CN104310786B - 一种具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料及其制备方法。该玻璃的成分及摩尔百分比如下:Li2O 20~30%、SiO230~40%、Al2O310~30%、NiO 0.005~5%、Ta2O5或Nb2O510~30%，本发明通过热处理使玻璃内部同时析出两种具有八面体结构的微晶：LiAlSi2O6和LiTaO3或LiAlSi2O6和LiNbO3，Ni元素作为发光中心可同时掺杂到两种微晶环境里面，实现1.0mm~1.7mm超宽带的近红外发光。该透明微晶玻璃有希望在宽带光放大器、近红外超宽带可调谐激光器等领域得到应用。

Description

一种具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及超宽带发光材料，特别涉及一种具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料及其制备方法。
背景技术
随着通信技术的发展，更大信息容量传输成为光纤通信的重要研究内容之一。光放大器与激光器是光通信领域的两大核心设备，其增益介质的带宽决定着光放大器的放大带宽以及激光器的可调谐范围，进而影响光通信的信息传输能力。目前能够实现近红外发光的增益介质材料主要为稀土离子与过渡金属离子掺杂的晶体或玻璃材料。
稀土离子发光来源于4f-4f电子层跃迁，因其受到最外层电子屏蔽，发光的带宽受到很大限制，无法满足超宽带发光的要求。过渡金属离子发光来源于3d电子层跃迁，受周围配位场影响明显，可以实现近红外波段的宽带发光。能在光通信波段1~1.7mm宽带发光的过渡金属元素主要集中在Cr4+、Ni2+、Mn6+、V2+中，然而Cr4+、Mn6+、V2+在材料中价态不稳定，必须进行价态调控以获得所期望的红外活性中心，大大限制了其在增益材料中的应用。Ni2+价态单一，无需进行特殊的气氛控制，相比于其他过渡金属元素，作为近红外发光中心具有明显优势。Ni2+必须处于六配位八面体的环境中，才能展现出近红外发光的性质。在玻璃内部由于较弱的晶体场环境，非辐射弛豫严重，Ni2+近红外发光效率很低；在晶体内部，Ni2+具有较高的近红外发光效率，但由于晶体材料较高的制备成本以及可加工性能差，限制了其在增益材料中的应用。
微晶玻璃是一类在连续玻璃相中分布有纳米晶的杂化材料，兼具有玻璃易于加工以及活性离子掺杂晶体发光效率高的特点，在增益介质材料中被广泛应用。近几年人们对Ni2+掺杂的微晶玻璃开展了大量研究工作，在g~Ga2O3，Mg2SiO4，Ba0.808(Al1.71Si2.29)O8等透明微晶玻璃实现了Ni2+在近红外波段的发光，但因为其只有一种八面体微晶相，很难实现超宽带近红外发光。虽然有报道通过Ni-Cr或Ni-Bi共掺，以及使Ni进入到同一微晶两种格位实现近红外发光带宽的展宽，但其带宽展宽相对较小以及存在增益不平坦的问题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料，近红外超宽带发光材料，仅掺杂Ni2+一种过渡金属元素，使其进入到LiAlSi2O6 和LiTaO3 或LiAlSi2O6和LiNbO3两种不同的八面体微晶环境中发光，同时在不同波段有不同的激发效率，通过激发波长的改变，实现覆盖近红外波段1~1.7mm的超宽带发光。本发明的另一目的在于提供上述具有超宽带近红外发光的微晶玻璃的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料，所述微晶玻璃所用原料的成分及摩尔百分比如下：
成分 mol%
Li2CO3 20~30
SiO2 20~30
Al2O3 10~30
NiO 0.005~10
Ta2O5或Nb2O5 10~30；
所述微晶玻璃包含两种微晶相，且Ni2+同时掺杂入两种微晶相 。
优选地，所述两种微晶相为LiTaO3微晶相和LiAlSi2O6微晶相，或者LiNbO3微晶相和LiAlSi2O6微晶相。
一种具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料的制备方法，采用固态熔融法以及热处理法获得Ni2+掺杂两种微晶相的微晶玻璃。所述Ni2+掺杂的两种微晶相为LiTaO3、LiAlSi2O6。所述Ni2+掺杂的两种微晶相为LiNbO3、LiAlSi2O6。
原料为Li2CO3、SiO2 、Al2O3 、NiO和Ta2O5制备以LiTaO3微晶和LiAlSi2O6微晶为微晶相的微晶玻璃，包括如下步骤：
（1）按配比称量原料，在玛瑙研体中研磨30~60分钟；
（2）将研磨好的原料放入铂金坩埚内，于1600~1650℃进行熔化，保温时间为1~10小时，得到玻璃溶液；
