CN103466949B - 一种析出Zn1.7SiO4纳米晶的微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微晶玻璃。一种析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃，包括以下质量百分比的组分：SiO₂35～50%；Al₂O₃5～15%；ZnO25～40%；Li₂O0～5%；K₂O0～15%；过渡金属离子0.01～1.5%；所述过渡金属离子为Cr⁴⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺或V⁵⁺的其中一种；各组分之和为100%。该析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃的优点是同样具有1000～1600nm超宽带荧光性能，基质玻璃的熔制温度要低，具有超过200℃温度范围的宽的热处理温度区间，利于透明微晶玻璃产品的加工制作。

Description

一种析出Zn1.7SiO4纳米晶的微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃，尤其涉及一种过渡金属离子掺杂微晶玻璃的制备，属于材料科学技术领域。

技术背景

20世纪80年代研制成功的掺饵光纤放大器（erbium-doped fiber amplifier,EDFA），摒弃了传统的光电数据传输模式，直接对光信号进行放大，有效地克服了原来传输模式的电子瓶颈问题，具有实时、高增益、宽带、低噪声和低损耗的全光放大功能，是新一代光纤通信系统中必不可少的关键器件。随着计算机网络和其它新的数据传输服务的飞速发展，长距离光纤传输系统对通信容量和系统扩展的需求日益膨胀。然而，由于自身发光性质的限制（稀土离子，如饵、铥和镨等的近红外发光源于4f轨道内的电子的f-f禁戒跃迁，这种跃迁由于外层6s和5d轨道电子的屏蔽受到环境的影响较小），EDFA等稀土掺杂光纤放大器，只能够在有限的波段范围实现光放大，其所能提供的增益频谱范围已经不能满足实际需要。

相对于稀土离子，过渡金属离子通常表现出更宽的光谱特性，能够在近红外区域（1000-1600nm）实现超宽带荧光发光。主要是由于过渡金属离子的发光属于d-d跃迁，其价态电子与晶场直接相互作用，且对周围晶场环境比较敏感，从而在适合的晶体基质中能够产生宽的荧光发射。由于晶体制备工艺要求高，且难以拉制成光纤，因而限制了其在光纤放大中的应用。与晶体相比，玻璃制备工艺简单、成本低，但过渡金属离子在玻璃基质中借助于玻璃晶格振动的非辐射跃迁较大，量子效率低，导致其掺杂玻璃的发光效率较低。

微晶玻璃是通过对玻璃基体进行特定的热处理工艺（受控核化、晶化等），使之析出大量均匀分布的微小晶体而形成的一类特殊玻璃材料，同时具有接近陶瓷的性能，因此又称为玻璃陶瓷。微晶玻璃同时具有玻璃的物化性质稳定，机械强度高，易于加工的特点，又具有晶体低的声子能量的特点，可以降低掺杂发光离子的无辐射跃迁几率，提高其量子效率和发光效率。因此，在固体激光器、光通信和光信息等领域具有良好的应用前景。

硅酸锌（Zn₂SiO₄）一种含有限硅氧基团的正硅酸盐，是一些孤立的硅氧四面体通过其它一些阳离子如Zn²⁺离子结合形成的一种结构，是硅酸盐系材料中最简单的一种结构，其中氧原子为非密排结构。在这一结构中硅和锌两种原子都是四面体配位，每个氧原子为两个[ZnO₄]四面体和一个[SiO₄]基所共有，能提供弱的晶体场环境，是过渡金属离子理想的介质。析出Zn₂SiO₄纳米晶的透明微晶玻璃已有较多的报道，如Pinchney等（PINCKNEY L R,BAELL G H.Transition element-doped crystal in glass,Proceeding of SPIE,2001,4452:93-99）在 SiO₂-Al₂O₃-ZnO-K₂O玻璃中，通过热处理得到了β-Zn₂SiO₄微晶玻璃；马红萍等（马红萍,刘平,邓德刚,徐时清.Cr⁴⁺掺杂Zn₂SiO₄透明微晶玻璃光谱特性,硅酸盐学报,2010,38(11):2116-2119）在40SiO₂-5Al₂O₃-10B₂O₃-35ZnO-10K₂O玻璃中，通过热处理得到了β-Zn₂SiO₄微晶玻璃。然而，在现有的技术中，析出Zn₂SiO₄纳米晶的透明微晶玻璃的制备存在两个缺陷，一是玻璃的熔制温度较高，不利于玻璃的成型和晶化，如上述Pinchney等的研究中基质玻璃的熔制温度高达1600℃；其次微晶玻璃的热处理温度范围较窄，微晶玻璃较易析透，不利于透明微晶玻璃的加工，如上述马红萍等的研究中，在590℃热处理时，基质玻璃种开始较多的析出Zn₂SiO₄纳米晶，在高于630℃热处理基质玻璃即析透变得不透明，热处理温度范围仅为40℃。

