CN101643934A - 掺Bi卤化物激光晶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺Bi卤化物激光晶体及其制备方法，属于激光晶体领域。本发明的掺Bi卤化物激光晶体为碱金属或碱土金属卤化物晶体，Bi离子掺杂浓度Bi％的取值范围为：0.01at％≤Bi％≤5.0at％。本发明的晶体采用熔体法生长，生长气氛采用惰性或弱还原性气体，可以是氮气、氩气、或者是它们按一定比例与H2混合形成的混合气体。本发明的掺Bi卤化物激光晶体可应用于波长可调谐或超短脉冲激光器。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺Bi卤化物激光晶体及其制备方法，属于激光晶体领域。
背景技术
脉冲宽度为飞秒量级的激光以其具有的超短脉冲、高峰值功率和宽光谱等特性，在超快光谱学、微电子加工、光钟、计量、全息、高容量光通讯等众多领域有着光谱的应用。20世纪90年代发展起来的基于钛宝石晶体的飞秒激光器是目前可以获得最短脉冲、使用最多的超快激光装置，主要被实验室研究和应用。由于钛宝石的532nm泵浦源体积大、电效率低、价格昂贵，限制了其作为商用飞秒激光器向小型化、低成本的方向发展。所以，小型激光二极管(LD)直接泵浦的飞秒激光器成为开发新一代紧凑型、高效率、低成本商用飞秒激光器的热点。
除过渡金属离子和稀土离子之外，主族金属离子(如Bi、Pb、Tl、Te等)可以归为第三类激活离子。与过渡金属离子类似，主族金属离子的价电子无外层电子的屏蔽作用，与晶场相互作用强，因此电子跃迁形成的吸收、发射光谱非常宽。最近日本学者Fujimoto首次发现了掺Bi离子玻璃在近红外波段1000-1600nm具有宽带发光(FWHM＞200nm)和光放大。随后，我国的邱建荣教授研究小组也开展了相关的研究工作，并初步推断红外发光机理是低价态的Bi离子。2005年，俄罗斯科学家首次在掺Bi光纤中实现了激光输出，激光波长1150-1300nm。显而易见，Bi离子掺入具有有序结构的晶体中将比无序结构的玻璃的发光量子效率高得多，激光振荡的阈值功率也要低得多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺Bi卤化物激光晶体及其制备方法。
本发明筛选具有合适组分、易于生长单晶的化合物作为Bi离子的掺杂基质，获得具有红外1.0～1.7μm波段宽带发光特性的掺Bi卤化物激光晶体，可应用于产生波长调谐范围宽和锁模超短脉冲激光输出。
根据已有的文献报道，在一定的还原气氛下制备掺Bi玻璃有利于提高红外发光强度，且氧化铋原料(Bi2O5或Bi2O3)高温下会分解成低价态的Bi离子。因此，红外发光机理可推断为低价态的Bi离子：Bi2+或Bi+。再结合如下的依据：(1)掺Bi玻璃红外荧光寿命一般为ms量级；(2)Bi2+离子及与其等电子的Ti原子、Pb+离子的第一激发态荧光寿命均为μs量级；(3)而与Bi+离子等电子的Pb原子第一激发态荧光寿命为ms量级。因此，我们推断Bi离子红外发光中心为Bi+离子。
本发明基于如下几点筛选基质晶体：(1)Bi+离子半径大(约145pm)，则化合物的中心阳离子应为离子半径与之相当的低价态离子(+2、+1)；(2)化合物的组分中不含有价态高于+2价的中心阳离子；(3)化合物容易生长成单晶体；(4)单晶体具有较好的热、机械综合性能，适宜用作激光基质。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于所述的卤化物晶体为碱金属或碱土金属卤化物晶体，该掺Bi晶体中Bi离子掺杂浓度Bi％的取值范围为：0.01at％≤Bi％≤5.0at％，较佳的，为0.05at％≤Bi％≤5.0at％，优选的，为0.05at％≤Bi％≤2.0at％，更进一步的，为0.1at％≤Bi％≤2.0at％，最佳的，为0.1at％≤Bi％≤0.5at％。
本发明采用碱金属、碱土金属卤化物晶体作为Bi离子的掺杂基质，其中，碱金属主要采用K+、Rb+、Cs+，碱土金属主要采用Ca2+、Sr2+、Ba2+，阴离子卤元素主要采用F-、Cl-、I-。具体而言，所涉及到的晶体有如下几种：CaF2、SrF2、BaF2、KCl、CsI、KPb2Cl5、RbPb2Cl5，优选为CsI晶体。