（3）将玻璃溶液浇注在一块铜板上，并用另一块铜板压平，之后转于马弗炉内在500~600℃下进行退火，保温时间为0.5~10小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉降至室温，得到透明玻璃；
（4）将透明玻璃放入马弗炉内，以100℃/h~600℃/h升温速率从室温升至700~1000℃，保温1~100h，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温，取出即得到具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料。
原料为Li2CO3、SiO2 、Al2O3 、NiO和Nb2O5制备以LiNbO3微晶和LiAlSi2O6微晶为微晶相的微晶玻璃，包括如下步骤：
（1）按配比称量原料，在玛瑙研体中研磨30~60分钟；
（2）将研磨好的原料放入铂金坩埚内，于1600~1700℃进行熔化，保温时间为1~10小时，得到玻璃溶液；
（3）将玻璃溶液浇注在一块铜板上，并用另一块铜板压平，之后转于马弗炉内在400~600℃下进行退火，保温时间为0.5~10小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉降至室温，得到透明玻璃；
（4）将透明玻璃放入马弗炉内，以100℃/h~600℃/h升温速率从室温升至750-900℃，保温1~100h，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温，取出即得到具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果:
（1）本发明的超宽带近红外发光微晶玻璃，可覆盖1~1.7mm近红外发光波段，相比于其他技术，具有更宽的近红外发光范围。
（2）本发明的超宽带近红外发光微晶玻璃，制备工艺简单，易于加工。
（3）本发明的超宽带近红外发光微晶玻璃，可应用于超宽带光纤放大器、近红外宽带可调谐激光器，增大其带宽参数，提高光通信系统的信息传输能力。
附图说明
图1为实施例1中微晶玻璃粉末X射线衍射图谱。
图2为实施例1中微晶玻璃在808nm激光激发下的荧光光谱。
图3为实施例1中微晶玻璃在980nm激光激发下的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此
实施例1：
本实例采用高温熔融法及热处理法制备微晶玻璃的步骤如下：
（1）选取高纯Li2CO3、SiO2、Al2O3、Ta2O5、NiO作为原料，原料之间的摩尔比控制为Li2CO3：SiO2：Al2O3：Ta2O5：NiO=20：30：30：20：0.2；
（2）按步骤（1）的比例称量总量为40克的原料，在玛瑙研体中研磨40分钟，随后放入铂金坩埚内于1600℃保温2小时。将熔制好的玻璃溶液浇注在一块铜板上，并用另一块铜板压平，之后转于马弗炉内在500℃下保温5小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉降至室温，得到颜色为褐色的玻璃。将玻璃放入马弗炉内，以300℃/h升温速率从室温升至700℃，保温10h，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温，得到透明绿色微晶玻璃。
图1是本实施例制备的微晶玻璃的粉末X射线衍射图谱。由图可知微晶玻璃包含两种微晶相LiTaO3和LiAlSi2O6。
图2是本实例制备的微晶玻璃在800nm半导体激光激发下的荧光光谱，由图可知，其发光中心在1480nm，半高宽为250nm。
图3是本实例制备的微晶玻璃在980nm半导体激光激发下的荧光光谱，由图可知，其发光中心在1250nm,半高宽为300nm。
实施例2：
本实例采用高温熔融法及热处理法制备微晶玻璃的步骤如下：
（1）选取高纯Li2CO3、SiO2、Al2O3、Nb2O5、NiO作为原料，原料之间的摩尔比控制为Li2CO3：SiO2：Al2O3：Nb2O5：NiO=25：35：15：25：1；
（2）按步骤（1）的比例称量总量为40克的原料，在玛瑙研体中研磨40分钟，随后放入铂金坩埚内在1650℃保温2小时。将熔制好的玻璃溶液浇注在一块铜板上，并用另一块铜板压平，之后转于马弗炉内在500℃下保温5小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉降至室温，得到颜色为褐色的玻璃。将玻璃放入马弗炉内，以300℃/h升温速率从室温升至750℃，保温10h，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温，得到透明浅绿色微晶玻璃。本实例制备的微晶玻璃微晶相为LiNbO3和LiAlSi2O6，在800nm激光激发下发光峰位于1450nm,980nm激发下发光峰位位于1250nm。
实施例3：
