第三类激活离子，便成为各国科研工作者研究的热点。与过渡金属离子类似，Bi离子的价电子无外层电子的屏蔽作用，与晶场相互作用强，电子跃迁形成的吸收、发射光谱非常宽，可应用于全固态可调谐和超快激光器件。

发明内容

本发明旨在提供一种适用LD泵浦、具有近红外到中红外3～5μm波段超宽带发光的Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物激光晶体，以及使其具有高发光效率的晶体制备方法和晶体生长工艺。

首先本发明提供一种Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物激光晶体，所述激光晶体的化学组成为M_xN₃，其中M为Bi和/或Sb，N为Te和/或Se，1.8≤x≤2.2，所述激光晶体的发光中心为反格位缺陷N_M或者反格位缺陷M_N，所述反格位缺陷N_M为晶体生长过程中由于N进入M格位形成的反格位缺陷，所述反格位缺陷M_N为晶体生长过程中由于M进入N格位形成的反格位缺陷。

本发明的激光晶体为Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物，通过晶体生长过程中形成的反格位缺陷，包括Bi_Se、Bi_Te、Sb_Se、Sb_Te、Se_Bi、Te_Bi、Se_Sb、Te_Sb等，这些反格位缺陷可形成发光中心在近红外到中红外具有超宽带发光带，从而作为发光光源有望在光通讯，激光美容，空气污染监测、工业过程控制、疾病检测、激光光谱学研究、材料处理与光电测量等具有广泛的应用前景。

本发明中，所述激光晶体在近红外波段和中红外波段分别具有发光带，其中近红外波段的发光带位于1.0～1.3μm，半高宽为90～110nm，中红外波段的发光带的中心位于2～5μm，半高宽大于800nm。

较佳地，所述中红外波段的发光带不对称，并具有分别位于2350nm、2520nm、2645nm、2710nm和3000nm的五个峰。

另一方面，本发明还提供一种制备上述Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物激光晶体的方法，以单质M和单质N为原料，并按摩尔比x：3进行配料，采用坩埚下降法、温度梯度法或提拉法生长所述激光晶体，其中调整x值来调整所述激光晶体的发光中心的类型和浓度。

较佳地，晶体生长结束后，采用X射线源或γ射线源进行辐照处理以提高所述激光晶体的发光中心的浓度。

例如，所述X射线源可选用能量为10KeV～100KeV的硬X射线，辐照剂量范围为1KGy～100KGy，剂量率为50Gy/小时～500Gy/小时。

例如，所述γ射线源可为⁶⁰Co，辐照剂量范围为1KGy～100KGy，剂量率为50Gy/小时～500Gy/小时。

较佳地，可采用坩埚下降法生长所述激光晶体，其中，化料温度可为620～700℃，晶体生长区域的温度梯度可为20～40℃/cm，晶体生长时坩埚下降速度可为1～5mm/小时。

较佳地，可采用温度梯度法生长所述激光晶体，其中，化料温度可为620～700℃，晶体生长区域的温度梯度可为20～40℃/cm，晶体生长时温度下降速度可为1～5℃/小时。

较佳地，可采用提拉法生长所述激光晶体，包括化料、下种、缩径、放肩、等径、收尾和降温，其中晶体生长速度可为0.5～3mm/小时，晶体转速可为15～30rpm，降温速度可为20～60℃/小时。

较佳地，晶体生长所用的坩埚材料可为石英或石墨，生长环境可为惰性气氛（如氩气、氮气），或者真空条件。

本发明的方法简便、易控，通过调整原料比，即可调整发光中心的类别和浓度，从而能够提供适用范围广的新型的激光晶体。

附图说明

图1示出了通过坩埚下降法生长的Bi₂Te₃晶体照片；

图2示出示例激光晶体Bi₂Te₃晶体的室温发射光谱；

图3示出示例激光晶体Bi₂Te₃晶体的反射吸收光谱。

具体实施方式

以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式和/或附图仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明所述的Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物激光晶体化学通式为(Bi_2-aSb_a)_x(Te_3-bSe_b)，其中0≤a≤2，0≤b≤3，1.8≤x≤2.2；或者可表示为M_xN₃，其中M为Bi和/或Sb，N为Te和/或Se，1.8≤x≤2.2；晶体结构以Bi₂Se₃为例，为R3m空间群，层状结构，层状结构单元由Se\Bi\Se\Bi\Se五个原子层交替排列形成，层状结构单元之间又以范德瓦尔斯力结合在一起，若晶体含有Sb和Te，那么Sb将和Bi在同一类格位，Te将和Se在在同一类格位。

