JP2006512274A - ZnOベースのガラスセラミック - Google Patents
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Abstract
実質的に透明なガラスセラミック、およびアルミノガレート尖晶石結晶相を示し、かつSiO2−Al2O3−ZnO−K2O−Ga2O3−Na2O系内に入り、特に、酸化物基準の重量パーセントで表して、25〜50%のSiO2、0〜26%のAl2O3、15〜45%のZnO、0〜25%のK2O、0〜10%のNa2O、0〜32%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2O>10%、かつAl2O3+Ga2O3>10%であるガラスセラミック組成を有するガラスセラミックであって、その微小構造が、少なくとも15重量%の六方晶ZnO結晶を有してなる結晶相を示すものであるガラスセラミックを製造する方法が開示されている。開示された別の態様は、光ファイバ、利得またはレーザ媒体、増幅成分、および可飽和吸収体からなる群より選択される光学素子であって、該素子が、前記と同じ組成の透明ガラスセラミックを有してなり、少なくとも約15重量%の結晶度の六方晶ZnO結晶を含有する光学素子である。
Description
本出願は、2002年12月31日に出願された、「Transparent Gallate Glass-Ceramics」と題する米国特許出願第60/437294号の優先権を主張するものである。
本発明は、概して、ガラスセラミックに関し、特に、主結晶相としてナノ結晶性六方晶ZnOを有してなる微構造を含有する実質的に透明なガラスセラミックに関する。
ガラスセラミックは、前駆体ガラスの制御された結晶化により形成された多結晶質材料である。一般に、そのようなガラスセラミックを製造する方法は、通例、第1に、選択された金属酸化物を含有するガラス形成バッチを溶融し、第2に、少なくとも転移範囲より低い温度まで溶融物を冷却すると同時に、所望の幾何学形状のガラス体を形成し、第3に、ガラス体を、制御された様式でガラスの転移範囲より高い温度まで加熱して、その場で結晶を生成する三つの基本工程を含む。ガラス中に核を発生させるために、ガラスを、ある期間に亘り転移範囲内の温度またはそれよりいくぶん高い温度に最初に加熱するが、自己核形成性であり、したがって、核の発生を必要としないことが知られている組成もある。その後、温度を、核から結晶が成長できる温度まで上昇させる。このようにして得られた結晶は、一般に、均一に分布しており、微粒子となっている。内部の核形成により、ガラスセラミックが、ガラスホスト全体に亘って結晶の非常に均一な分散および非常に狭い粒径分布などの好ましい品質を有することができる。
透明なガラスセラミックは当該技術分野において公知であり、透明性に関する典型的な研究が、ジー・エイチ・ビオール(G.H.Beall)およびディー・エイ・デューク(D.A.Duke)により非特許文献1において著されている。ガラスセラミック体は、その中に存在する結晶が可視光の波長より著しく小さい場合に人間の目に対して透明性を示す。言い換えれば、透明性は一般に、結晶とガラスとの間に大きな屈折率差がある場合、サイズが50nm未満、好ましくは10nmほど小さい結晶に起因する。あるいは、ガラスセラミックにおける透明性は、結晶の複屈折および結晶相とガラス相との間の屈折率差の両方が低い場合、50nmより大きい結晶でも生じ得る。遷移元素をドープした透明ガラスセラミックは、結晶の光学的効率にガラス成形の融通性を併せ持つことができる。例えば、バルク(平坦な基体)形態およびファイバ形態をこれらのガラスセラミックから製造できる。