优选的，本发明涉及的掺Bi卤化物激光晶体在掺入Bi离子的同时可以根据需要掺入一定比例的具有稳定价态的高价离子，主要是价态稳定的、可见和近红外区域非活性的+3、+4价离子，具体是指Y3+或La3+等离子。共掺离子的比例是Bi离子掺杂浓度的0.2～2倍。通过离子共掺可以在Bi离子掺杂浓度固定时适当提高低价态Bi离子的含量。
本发明的掺Bi卤化物激光晶体的制备方法为采用熔体法生长，晶体生长气氛采用惰性或弱还原性气体。具体而言，可以为氮气、氩气、或者是它们按一定比例与H2混合形成的混合气体(其中混合气体中，H2的体积比例为0.05at％～5at％)。
优选的，本发明的掺Bi卤化物激光晶体的制备方法包括如下步骤：
1)晶体生长原料的配取：按比例称量各种原料后混合均匀成配合料；
2)晶体生长：将配合料压成料块后采用坩埚下降法或温度梯度法进行晶体生长获得掺Bi卤化物激光晶体。
所述步骤1)中的原料包括：卤化物晶体原料和含Bi元素原料。
优选的，所述步骤1)中的原料还包括含Y元素原料和含La元素原料中的一种或多种。
优选的，所述含Bi元素原料选自：金属Bi与卤化氨的混合物、BiF3、BiCl3、BiBr3或BiI3，所述卤化氨选自NH4F、NH4Cl、NH4Br或NH4I中的一种。
更优选的，所述金属Bi与卤化氨的混合物中，卤化氨与金属Bi的摩尔比为0.5～2.0∶1，最优选为0.8～1.5∶1。
所述含Y元素原料选自：YF3、YCl3、YBr3或YI3，本领域技术人员可以根据所需制备的卤化物晶体的种类及其具体元素组成进行确定，且该含Y元素原料中所含的卤元素与卤化物晶体中的卤元素相同。
所述含La元素原料选自：LaF3、LaCl3、LaBr3或LaI3，本领域技术人员可以根据所需制备的卤化物晶体的种类及其具体元素组成进行确定，且该含La元素原料中所含的卤元素与卤化物晶体中的卤元素相同。
优选的，所述步骤2)中的晶体生长在密封坩埚中进行，所述坩埚选自：石英坩埚、铂金坩埚、石墨坩埚或钼坩埚。
优选的，所述采用熔体法生长晶体完毕后，还需要对生长获得的掺Bi卤化物激光晶体进行晶体后处理。
更优选的，所述晶体后处理的具体步骤为：将生长获得的掺Bi卤化物激光晶体进行辐照处理或者退火处理。
所述辐照处理的辐照源为X射线或γ射线，其中X射线源选用能量为10KeV～100KeV的硬X射线，优选范围为30KeV～60KeV；γ射线辐照源为60Co；辐照剂量范围为1KGy～100KGy，优选范围为10KGy～50KGy，；剂量率为50Gy/h～500Gy/h，优选范围为80Gy/h～300Gy/h。
所述退火处理的退火气氛为氢气、氩气、氮气；退火处理的温度为200～800℃；退火处理的时间为0.5h～10h，优选为2h～6h。
本发明利用了低价态的主族金属Bi离子在近红外波段具有宽带发光的特性，提供了一种掺Bi卤化物激光晶体及其制备方法。本发明采用碱金属、碱土金属卤化物晶体作为Bi离子的掺杂基质，同时利用γ射线与X射线在与物质相互作用的过程中可以提供给原子、分子和晶格很高的能量，同时产生自由电子，使物质中的缺陷或杂质离子价态以及配位结构等发生变化这一特点，筛选具有合适组分、易于生长单晶的化合物作为Bi离子的掺杂基质，获得具有红外1.0～1.7μm波段宽带发光特性的掺Bi单晶体，可应用于产生波长调谐范围宽和锁模超短脉冲激光输出。尤其是本发明中的Bi:CsI激光晶体经检测，在发射波长位于700nm～1100nm的激光二极管或固体激光器的激发下产生近红外宽带发光，发光光谱的中心波长位于1.5μm的人眼安全波段，半高宽大于170nm，在全固态可调谐和超快激光器件等领域具有更加广阔的应用。
附图说明
图1实施例1中制备的Bi:BaF2晶体的发射光谱图。
图2实施例6中制备的Bi:CsI晶体的发射光谱图。
图3实施例8中制备的Bi:CsI晶体的荧光强度随时间的衰减曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1：温梯法生长3at％Bi:BaF2晶体
1、采用BiF3和BaF2作为原料，按照Bi、Ba原子数比例为3∶97配料，充分混合均匀后压制成块；
2、将料饼装进石墨坩埚内，放入石墨发热体加热的温梯炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-2Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系统，生长晶体；
