CN116730621B - 高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及其制备方法。该微晶玻璃的摩尔百分比组成为：B2O3：29‑54mol％，SiO2：10‑20mol％，ZnO：5‑15mol％，K2O：15‑20mol％，YF3：5‑25mol％，RF3：1‑5mol％(R：为稀土元素)。其制备方法是制备出前驱体玻璃，然后通过热处理工艺对前驱体玻璃做晶化处理得到稀土掺杂氟氧微晶玻璃氟氧微晶玻璃；所制得的微晶玻璃在近红外至可见光范围具有良好透光性，稀土离子的发光得到显著增强；本发明制备的稀土掺杂含KYF4纳米晶的氟氧微晶玻璃克服了透过率和结晶度的矛盾，同时实现了高结晶度和高透过率。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
高性能激光器在生物医学、光谱学、纳米材料科学、遥感等领域的广泛应用引起了人们的广泛关注。为了实现高效率和紧凑的激光输出，近几十年来，科研人员在创造新的增益介质(如：稀土离子掺杂玻璃和单晶材料)方面付出了巨大的努力。然而，由于玻璃弱的晶体场，晶体制备工艺复杂，使得两者都不是光纤激光器的最佳增益介质。因此，开发用于先进激光器的新一代增益材料迫在眉睫。幸运的是，微晶玻璃结合了玻璃基体优异的玻璃纤维形成性能和纳米晶体优越的光学性能，可以克服这些限制，在高性能和紧凑的光纤激光器应用中引起了相当大的关注。
传统的氟氧微晶玻璃是由均匀的玻璃相和分散良好的氟化物晶体相组成的多相光学增益材料。它结合了晶体(晶体场强、尺寸可控性强)和玻璃(易于制造、光学透明度高、化学耐久性高)的突出优点。然而，当光穿透微晶玻璃内部时，纳米晶与基体玻璃的界面情况以及折射率的差异会导致光散射现象。瑞利散射是一种主要的散射类型，来自于与辐射波长相比尺寸较小的随机微不均匀性。这些不均匀性以折射率和成分波动的形式出现，使得对晶体相大小具有严格限制。这种光学损耗严重限制了氟氧微晶玻璃向高性能增益材料的发展。因此，如果能解决微晶玻璃中结晶度和透过率之间的矛盾则会对研究高结晶度、高透光率的微晶玻璃在高性能光纤激光器中的应用有非常大的裨益。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及其制备方法。本发明制备得到的微晶玻璃不仅具有高的结晶性能，发光性能和高的化学稳定性，而且具有高的光学透过性能。
本发明的目的在于提供上述提高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃，其组分以摩尔百分比的形式表示为：B2O3：29-54mol％、SiO2：10-20mol％、ZnO：5-15mol％、K2O：15-20mol％、YF3：5-25mol％、RF3：1-5mol％，其中R为稀土元素。
优选的，所述稀土元素为Ce、Pr、Nd、Pr、Sm、Er、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb中的一种或多种。
上述的高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将玻璃原料升温至900-1100℃后保温0.5-2小时，得到玻璃熔融液；
(2)将步骤(1)得到的玻璃熔融液浇注到预热的模具，300-400℃保温2-8小时后，降温至50℃以下，获得前驱体玻璃；
(3)将步骤(3)得到的前驱体玻璃升温至450-600℃后保温1-5小时，获得高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃。
优选地，步骤(1)中，所述玻璃原料升温前需要进行研磨，研磨时间为20-40min。
优选地，步骤(1)中，所述玻璃原料选用B2O3、SiO2、ZnO、K2CO3、YF3与RF3，其中R为稀土元素，所述稀土元素包括Ce、Pr、Nd、Pr、Sm、Er、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb中的一种或多种。
优选地，步骤(1)中，所述升温至900-1100℃，具体为：以2-10℃/min的速率升温至900-1100℃。
优选地，步骤(2)中，所述模具需预热至25-300℃。
优选地，步骤(2)中，所述降温至50℃以下，具体为：以5-20℃/h的速率降温至50℃以下。
优选地，步骤(3)中，所述升温至450-600℃，具体为：以2-10℃/min的速率从室温升至450-600℃。
优选地，步骤(2)所述保温与步骤(3)所述保温均在马弗炉中进行。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明通过调整氟氧玻璃组分、优化热处理工艺，实现了KYF4纳米晶在氟氧玻璃中析出。由于在析晶过程中Y3+从玻璃基质进入到KYF4晶体中使得玻璃基质折射率下降，从而玻璃基质和KYF4晶体之间折射率差减少，最终实现随着热处理温度增加在提高微晶玻璃结晶度的同时提高了光学透过率，克服了微晶玻璃中结晶度和透过率的矛盾。
稀土离子Er3+与Y3+离子半径相近，且价态相同，Er3+部分取代Y3+位置从而进入到析出的KYF4纳米晶格中。相较于硼硅酸盐玻璃(声子能量1400cm-1)，KYF4具有较低的声子能量(可低至360cm-1)，降低了稀土离子的多声子无辐射驰豫速率，从而使得稀土离子在微晶玻璃中的发光效率得到明显提高。