最近、研究者達は、遷移金属イオンのホストとしての透明ガラスセラミックを開発することに労力を集約させてきた。遷移金属は、近赤外(700nmから2000nm)領域において蛍光を発するので、結晶質ホストにおける光学的な活性なドーパントとして用いられている。多くの遷移金属ドーパントの有用な波長範囲および比較的広い帯域を考えると、光通信用途にそれらのドーパントを使用することに多くの関心が生じ、1000nmから1500nmの領域が特に関心を集めている。現行の光通信媒体はガラスベースの光ファイバである。しかしながら、遷移金属ドーパントをガラス中に含ませると、残念なことに、結晶質材料におけるほど良好な蛍光性能を生じなくなる。結晶の場の強度が、均一な結晶質ホストにおけるよりもずっと小さい、非晶質ホストにおいて、遷移金属イオンの性能は低下する傾向にある。
したがって、適切なガラスセラミックホストは、遷移元素が優先的に結晶相の区画中に入り込むように特別に作製しなければならない。これらのガラスセラミックのいくつかが、以下の特許に論じられているものなどの組成物から生じる。両方とも、K2O−MgO−Al2O3−SiO2系ベースのガラス組成物の一群およびその製造方法を開示している、ジョージ・エイチ・ビオール(George H.Beall)によるFORSTERITE GLASS-CERAMICS OF HIGH CRYSTALLINITY AND CHROME CONTENTと題する同時係属出願の特許文献1およびジョージ・エイチ・ビオールによるTRANSPARENT FORSTERITE GLASS-CERAMICSと題する同時係属出願の特許文献2。ジョージ・エイチ・ビオール等によるTRANSITION-METAL GLASS-CERAMIC GAIN MEDIAと題する特許文献3には、光増幅器およびレージング機構における利得媒体またはポンプ・レーザ・ファイバとして使用される遷移金属がドープされたガラスセラミック材料が開示されている。ジョージ・ビオール等によるANSPARENT LITHIUM ORTHOSILICATE GLASS-CERAMICSと題する特許文献4には、三成分Mg2SiO4−Zn2SiO4−Li4SiO4系内にあり、オルトケイ酸塩の主結晶相を示すガラス組成物の一群が開示されている。最後に、エル・アール・ピンクニー(L.R.Pinckney)によるTransparent Glass-ceramics Based on Alpha- and Beta-Willemiteと題する特許文献5には、三成分Mg2SiO4−Zn2SiO4−Li4SiO4系内の珪酸亜鉛鉱の主結晶相を含有する、実質的に望ましくは完全に透明なガラスセラミックが開示されている。これらの特許および出願の各々は、本譲受人に共に譲渡されており、これらの各出願の内容の全てがここに引用されている。
比較的少数の結晶を含有する透明ガラスセラミックは、その親ガラスが、結晶のための溶融し易いか形成し易いビヒクルを提供する場合に、非常に有用になり得る。単結晶は、合成するのが難しいか費用がかかるかもしれないが、光学活性などの非常に望ましい特徴を提供する。ガラスセラミック中の結晶は、特定の配向を持つ単結晶とは対照的に、ガラス塊中全体に亘り、一般に無作為に配向している。無作為な配向、およびその結果としての等方性は、多くの用途にとって有益である。その一例は、極性に独立した利得が必須である光増幅器である。
バルクと薄膜のZnO材料が当該技術分野においてよく知られている。一般に、ZnOはバンドギャップの広い(3.3eV)半導体材料である。当該技術分野において知られている一用途は、電力システムにおいて電圧安定および過渡サージ抑制として用いられるセラミック複合体であるZnOバリスタである。ZnOバリスタの重要な特徴は、電流−電圧特徴の高い非線形性である。ドープトZnOに基づく透明な導電性多結晶膜も当該技術分野において知られている。ドープトZnOは、n型半導体であり、太陽電池やフラットパネル・ディスプレイのための前面電極、エネルギー消費(conserving)窓、オーブン窓および「スマート」窓に用いられる透明な導電性酸化物(TCO)の一群の一つである。最近、エルビウムドープトナノ結晶性ZnOに基づく1.55μm増幅のための平面導波路デバイスが実例によって示された。最後に、従来技術は、ゾルゲル、レーザ蒸着制御凝縮、逆ミセル技法を含む様々な方法により多くのコロイド溶液中のナノ粒子としてのZnOの沈殿を示した。これらの粒子は量子サイズ効果を示し、それらのバンドギャップ吸収および発光は、バルクZnOに関してブルーシフトしており、500nm領域におけるそれらの可視発光は、波長と寿命のサイズ依存性を示している。