3、将所生长的晶体毛坯经过切割、抛光处理后，测试其发射光谱，泵浦源采用发射波长为808nm的激光二极管，在Triax550荧光光谱仪上测试室温发射光谱如图1所示。
实施例2：坩埚下降法生长2at％Bi，2at％Y:SrF2晶体
1、采用BiF3、SrF2、YF3作原料，按Bi∶Y∶Sr原子数比为2∶2∶96进行配料，充分混合均匀后压制成块；
2、将料饼装进石墨坩埚内，放入石墨加热坩埚下降炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-2Pa后充入高纯氢氩混合气(H2体积比例为1％)，然后开启加热系统，生长晶体。
实施例3：坩埚下降法生长1at％Bi:CsI晶体
1、采用BiI3、CsI作为原料，按Bi∶Cs原子数比为1∶99进行配料，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入铂金坩埚中并密封，放入采用硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体。
实施例4：温梯法生长0.5at％Bi:KPb2Cl5晶体
1、采用KCl、PbCl2作原料，预先合成KPb2Cl5多晶料，然后按Bi∶Pb原子数比为0.5∶99.5掺入BiCl3，充分混合均匀；
2、将上述原料装入石墨坩埚内，放入温梯炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-2Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系统，生长晶体。
实施例5：坩埚下降法生长5at％Bi:RbPb2Cl5晶体
1、采用RbCl、PbCl2作原料，预先合成RbPb2Cl5多晶料，然后按照Bi∶Pb原子数比为5∶95掺入BiCl3，充分混合均匀；
2、将上述原料装入石英坩埚，放入坩埚下降炉中生长晶体，晶体生长速度为1mm/h。
实施例6：坩埚下降法生长0.5at％Bi:CsI晶体
1、采用BiI3、CsI(纯度大于99.9％)作原料，按Bi∶Cs原子数比为0.5∶99.5进行配料，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入铂金坩埚中并密封，放入采用硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，设置化料温度为660℃；晶体生长区域的温度梯度为：25℃；坩埚下降速度为2mm/h；
3、检测结果：将本实施例中制备的Bi:CsI晶体切割成片，光学抛光后在Triax550荧光光谱仪上测试室温发射光谱，泵浦源采用发射波长位于700～1000nm波长范围内的激光二极管或固体激光器。测试结果如图2所示，发射光谱的峰值波长位于1.55μm，半高宽为174nm。
实施例7：坩埚下降法下生长0.2at％Bi:CsI晶体
1、采用BiBr3、CsI(纯度大于99.9％)作原料，按Bi∶Cs原子数比为0.2∶99.8进行配料，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入石英坩埚中，充入氩气后密封坩埚，放入硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，设置化料温度为680℃；晶体生长区域的温度梯度为：35℃；坩埚下降速度为3mm/h。
实施例8：温度梯度法生长0.2at％Bi:CsI晶体
1、采用BiCl3、CsI(纯度大于99.9％)作原料，按Bi∶Cs原子数比为0.2∶99.8进行配料，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入钼坩埚中，充入高纯氩气后密封坩埚，放入采用高纯石墨作发热体的温度梯度炉中生长晶体，炉膛内抽真空后充入高纯氩气，设置化料温度为670℃，保温3小时后降温生长，温度下降速度为2℃/h；
3、检测结果：将生长的Bi:CsI晶体切割成片，光学抛光后在Triax550荧光光谱仪上测试室温发射光谱，泵浦源采用发射波长为808nm和980nm的激光二极管，发射光谱的峰值波长位于1.55μm，半高宽为174nm。采用Tektronix TDS3052数字示波器记录1550nm荧光强度随时间的衰减曲线，检测结果如图3所示，通过一阶指数衰减方程拟合实验数据获得荧光寿命数值为526μs。