此类金属化合物的熔点为585℃，晶体中最常出现的缺陷类型为反格位缺陷。以Bi₂Se₃为例，如果晶体生长过程中Bi不足，Se将进入Bi格位，形成Se_Bi；如果Bi过量，Bi将进入Se格位，形成Bi_Se。这些反格位缺陷形成近红外和中红外发光中心。除了上述Se_Bi、Bi_Se，反格位缺陷还可包括Bi_Te、Sb_Se、Sb_Te、Te_Bi、Se_Sb、Te_Sb等。

晶体制备方法：

<1>原料配料

初始原料采用高纯度的Bi和/或Sb、以及Te和/或Se单质，纯度为99.999％以上。Bi、Sb、Te和Se的摩尔比符合通式(Bi_2-aSb_a)_x(Te_3-bSe_b)，0≤a≤2，0≤b≤3，1.8≤x≤2.2；适当改变x值，也是就说前后M（Bi和/或Sb）和N（e和/或Se）的原子数比例从而可以调节发光中心的类型和浓度。

<2>晶体生长

按上述<1>中的配方比例称取所有原料，研磨并充分混合均匀后装入坩埚内。坩埚选用石英坩埚或者石墨坩埚，为了避免生长过程中Bi、Sb、Se或Te的氧化，生长环境必须密封。密封环境的气氛可以采用惰性气氛（如氩气、氮气），或者抽成真空。生长方法可选用常规的坩埚下降法、温度梯度法或提拉法。

坩埚下降法生长工艺：化料温度为620～700℃，晶体生长区域的温度梯度为20～40℃/cm，坩埚下降速度为1～5mm/h。

温度梯度法生长工艺：化料温度为620～700℃，坩埚部分的温度梯度为20～40℃/cm，温度下降速度为1～5℃/h。

提拉法生长工艺：将混合均匀的原料置于石墨或石英坩埚中，炉腔抽成真空或者采用氮气、氩气作为惰性保护气体，将原料加热至全部融化，晶体经下种、缩径、放肩、等径、收尾和降温等程序后，结束生长。优选的晶体生长速度为0.5-3mm/h，晶体转速为15-30rpm，降温速度为20-60℃/h。

<3>晶体后处理

为了进一步提高Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物晶体发光中心的浓度，将上述<2>生长的晶体进行辐照处理。辐照源可用X射线或γ射线，其中X射线源选用能量为10KeV～100KeV的硬X射线，γ射线辐照源为⁶⁰Co。辐照剂量范围为1KGy～100KGy，剂量率为50Gy/h～500Gy/h。

根据本发明的技术方案制备的Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物晶体不透明，为金属光泽，在发射波长位于700nm～1100nm的激光二极管或固体激光器的激发下产生近红外和中红外的超宽带发光其中近红外波段的发光带位于1.0～1.3μm，半高宽为90～110nm，中红外波段的发光带的中心位于2～5μm，半高宽大于800nm。参见图2，示出示例激光晶体Bi₂Te₃晶体的室温发射光谱，有两个发光带，其中一个发光带位于近红波段1.16μm附近，半高宽约为100nm；另一个发光带位于中红外波段，从2μm开始延伸到3～5μm，半高宽大于800nm，发光带不对称，有2350nm、2520nm、2645nm、2710nm和3000nm五个峰。如此宽的发光带，可应用于全固态可调谐和超快激光器件。在Cary5000紫外分光光度仪上测试反射吸收光谱，测试结果如图3所示，吸收峰或吸收肩分别位于228nm、287nm、425nm、800nm和1127nm处。

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按摩尔计。

实施例1：坩埚下降法生长Bi₂Te₃晶体

<1>采用高纯Bi和Te单质作原料，按Bi和Te原子数比分别为2:3进行配料，充分混合均匀，加热脱水；

<2>将原料装入石英坩埚中并抽成真空密封，放入采用硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，设置化料温度为620℃，坩埚下降速度为1mm/h；

<3>将生长出的晶体切割成10×10×3mm³的片子，抛光后在ZOLIX SBP300荧光光谱仪上测试室温发射光谱，采用发射波长位于700～1000nm波长范围内的激光二极管或固体激光器作为泵浦源。测试结果如图1所示，发射光谱有两个发光带，其中一个发光带位于近红外波段1.16μm附近，半高宽大于100nm；另一个发光带位于中红外波段2～3μm处，半高宽大于800nm，发光带不对称，有2350nm、2520nm、2645nm、2710nm和3000nm五个峰；

<4>将抛光后的晶片在Cary5000紫外分光光度仪上测试反射吸收光谱，结果如图2所示，吸收峰或吸收肩分别位于228nm、287nm、425nm、800nm和1127nm处。