光学用途において、バルク形態と薄膜形態の両方で透明ZnOを使用することが当該技術分野において知られているが、光学用途と誘電用途の両方で使用できる、透明ZnO結晶を含有するガラスセラミックの形成を示唆するものは、従来技術において何も見つかっていない。
米国特許出願公開第2002/0028739号明細書
米国特許第6300262号明細書
米国特許第6297179号明細書
国際公開第01/28944号パンフレット
米国特許第6303527号明細書
"Transparent Glass Ceramics", Journal of Material Science, 4,pp.340-352(1969)
したがって、本発明の主要な目的は、近赤外波長およびマイクロ波波長における高吸収を含む有用な光学的性質および誘電的性質を与える成分をドープできる、実質的に望ましく完全に透明である、ナノ結晶性の六方晶ZnOガラスセラミック材料を提供することにある。
本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
本発明によれば、開示される本発明の一態様は、SiO2−Al2O3−ZnO−K2O−Ga2O3−Na2O系内に入り、特に、酸化物基準の重量パーセントで表して、25〜50%のSiO2、0〜26%のAl2O3、15〜45%のZnO、0〜25%のK2O、0〜10%のNa2O、0〜32%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2O>10%、かつAl2O3+Ga2O3>10%であるガラスセラミック組成を有し、六方晶ZnO結晶相を示す実質的に透明なガラスセラミックである。そのガラスセラミック微小構造は、少なくとも15重量%の六方晶ZnO結晶を有してなる結晶相を示す。
本発明の別の態様は、光ファイバ、利得またはレーザ媒体、増幅成分、および可飽和吸収体からなる群より選択される光学素子であって、少なくとも約15重量%の結晶度の六方晶ZnO結晶を含有し、酸化物基準の重量パーセントで表して、25〜50%のSiO2、0〜26%のAl2O3、15〜45%のZnO、0〜25%のK2O、0〜10%のNa2O、0〜32%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2O>10%、かつAl2O3+Ga2O3>10%である透明ガラスセラミックを有してなる光学素子に関する。
別の態様において、本発明は、六方晶ZnO結晶相を含有し、SiO2−Al2O3−ZnO−K2O−Ga2O3−Na2O系内に入るガラス組成を有する、実質的に透明なガラスセラミックを製造する方法であって、
a) 酸化物基準の重量パーセントで表して、25〜50%のSiO2、0〜26%のAl2O3、15〜45%のZnO、0〜25%のK2O、0〜10%のNa2O、0〜32%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2O>10%、かつAl2O3+Ga2O3>10%である組成を有するガラスのバッチを溶融し、
b) ガラスを、少なくともガラスの転移範囲未満の温度まで冷却し、
c) 実質的に透明であり、そのガラス組成がSiO2−Al2O3−ZnO−K2O−Ga2O3−Na2O系内に入る六方晶ZnO主結晶相を含有するガラスセラミックを生成するのに十分な期間に亘り約550〜950℃の温度に曝露し、
d) ガラスセラミックを室温まで冷却する、
各工程を有してなる方法に関する。
a) 酸化物基準の重量パーセントで表して、25〜50%のSiO2、0〜26%のAl2O3、15〜45%のZnO、0〜25%のK2O、0〜10%のNa2O、0〜32%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2O>10%、かつAl2O3+Ga2O3>10%である組成を有するガラスのバッチを溶融し、