实施例9：温度梯度法生长0.05at％Bi:CsI晶体
1、采用金属Bi、NH4I、CsI(纯度大于99.9％)作原料，按Bi∶Cs原子数比为0.05∶99.95进行配料，金属Bi和NH4I的摩尔比为1∶1，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入钼坩埚中，充入HI气体并密封，放入石墨加热的温度梯度炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-3Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系统，生长晶体；
3、化料温度为700℃，晶体生长时温度下降速度为3℃/h；
4、采用γ射线辐照所生长的Bi:CsI晶体，以进一步提高近红外中心的浓度，辐射剂量为10KGy，剂量率为100Gy/h。
实施例10：坩埚下降法生长0.1at％Bi:CsI晶体
1、采用BiCl3、CsI(纯度大于99.9％)作原料，按Bi∶CsI摩尔比为0.1∶99.9，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入铂金坩埚中并密封，放入采用硅碳棒作发热体的坩埚下降炉中生长晶体，化料温度为660℃，晶体生长区域的温度梯度为20℃/cm，坩埚下降速度为2mm/h。
实施例11：温度梯度降法生长0.1at％Bi:CsI晶体
1、采用金属Bi、NH4I、CsI(纯度大于99.9％)作原料，按Bi∶Cs原子数比为0.1∶99.9进行配料，金属Bi和NH4I的摩尔比为1∶1，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入钼坩埚中充入高纯Ar气并密封，放入石墨加热的温度梯度炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-3Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系统，生长晶体；
3、化料温度为700℃，晶体生长时温度下降速度为3℃/h；
4、采用氩气气氛对所生长的Bi:CsI晶体进行退火处理，退火温度为400℃，时间3h，以进一步提高近红外中心的浓度。
实施例12：温度梯度降法生长1.0at％Bi:CsI晶体
1、采用BiI3、CsI(纯度大于99.9％)作原料，按Bi∶Cs原子数比为1.0∶99进行配料，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入钼坩埚中密封，放入石墨加热的温度梯度炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-3Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系统，生长晶体；
3、化料温度为720℃，晶体生长时温度下降速度为3℃/h；
4、采用氩气气氛对所生长的Bi:CsI晶体进行退火处理，退火温度为300℃，时间6h，以进一步提高近红外中心的浓度。
实施例13：坩埚下降法生长0.01at％Bi:CsI晶体
1、采用BiCl3、CsI(纯度大于99.9％)作原料，按Bi∶Cs原子数比为0.01∶99.99进行配料，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入铂金坩埚并密封，放入硅碳棒加热的坩埚下降炉中，生长晶体；
3、化料温度为660℃，晶体生长时坩埚下降速度为3mm/h；
4、采用能量为30KeV的硬X射线辐照所生长的Bi:CsI晶体，以进一步提高近红外中心的浓度，辐射剂量为50KGy，剂量率为300Gy/h。
实施例14：温度梯度降法生长0.5at％Bi:CsI晶体
1、采用金属Bi、NH4I、CsI(纯度大于99.9％)作原料，按Bi∶Cs原子数比为0.5∶99.5进行配料，金属Bi和NH4I的摩尔比为1∶2.0，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入钼坩埚中，充入N2气体并密封，放入石墨加热的温度梯度炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-3Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系统，生长晶体；