实施例2：坩埚下降法下生长(Bi_11.3Sb_29.6)Te_59.1晶体

<1>采用高纯Bi、Sb和Te单质作原料，按Bi、Sb和Te原子数比11.3：29.6：59.1进行配料，充分混合均匀，加热脱水；

<2>将原料装入石英坩埚中，先抽成真空，再充入氩气后密封坩埚，放入硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，设置化料温度为640℃，坩埚下降速度为2mm/h；

<3>采用γ射线辐照所生长的Bi:CsI晶体，以进一步提高近红外中心的浓度，辐射剂量为10KGy，剂量率为100Gy/h。

实施例3：温度梯度法生长Bi_xTe₃晶体

<1>采用高纯Bi和Te单质作原料，按Bi和Te原子数比分别为2:3、1.8：3和2.2：3进行配料，充分混合均匀，加热脱水；

<2>将原料装入石墨坩埚中，充入高纯氩气后密封坩埚，放入采用高纯石墨作发热体的温度梯度炉中生长晶体，炉膛内抽成真空，然后充入高纯氩气，设置化料温度为660℃，保温3小时后降温生长，温度下降速度为2℃/h；

晶体辐照可采用实施例1或2所示的方法。

实施例4：温度梯度降法生长Bi₂Se₃晶体

<1>采用高纯Bi和Se单质作原料，按Bi和Te原子数比分别为2:3进行配料，充分混合均匀，加热脱水；

<2>将原料装入石墨坩埚中，充入氮气气体并密封，放入石墨加热的温度梯度炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10^-3Pa后充入高纯氮气，然后开启加热系统，生长晶体；

<3>化料温度为680℃，晶体生长时温度下降速度为3℃/h；

晶体辐照可采用实施例1或2所示的方法。

实施例5：提拉法生长Bi₂Se₃晶体

<1>采用高纯Bi和Se单质作原料，按Bi和Se原子数比分别为2:3进行配料，充分混合均匀，加热脱水；

<2>将原料装入石墨坩埚中，放入采用中频感应加热的提拉炉中，炉腔抽为真空，然后充入氮气；

<3>将原料加热至全部融化，晶体经下种、缩径、放肩、等径、收尾和降温等程序后，结束生长。优选的晶体生长速度为0.5-3mm/h，晶体转速为15-30rpm，降温速度为20-60℃/h；晶体辐照可采用实施例1或2所示的方法。

Claims (10)

1.一种Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物激光晶体，其特征在于，所述激光晶体的化学组成为M_xN₃，其中M为Bi和/或Sb，N为Te和/或Se，1.8≤x≤2.2，所述激光晶体的发光中心为反格位缺陷N_M或者反格位缺陷M_N，所述反格位缺陷N_M为晶体生长过程中由于N进入M格位形成的反格位缺陷，所述反格位缺陷M_N为晶体生长过程中由于M进入N格位形成的反格位缺陷。

2.根据权利要求1所述的Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物激光晶体，其特征在于，所述激光晶体在近红外波段和中红外波段分别具有发光带，其中近红外波段的发光带位于1.0～1.3μm，半高宽为90～110nm，中红外波段的发光带的中心位于2～5μm，半高宽大于800nm。

3.根据权利要求2所述的Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物激光晶体，其特征在于，所述中红外波段的发光带不对称，并具有分别位于2350nm、2520nm、2645nm、2710nm和3000nm的五个峰。

4.一种制备根据权利要求1～3中任一项所述的Ⅴ-Ⅵ主族金属化合物激光晶体的方法，其特征在于，以单质M和单质N为原料，并按摩尔比x：3进行配料，采用坩埚下降法、温度梯度法或提拉法生长所述激光晶体，其中调整x值来调整所述激光晶体的发光中心的类型和浓度。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，晶体生长结束后，采用X射线源或γ射线源进行辐照处理以提高所述激光晶体的发光中心的浓度。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述X射线源选用能量为10KeV～100KeV的硬X射线，辐照剂量范围为1KGy～100KGy，剂量率为50Gy/小时～500Gy/小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述γ射线源为⁶⁰Co，辐照剂量范围为1KGy～100KGy，剂量率为50Gy/小时～500Gy/小时。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的方法，其特征在于，采用坩埚下降法生长所述激光晶体，其中，化料温度为620～700℃，晶体生长区域的温度梯度为20～40℃/cm，晶体生长时坩埚下降速度为1～5mm/小时。

9.根据权利要求5～7中任一项所述的方法，其特征在于，采用温度梯度法生长所述激光晶体，其中，化料温度为620～700℃，晶体生长区域的温度梯度为20～40℃/cm，晶体生长时温度下降速度为1~5℃/小时。

10.根据权利要求5～7中任一项所述的方法，其特征在于，采用提拉法生长所述激光晶体，包括化料、下种、缩径、放肩、等径、收尾和降温，其中晶体生长速度为0.5～3mm/小时，晶体转速为15～30rpm，降温速度为20～60℃/小时。

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