b) ガラスを、少なくともガラスの転移範囲未満の温度まで冷却し、
c) 実質的に透明であり、そのガラス組成がSiO2−Al2O3−ZnO−K2O−Ga2O3−Na2O系内に入る六方晶ZnO主結晶相を含有するガラスセラミックを生成するのに十分な期間に亘り約550〜950℃の温度に曝露し、
d) ガラスセラミックを室温まで冷却する、
各工程を有してなる方法に関する。
本発明の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明らかであり、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付の図面を含む、ここに記載された本発明を実施することにより認識されるであろう。
先の一般的な説明と以下の詳細な説明の両方は、本発明の実施の形態を提示するものであり、特許請求の範囲に記載された本発明の性質と特徴を理解するための概要または構成を提供することを意図したものであることが理解されよう。添付の図面は、本発明をさらに理解するために含められ、この明細書に含められ、その一部を構成するものである。これらの図面は、本発明の様々な実施の形態を例示し、説明と共に、本発明の原理や動作を説明するように働く。
本発明は、主結晶相として六方晶ZnO結晶を含有する実施的に透明なガラスセラミックを生成するようにセラミック化できる、優れた安定性のガラスを製造できる組成の一群の発見に基づく。
本発明の実質的な透明な、六方晶ZnO結晶を含有するガラスセラミックは、酸化物基準の重量パーセントで表して、25〜50%のSiO2、7〜33%のAl2O3、15〜45%のZnO、0〜20%のK2O、0〜15%のNa2O、9〜50%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2O>10%、かつAl2O3+Ga2O3>10%である基本組成を示す。
最高の透明性のために最も好ましい組成範囲は、酸化物基準の重量パーセントで表して、35〜45%のSiO2、15〜25%のAl2O3、20〜40%のZnO、12〜22%のK2O、0〜12%のNa2O、0〜30%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2Oは10〜25%、かつAl2O3+Ga2O3は15〜30%である組成に基づく。
本発明のガラスセラミックに含ませても差し支えない、酸化物基準の重量パーセントで列記した随意的成分は以下のとおりである:0〜3%のLi2O、5%までのCaO,BaO,B2O3またはSrO。ガラスセラミックに、追加に10重量5までのPbOおよび20重量%までのGeO2を含ませても差し支えない。
50%より多いSiO2と12%より多いNa2Oのレベルは、望ましいZnO結晶よりもむしろ、ガラスセラミック中の望ましくない珪酸亜鉛鉱(ZnSiO4)の結晶化を促進させる傾向があるので、避けるべきであることに留意されたい。
一般に、紅亜鉛鉱としても知られている酸化亜鉛は、亜鉛原子が六方晶最密充填にあり、亜鉛と酸素の全ての原子が四面体座標にある、六方晶ウルツ鉱構造を示す。ZnO結晶は一般に、以下の性質を示す:(1)P63mcの空間グループ、(2)4のMohs硬度(蛍石CaF2のものと等しい)、(3)5.68g/cm3の密度、(4)屈折率ε=2.029、ω=2.013(複屈折=0.016)。本発明のガラスセラミックは、安定なアルミノケイ酸塩またはガリオケイ酸塩(gallilosilicate)ガラス全体に亘りナノ結晶性ZnO結晶(5〜20nm)を含有する特有の微小構造を示す。これらの非常に小さい結晶サイズの存在により、結晶と基本ガラスとの間の予測した屈折率の不一致にもかかわらず、透明度の高いガラスセラミックが提供される。
本発明の微小構造に存在するZnO結晶は、小さな遷移金属元素がその区画中に強力に入り込む四面体部位を提供し、全結晶度は15〜35%に及ぶ。この特徴により、結晶は、以下に限られないが、Co2+、Cr3+、Cu1+、Sn4+、Mn4+を含む光学的に活性な遷移元素のための潜在的な価値のあるホストになり、特に、約2重量%までのその酸化物を、前駆体ガラス組成に加えることができる。以下に限られないが、Sb3+、Fe3+、In3+、Bi3+、Ni2+、V3+、Ta5+を含む遷移元素を、酸化物の5重量%までの量でガラス組成に加えることもできる。