附图说明
图1为实施例1不同热处理温度制备得到的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例1制备过程中的前驱体玻璃的XRD(X射线衍射)图。
图2为实施例1不同热处理温度制备得到的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例1制备过程中的前驱体玻璃的紫外-可见-近红外透过光谱图。
图3为实施例1不同热处理温度制备得到的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例1制备过程中的前驱体玻璃的荧光光谱图。
图4为实施例2不同热处理温度制备得到的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例2制备过程中的前驱体玻璃的XRD(X射线衍射)图。
图5为实施例2不同热处理温度制备得到的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例2制备过程中的前驱体玻璃的紫外-可见-近红外透过光谱图。
图6为实施例2不同热处理温度制备得到的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例2制备过程中的前驱体玻璃的荧光光谱图。
图7为实施例3不同热处理温度制备得到的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例3制备过程中的前驱体玻璃的XRD图。
图8为实施例3不同热处理温度制备得到的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例3制备过程中的前驱体玻璃的紫外-可见-近红外透过光谱图。
图9为实施例3不同热处理温度制备得到的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例3制备过程中的前驱体玻璃的荧光光谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围不仅局限于此。
实施例1
本实施例的玻璃组成(S1)为：B2O3：44mol％、SiO2：20mol％、ZnO：5mol％、K2O：20mol％、YF3：10mol％、ErF3：1mol％，原料选用分析纯的B2O3、SiO2、ZnO、K2CO3以及光谱纯的YF3与ErF3。按上述摩尔百分比称取原料20g，并将其置于研钵中研磨20min，随后转入致密的刚玉坩埚中，以5℃/min升温速率升至900℃下熔制0.5小时；然后将所得玻璃熔融液倾倒在没有预热的(如室温25℃)铁制模具上迅速成型，在400℃退火2h，并以5℃/h降温至50℃，得到透明的前驱体玻璃；再将前驱体玻璃放置在马弗炉中，并以5℃/min的速率从室温升至470、510和550℃下热处理5小时，得到不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃。
图1为实施例1得到的不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例1制备过程中的前驱体玻璃的X射线衍射图谱，对照PDF卡片的晶相为KYF4，并且随着热处理温度的增加可以看出X射线衍射峰增强，表明微晶玻璃结晶度的增加。
图2为实施例1得到的不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例1制备过程中的前驱体玻璃的紫外-可见-近红外透过光谱图，从中可以看到随着热处理温度增加，微晶玻璃透过率先降低后增加，在550℃热处理5h微晶玻璃具有比510℃热处理5h微晶玻璃样品更高的透过率。
图3为实施例1得到的不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例1制备过程中的前驱体玻璃的发射光谱，从发射光谱中可以看到随着热处理温度的增加，微晶玻璃的发光强度明显增加，相较于前驱体玻璃，其发光强度有数量级增强。
实施例2
本实施例的玻璃组成(S1)为：B2O3：39mol％、SiO2：20mol％、ZnO：5mol％、K2O：20mol％、YF3：15mol％、ErF3：1mol％，原料选用分析纯的B2O3、SiO2、ZnO、K2CO3以及光谱纯的YF3与ErF3。按上述摩尔百分比称取原料20g，并将其置于研钵中研磨20min，随后转入致密的刚玉坩埚中，以5℃/min升温速率升至900℃温度下熔制0.5小时；然后将所得玻璃熔融液倾倒在没有预热的(如室温25℃)铁制模具上迅速成型，在400℃退火2h，并以5℃/h降温至50℃，得到透明的前驱体玻璃；再将前驱体玻璃放置在马弗炉中，并以5℃/min的速率从室温升至470、510和550℃下热处理5小时，得到不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃。