Zn_1.7SiO₄是硅酸锌晶体的一种衍生相，具有与Zn₂SiO₄相同的晶体结构，同样能为过渡金属离子提高弱的晶体场环境。A.Roy等（A.Roy,S.Polarz,S.Rabe,B.Rellinghaus,H.Zahres,F.E.Kruis,Matthias Driess.First Preparation of Nanocrystalline Zinc Silicate by Chemical VaporSynthesis Using an Organometallic Single-Source Precursor,Chemistry-A European Journal,2004,10(6):1565-1575）在化学气相法制备Zn₂SiO₄纳米晶时，在最终产品中检测到了少量Zn_1.7SiO₄纳米晶的存在。但除此外，并没有相关Zn_1.7SiO₄纳米晶或析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃的研究报道。

发明内容

本发明针对现有析出Zn₂SiO₄纳米晶微晶玻璃制备过程中基质玻璃熔制温度较高及微晶玻璃热处理温度区间较窄的问题，提出一种熔制温度较低的析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃及其制备方法，该微晶玻璃热处理温度较宽，不容易析透，利于微晶玻璃的加工。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案如下：

一种析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃，包括以下质量百分比的组分：

所述过渡金属离子为Cr⁴⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺或V⁵⁺的其中一种；各组分之和为100%。

一种析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

（1）按质量百分比称取35～50%的SiO₂、5～15%的Al₂O₃、25～40%的ZnO、0～5%的Li₂O、0～15%的K₂O、0.01～1.5%的过渡金属离子，所述过渡金属离子为Cr⁴⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺或V⁵⁺的其中一种；将上述组分混合均匀，于1300～1400℃下熔化后，保温10～30分钟，将玻璃熔体倒入预热的模具内，然后进行退火，于500℃保温1小时，再自然降温至室温，取出玻璃基体；

（2）将上述玻璃基体在625～850℃热处理1～6小时，然后自然降至室温，即得到析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃。

本发明制备获得的析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃，具有以下特点：

（1）基质玻璃熔制温度为1300～1400℃；

（2）基质玻璃的析晶开始温度为600～650℃，基质玻璃在625～850℃温度区间热处理均能得到透明的微晶玻璃；

（3）微晶玻璃具有1000～1600nm的超宽带荧光性能，荧光发射带范围大于240nm，荧光寿命约为2μs。

本发明通过在SiO₂-Al₂O₃-ZnO-Li₂O-K₂O玻璃体系中优化组分配方，首次在基质玻璃中析出了Zn_1.7SiO₄纳米晶。相对于目前研究较多的析出Zn₂SiO₄纳米晶的微晶玻璃，本发明制备获得的析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃同样具有1000～1600nm超宽带荧光性能，但本发明中基质玻璃的熔制温度要低100～250℃，且本发明的微晶玻璃具有超过200℃温度范围的宽的热处理温度区间，利于透明微晶玻璃产品的加工制作。

附图说明

图1：实施例1的微晶玻璃样品的差热曲线；

图2：实施例1基础玻璃和微晶玻璃的XRD图谱；

图3：实施例1基础玻璃和微晶玻璃的808激光器泵浦激发得到的荧光光谱曲线；

图4：实施例1中750℃热处理得到微晶玻璃样品的寿命曲线，激发波长=808纳米，发射波长=1307纳米，寿命=1.97±0.23微米。

具体实施方式

结合具体实施例、图1-4及表1对本发明作进一步描述。

实施例1

一种析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃，包括以下组分，SiO₂、Al₂O₃、ZnO、Li₂O、K₂O、Cr₂O₃。按以下步骤制备析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃：