それゆえ、本発明のZnO結晶含有ガラスセラミックは、光学産業または通信産業における利用に適している。バルク、平面およびファイバの形態を形成することができ、それらは上述した用途において有用である。特に、本発明の遷移金属をドープしたZnO結晶含有ガラスセラミックは、近赤外および高マイクロ波の感受性における非常に高い吸収を含む特有の光学的性質および誘電的性質を示す。したがって、本発明のガラスセラミックは、様々な細長いコア用途における光学成分として使用できる。例えば、有用な用途の一つは、光増幅器またはファイバレーザにおける光ファイバを含む。他の潜在的な用途としては、光増幅器およびレーザ発振器に使用するための導波路およびバルク利得媒体が挙げられる。本発明のガラスセラミックのさらに別の用途には、レーザ用途における可飽和吸収体媒体としての利用が挙げられる。最後に、本発明の遷移金属をドープしたZnO結晶含有ガラスセラミックは、上述したドープトZnSナノ粒子により示されるような有用な発光特性を提供する。
本発明を、表1に列記した以下の実施例によりさらに明らかにする。本発明のパラメータを示す、酸化物基準の重量部で表された多数のガラス組成がここに開示されている。この表は、ガラスの色、℃と時間で表された熱処理スケジュール、ガラスセラミックの色、並びに、それぞれ形成されたガラスセラミックにより示される、低から中から高までに及ぶ0.5〜1.0cmの実施例の透明度を示している。
列記したガラスにおける個々の成分の合計は100に近いので、全ての実質的な目的に関して、表の値は、重量パーセントを反映していると考えてもよい。本発明の組成範囲に入るガラスを調製するためのバッチ成分は、一緒に溶融した際に、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化合物いずれの任意の材料を有していてもよい。
実施例のガラスは、以下の様式で製造した。バッチ材料を配合し、一緒に混合して、均質な溶融物を確保するのを補助し、次いで、白金坩堝内に入れた。坩堝を、1575〜1650℃の温度で運転している炉内に導入し、4〜16時間に及ぶ期間に亘りバッチを溶融した。溶融物を、約5mmの厚さを示す独立した「パテ」として注ぎ、その後、約550〜650℃で運転しているアニーラに移した。
各ガラスの小片を、炉内に配置し、以下のスケジュールにしたがって熱処理することによりセラミック化サイクルを施した:ガラス小片を300℃/時の速度で約550℃から950℃に及ぶ温度まで加熱し、その後、この温度で約1〜2時間に及ぶ期間に亘りガラス小片を保持し、その後、ガラス小片を炉の冷める速度で冷却した。この熱処理は、中に核を発生させるのに十分であり、その後、核上に結晶を成長させるのに十分な期間に亘るものであった。
本発明の組成は、液−液相分離による自己核形成であり、したがって、核形成剤を加える必要はないことに留意すべきである。しかしながら、核形成剤は必要とされていないが、ある場合には、TiO2(5重量%まで)などの核形成剤を添加すると、結晶サイズが微細になり、透明性が改善される。
このように得られたガラスセラミックの結晶相は、X線粉末回折を用いて同定し、その結果は、本発明のガラスセラミックの各々が六方晶ZnO主結晶を有することを示した。具体的に、このガラスセラミック微小構造は、一般に、サイズが5〜20nmの範囲に及び、安定な連続したアルミノケイ酸塩またはガリオケイ酸塩ガラスの全体に亘り分散した六方晶ZnOナノ結晶からなり、全結晶度は約15%〜35%に及んだ。