3、化料温度为660℃，晶体生长时温度下降速度为3℃/h；
4、采用能量为60KeV的硬X射线辐照所生长的Bi:CsI晶体，以进一步提高近红外中心的浓度，辐射剂量为100KGy，剂量率为80Gy/h。
实施例15：温度梯度法生长0.02at％Bi，0.04at％La:CaF2晶体
1、采用BiF3、LaF3、CaF2作原料，按Bi∶La∶Ca原子数比为0.02∶0.04∶99.4进行配料，在真空操作箱中充分混合均匀，加热脱水；
2、将原料装入石墨坩埚中，加盖密封，放入石墨电阻加热的温度梯度炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-3Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系统，生长晶体；
3、化料温度为1420℃，晶体生长时温度下降速度为3℃/h。
实施例16：温梯法生长3at％Bi:BaF2晶体，并且对生长的晶体进行热处理
1、采用BiF3和BaF2作为原料，按照Bi、Ba原子数比例为3∶97配料，充分混合均匀后压制成块；
2、将料饼装进石墨坩埚内，放入石墨发热体加热的温梯炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-2Pa后充入高纯氩气，然后开启加热系统，生长晶体；
3、采用氮气气氛对所生长的Bi:BaF2晶体进行退火处理，退火温度为800℃，时间6h，以进一步提高近红外中心的浓度。
实施例17：坩埚下降法生长2at％Bi，0.4at％Y:SrF2晶体
1、采用BiF3、SrF2、YF3作原料，按Bi∶Y∶Sr原子数比为2∶0.4∶97.6进行配料，充分混合均匀后压制成块；
2、将料饼装进石墨坩埚内，放入石墨加热坩埚下降炉中，封闭炉膛后开启真空系统，待炉膛气压达到10-2Pa后充入高纯氢氩混合气(H2体积比例为1％)，然后开启加热系统，生长晶体。
Claims (10)
1、掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于，所述掺Bi卤化物激光晶体的基质晶体为碱金属或碱土金属卤化物晶体，所述掺Bi卤化物激光晶体中，Bi离子掺杂浓度Bi％的取值范围为：0.01at％≤Bi％≤5.0at％。
2、如权利要求1所述的掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于，所述掺Bi卤化物激光晶体中，Bi离子掺杂浓度Bi％的取值范围为：0.05at％≤Bi％≤5.0at％。
3、如权利要求1或2所述的掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于所述的碱金属选自K+、Rb+或Cs+，所述的碱土金属选自Ca2+、Sr2+或Ba2+，所述的卤元素选自F-、Cl-或I-。
4、如权利要求1或2所述的掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于，所述基质晶体选自：CaF2、SrF2、BaF2、KCl、CsI、KPb2Cl5或RbPb2Cl5。
5、如权利要求1或2所述的掺Bi卤化物激光晶体，其特征在于，在掺入Bi离子的同时掺入Y3+、La3+离子，共掺离子的比例是Bi离子掺杂浓度的0.2～2倍。
6、如权利要求1-5中任一权利要求所述掺Bi卤化物激光晶体的制备方法，其特征在于采用熔体法生长，晶体生长气氛采用惰性或弱还原性气体。
7、如权利要求6中所述掺Bi卤化物激光晶体的制备方法，其特征在于，所述采用熔体法生长晶体完毕后，将生长获得的掺Bi卤化物激光晶体进行辐照处理或者退火处理。
8、如权利要求7中所述掺Bi卤化物激光晶体的制备方法，其特征在于，所述辐照处理的辐照源为X射线或γ射线。
9、如权利要求7中所述掺Bi卤化物激光晶体的制备方法，其特征在于，所述退火处理的退火气氛为氢气、氩气、氮气；退火处理的温度为200～800℃；退火处理的时间为0.5h～10h。
10、权利要求1-5中任一权利要求所述掺Bi卤化物激光晶体应用于脉冲激光器、可调谐脉冲激光器或超短脉冲激光器。
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