（1）掺杂过渡金属离子的SiO₂-Al₂O₃-ZnO-Li₂O-K₂O系玻璃基体的熔制：

按表1所列配方分别称取41.9g的SiO₂、11.7g的Al₂O₃、34g的ZnO、1.7g的Li₂O、 10.7g的K₂O、0.1g的Cr₂O₃，将上述组分混合均匀后，在1350℃下熔化后，保温15分钟，将玻璃熔体倒入预热的模具中，快速将其转移至温度为500℃的马弗炉中保温1小时，然后关闭马弗炉，让其自然降温至室温，取出玻璃基体。

（2）Zn_1.7SiO₄微晶玻璃的制备：

根据玻璃基体的热分析（DTA）测试数据，将上述制得的玻璃基体分成五份，对应的分别在650℃、700℃、750℃、800℃和850℃热处理2小时，然后降至室温，得到五份析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃。

图1为实施例1中玻璃基体的热分析曲线，由图可得，基体玻璃转变温度Tg为520℃，析晶温度Tx为650℃。△T（Tx-Tg）通常用来表征玻璃的热稳定性，△T越大，表明玻璃的热稳定性越好。实施例其中△T值为130℃，表明玻璃的热稳定性好。

图2中示出了未经过热处理基础玻璃及经过650℃、700℃、750℃、800℃和850℃热处理2小时的微晶玻璃的XRD图谱。由图可得基础玻璃样品为不定形态，经过热处理后微晶玻璃样品中有微晶的析出，经过比对，析出的XRD衍射峰与Zn_1.7SiO₄晶相的衍射峰相吻合，表明经过热处理得到了含Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃。图中插图所示为基础玻璃样品和微晶玻璃样品的数码照片图，由图可得，650～850℃热处理得到的微晶玻璃样品均是透明的。

图3示出了未经过热处理基础玻璃及经过650℃、700℃、750℃、800℃和850℃热处理2小时的微晶玻璃的荧光光谱曲线。由图可得，基础玻璃样品在近红外区域没有荧光发射，经过热处理后的微晶玻璃样品在1000～1600nm有明显的荧光发射，半高宽大于250nm。

图4示出了实施例1中700℃热处理得到的Cr⁴⁺掺杂Zn_1.7SiO₄微晶玻璃的荧光寿命为1.97μs，与Cr⁴⁺掺杂Zn₂SiO₄微晶玻璃的荧光寿命接近（见Linda R.Pinckney,George H.Beall,Transition element-doped crystals in glass,SPIE Proceedings,2001,4452:93-99）。

表1给出了制备掺杂过渡金属离子Zn_1.7SiO₄微晶玻璃的实施例1～5各组分的用量、掺杂的相应的过渡金属氧化物用量，玻璃熔制温度和时间、玻璃转变温度、热处理工艺等参数。其中Cr₂O₃、NiO、CoO、Fe₂O₃和V₂O₅分别为实施例1-5中掺杂的过渡金属氧化物。

实施例2～5制备本发明的析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃的方法步骤与实施例1的相同，各组分的用量、掺杂的相应的过渡金属氧化物用量，玻璃熔制温度和时间、玻璃转变温度、热处理工艺等参数则具体详见表1。实施例2～5制得的析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃的△T值在120℃以上、玻璃稳定性好、无其它杂相、有明显的1000～1600nm超宽带荧光发射、荧光发射宽度大于240nm，荧光寿命约为2μs。

表1

Claims (2)

1.一种析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃，其特征在于包括以下质量百分比的组分：

所述过渡金属离子为Cr⁴⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺或V⁵⁺的其中一种；各组分之和为100%。

2.一种析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）按质量百分比称取35～50%的SiO₂、5～15%的Al₂O₃、25～40%的ZnO、0～5%的Li₂O、0～15%的K₂O、0.01～1.5%的过渡金属离子，所述过渡金属离子为Cr⁴⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe³⁺或V⁵⁺的其中一种；将上述组分混合均匀，于1300～1400℃下熔化后，保温10～30分钟，将玻璃熔体倒入预热的模具内，然后进行退火，于500℃保温1小时，再自然降温至室温，取出玻璃基体；

（2）将上述玻璃基体在625～850℃热处理1～6小时，然后自然降至室温，即得到析出Zn_1.7SiO₄纳米晶的微晶玻璃。