図1は、実施例2のイオン・エッチングした薄い部分の結晶性微小構造を示す2000倍の倍率(JEOL 2000FX)で撮られた走査透過型電子顕微鏡写真(STEM)である;バー=100nm。図2は、同じ実施例2の回折パターンを示している。この材料の実施例に関するX線回折パターンを調査すると、この試料が広いZnOピークを表したことが示された。このX線回折パターンは、31の前述した実施例の各々により示されたX線パターンと同様であり、それゆえ、このX線回折は、任意の六方晶ZnO結晶含有ガラスセラミックにより生成されると予測されるものを示すことを留意すべきである。
実施例1〜31を形成するための上述した様式と同様の様式で、本発明の酸化コバルトをドープしたZnO結晶含有ガラスセラミックを、酸化物基準の重量パーセントで表した以下の組成、38.7%のSiO2、16.7%のAl2O3、29.2%のZnO、15.4%のK2O、2%のCo2O3から形成した。図3は、この酸化コバルトをドープしたZnO結晶含有ガラスセラミックの吸収スペクトルを示すグラフである。このグラフは、本発明のコバルトをドープしたZnO結晶含有ガラスセラミックが、可視波長における強力な吸収、並びに全通信帯域幅に亘り中くらいに強く均一な吸収を示す、すなわち、吸収曲線が1250から1650nmの間で特に平坦であることを示している。
図4は、特に、0.1から2.0%に及ぶ増加したレベルの酸化アンチモンを含有する、六種類のSb2O3ドープトZnO結晶含有ガラスセラミックにより示された吸光度を表している。2.0%のSb2O3を含有する実施例は、表1に実施例11として表記した実施例であり、他の五種類の組成、および製造された様式は、異なる量のSb2O3を除いて、実施例11のものと同様であった。このグラフは、酸化アンチモンをドープしたガラスセラミックが、波長が増加し、かつ酸化アンチモンの量が増加するにつれ、吸収が増加することを示している。さらに、このグラフは、示されたアンチモンがドープされたZnO結晶含有ガラスセラミックの実施例全てについての吸収が、特に1%以上のSb2O3を含有するアンチモンドープトガラスセラミックについて、全通信帯域幅に亘り極めて強いことを示している。上述した吸光度のために、これらのアンチモンをドープしたZnO結晶含有ガラスセラミックは、可飽和吸収体として使用するのに特に適したものとなる。
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、本発明に様々な改変および変更を行えることが当業者には明らかである。それゆえ、本発明は、本発明の改変および変更が添付の特許請求の範囲とその同等物の範囲に入るという条件でそれらを包含することが意図されている。
Claims (14)
- 組成がSiO2−Al2O3−ZnO−K2O−Ga2O3−Na2O系内に入り、ZnO結晶相を含有する実質的に透明なガラスセラミックであって、前記組成が、酸化物基準の重量パーセントで表して、25〜50%のSiO2、15〜45%のZnO、0〜26%のAl2O3、0〜25%のK2O、0〜10%のNa2O、0〜32%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2O>10%、かつAl2O3+Ga2O3>10%であり、前記ガラスセラミックの微小構造が、少なくとも15%の全ZnO結晶度を含有することを特徴とするガラスセラミック。
- 酸化物基準の重量パーセントで表して、0〜5%のLi2O、0〜5%のCaO、0〜5%のBaO、0〜5%のB2O3、0〜5%のSrO、0〜10%のPbOおよび0〜20%のGeO2を有してなる追加の随意的成分をさらに含むことを特徴とする請求項1記載のガラスセラミック。
- 前記組成が、酸化物基準の重量パーセントで表して、35〜45%のSiO2、15〜25%のAl2O3、20〜40%のZnO、12〜22%のK2O、0〜12%のNa2O、0〜30%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2Oは10〜25%、かつAl2O3+Ga2O3は15〜30%であることを特徴とする請求項1記載のガラスセラミック。
- 前記結晶相の結晶がナノ結晶であり、約5〜20nmのサイズを示し、該結晶相が、約15〜35重量%のZnO六方晶結晶を有してなることを特徴とする請求項1記載のガラスセラミック。