（1）选取高纯Li2CO3、SiO2、Al2O3、Ta2O5、NiO作为原料，原料之间的摩尔比控制为Li2CO3：SiO2：Al2O3：Ta2O5：NiO=20：30：30：20：0.2；
（2）按步骤（1）的比例称量总量为40克的原料，在玛瑙研体中研磨40分钟，随后放入铂金坩埚内在1600℃保温2小时。将熔制好的玻璃溶液浇注在一块铜板上，并用另一块铜板压平，之后转于马弗炉内在500℃下保温5小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉降至室温，得到颜色为褐色的玻璃。将玻璃放入马弗炉内，以300℃/h升温速率从室温升至1000℃，保温10h，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温，得到透明深绿色微晶玻璃。本实例制备的微晶玻璃微晶相为LiTaO3和LiAlSi2O6，在800nm激光激发下发光峰位于1450nm,980nm激光激发下发光峰位位于1180nm。
实施例4：
（1）选取高纯Li2CO3、SiO2、Al2O3、Ta2O5、NiO作为原料，原料之间的摩尔比控制为Li2CO3：SiO2：Al2O3：Ta2O5：NiO=20：30：30：20：5；
（2）按步骤（1）的比例称量总量为40克的原料，在玛瑙研体中研磨40分钟，随后放入铂金坩埚内在1600℃保温2小时。将熔制好的玻璃溶液浇注在一块铜板上，并用另一块铜板压平，之后转于马弗炉内在500℃下保温5小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉降至室温，得到颜色为深棕色的玻璃。将玻璃放入马弗炉内，以300℃/h升温速率从室温升至800℃，保温10h，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温，得到透明深绿色微晶玻璃。本实例制备的微晶玻璃微晶相为LiTaO3和LiAlSi2O6，在800nm激光激发下发光峰位于1200nm,980nm激光激发下发光峰位位于1450nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料，其特征在于，所述微晶玻璃所用原料的成分及摩尔百分比如下：
成分 mol%
Li2CO3 20~30
SiO2 20~30
Al2O3 10~30
NiO 0.005~10
Ta2O5或Nb2O5 10~30；
所述微晶玻璃包含两种微晶相，且Ni2+同时掺杂入两种微晶相；所述两种微晶相为LiTaO3微晶相和LiAlSi2O6微晶相，或者LiNbO3微晶相和LiAlSi2O6微晶相。
2.权利要求1所述的具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于，原料为Li2CO3、SiO2、Al2O3、NiO和Ta2O5制备以LiTaO3微晶和LiAlSi2O6微晶为微晶相的微晶玻璃，包括如下步骤：
（1）按配比称量原料，在玛瑙研体中研磨30~60分钟；
（2）将研磨好的原料放入铂金坩埚内，于1600~1650℃进行熔化，保温时间为1~10小时，得到玻璃溶液；
（3）将玻璃溶液浇注在一块铜板上，并用另一块铜板压平，之后转于马弗炉内在500~600℃下进行退火，保温时间为0.5~10小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉降至室温，得到透明玻璃；
（4）将透明玻璃放入马弗炉内，以100℃/h~600℃/h升温速率从室温升至700~1000℃，保温1~100h，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温，取出即得到具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料。
3.权利要求1所述的具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于，原料为Li2CO3、SiO2、Al2O3、NiO和Nb2O5制备以LiNbO3微晶和LiAlSi2O6微晶为微晶相的微晶玻璃，包括如下步骤：
（1）按配比称量原料，在玛瑙研体中研磨30~60分钟；
（2）将研磨好的原料放入铂金坩埚内，于1600~1700℃进行熔化，保温时间为1~10小时，得到玻璃溶液；
（3）将玻璃溶液浇注在一块铜板上，并用另一块铜板压平，之后转于马弗炉内在400~600℃下进行退火，保温时间为0.5~10小时，然后关闭马弗炉电源，让玻璃随炉降至室温，得到透明玻璃；
（4）将透明玻璃放入马弗炉内，以100℃/h~600℃/h升温速率从室温升至750~900℃，保温1~100h，然后关闭马弗炉电源让玻璃随炉冷却到室温，取出即得到具有超宽带近红外发光的微晶玻璃材料。
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