- 前記組成が、Co2+、Cr3+、Cu1+、Sn4+、Mn4+、Sb3+、Fe3+、In3+、Bi3+、Ni2+、V3+、Ta5+からなる群より選択される遷移金属イオンを含有することを特徴とする請求項1記載のガラスセラミック。
- 光ファイバ、利得またはレーザ媒体、増幅成分、および可飽和吸収体からなる群より選択される光学素子であって、該素子が、少なくとも約15重量%の結晶度の六方晶ZnO結晶を含有し、かつ、酸化物基準の重量パーセントで表して、25〜50%のSiO2、0〜26%のAl2O3、15〜45%のZnO、0〜25%のK2O、0〜10%のNa2O、0〜32%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2O>10%、かつAl2O3+Ga2O3>10%である透明ガラスセラミックを有してなることを特徴とする光学素子。
- 前記組成が、酸化物基準の重量パーセントで表して、0〜5%のLi2O、0〜5%のCaO、0〜5%のBaO、0〜5%のB2O3、0〜5%のSrO、0〜10%のPbOおよび0〜20%のGeO2を有してなる追加の随意的成分をさらに含むことを特徴とする請求項6記載の光学素子。
- 前記組成が、酸化物基準の重量パーセントで表して、35〜45%のSiO2、15〜25%のAl2O3、20〜40%のZnO、12〜22%のK2O、0〜12%のNa2O、0〜30%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2Oは10〜25%、かつAl2O3+Ga2O3は15〜30%であることを特徴とする請求項6記載の光学素子。
- 前記結晶相の結晶がナノ結晶であり、約5〜20nmのサイズを示し、該結晶相が、約35重量%までのZnO結晶を有してなることを特徴とする請求項6記載の光学素子。
- 前記組成が、Co2+、Cr3+、Cu1+、Sn4+、Mn4+、Sb3+、Fe3+、In3+、Bi3+、Ni2+、V3+、Ta5+からなる群より選択される遷移金属イオンを含有することを特徴とする請求項6記載の光学素子。
- 組成が、SiO2−Al2O3−ZnO−K2O−Ga2O3−Na2O系内に入り、ZnO結晶相を含有する実質的に透明なガラスセラミックを製造する方法であって、前記ガラスセラミックの微小構造が、少なくとも15%の全ZnO結晶度を含有し、前記方法が、
a) 酸化物基準の重量パーセントで表して、25〜50%のSiO2、0〜26%のAl2O3、15〜45%のZnO、0〜25%のK2O、0〜10%のNa2O、0〜32%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2O>10%、かつAl2O3+Ga2O3>10%である組成を有するガラスのバッチを溶融し、
b) 前記ガラスを、少なくとも該ガラスの転移範囲未満の温度まで冷却し、
c) 実質的に透明であり、そのガラス組成がSiO2−Al2O3−ZnO−K2O−Ga2O3−Na2O系内に入る六方晶ZnO主結晶相を含有するガラスセラミックを生成するのに十分な期間に亘り約550〜950℃の温度に曝露し、
d) 前記ガラスセラミックを室温まで冷却する、
各工程を有してなる方法。 - 前記ガラスを、約650〜950℃の温度に約1〜2時間に亘り曝露することを特徴とする請求項11記載の方法。
- 前記組成が、酸化物基準の重量パーセントで表して、35〜45%のSiO2、15〜25%のAl2O3、20〜40%のZnO、12〜22%のK2O、0〜12%のNa2O、0〜30%のGa2O3から実質的になり、K2O+Na2Oは10〜25%、かつAl2O3+Ga2O3は15〜30%であることを特徴とする請求項11記載の方法。
- 前記組成が、Co2+、Cr3+、Cu1+、Sn4+、Mn4+、Sb3+、Fe3+、In3+、Bi3+、Ni2+、V3+、Ta5+からなる群より選択される遷移金属イオンを含有することを特徴とする請求項11記載の方法。
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