图4为实施例2得到的不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例2制备过程中的前驱体玻璃的X射线衍射图谱，对照PDF卡片的晶相为KYF4，并且随着热处理温度的增加可以看出X射线衍射峰增强，表明微晶玻璃结晶程度的增加。
图5为实施例2得到的不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例2制备过程中的前驱体玻璃的紫外-可见-近红外透过光谱图，从中可以看到随着热处理温度增加，微晶玻璃透过率先降低后增加，510℃ 5h处理得到的微晶玻璃透过率大于470℃ 5h处理得到的微晶玻璃。
图6为实施例2得到的不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例2制备过程中的前驱体玻璃的发射光谱，从发射光谱中可以看到随着热处理温度的增加，微晶玻璃的发光强度明显增加，相较于前驱体玻璃，其发光强度有数量级增强。
实施例3
本实施例的玻璃组成(S1)为：B2O3：34mol％、SiO2：20mol％、ZnO：5mol％、K2O：20mol％、YF3：20mol％、ErF3：1mol％，原料选用分析纯的B2O3、SiO2、ZnO、K2CO3以及光谱纯的YF3与ErF3。按上述摩尔百分比称取原料20g，并将其置于研钵中研磨30min，随后转入致密的刚玉坩埚中，以5℃/min升温速率升至1000℃温度下熔制1小时；然后将所得玻璃熔融液倾倒在没有预热的(如室温25℃)铁制模具上迅速压制成型，在400℃退火4h，并以10℃/h降温至50℃，得到透明的前驱体玻璃；再将前驱体玻璃放置在马弗炉中，并以5℃/min的速率从室温升至470、510和550℃下热处理5小时，得到不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃。
图7为实施例3得到的不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例3制备过程中的前驱体玻璃的X射线衍射图谱，对照PDF卡片的晶相为KYF4，可以观察到该玻璃没有经过任何处理便已经出现析晶现象，并通过XRD检测出KYF4晶相，表明该组分存在自析晶现象，并且随着热处理温度的增加可以看出X射线衍射峰增强，表明微晶玻璃结晶程度的增加。
图8为实施例3得到的不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例3制备过程中的前驱体玻璃的紫外-可见-近红外透过光谱图，从中可以看到随着热处理温度增加，微晶玻璃样品透过率增加。
图9为实施例3得到的不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃及实施例3制备过程中的前驱体玻璃的发射光谱，从发射光谱中我们可以看到随着热处理温度的增加，微晶玻璃的发光强度明显增加，相较于前驱体玻璃，其发光强度有数量级增强。
实施例4
本实施例的玻璃组成(S1)为：B2O3：29mol％、SiO2：20mol％、ZnO：5mol％、K2O：18mol％、YF3：25mol％、ErF3：3mol％，原料选用分析纯的B2O3、SiO2、ZnO、K2CO3以及光谱纯的YF3与ErF3。按上述摩尔百分比称取原料20g，并将其置于研钵中研磨30min，随后转入致密的刚玉坩埚中，以2℃/min升温速率升至1000℃温度下熔制1小时；然后将所得玻璃熔融液倾倒在预热至150℃的铁制模具上迅速压制成型，在350℃退火4h，并以10℃/h降温至50℃，得到完全失透的前驱体玻璃；再将前驱体玻璃放置在马弗炉中，并以2℃/min的速率从室温升至450℃，500℃，550℃和600℃下热处理1小时，得到不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃。
实施例5
本实施例的玻璃组成(S1)为：B2O3：54mol％、SiO2：15mol％、ZnO：8mol％、K2O：14mol％、YF3：5mol％、ErF3：4mol％，原料选用分析纯的B2O3、SiO2、ZnO、K2CO3以及光谱纯的YF3与ErF3。按上述摩尔百分比称取原料20g，并将其置于研钵中研磨40min，随后转入致密的刚玉坩埚中，以2℃/min升温速率升至1100℃温度下熔制2小时；然后将所得玻璃熔融液倾倒在预热至150℃的铁制模具上迅速压制成型，在300℃退火8h，并以20℃/h降温至50℃，得到透明的前驱体玻璃；再将前驱体玻璃放置在马弗炉中，并以2℃/min的速率从室温升至450℃，500℃，550℃和600℃下热处理3小时，得到不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃。
实施例6
本实施例的玻璃组成(S1)为：B2O3：50mol％、SiO2：10mol％、ZnO：15mol％、K2O：15mol％、YF3：5mol％、ErF3：5mol％，原料选用分析纯的B2O3、SiO2、ZnO、K2CO3以及光谱纯的YF3与ErF3。按上述摩尔百分比称取原料20g，并将其置于研钵中研磨40min，随后转入致密的刚玉坩埚中，以10℃/min升温速率升至1100℃温度下熔制2小时；然后将所得玻璃熔融液倾倒在预热至300℃的铁制模具上迅速压制成型，在300℃退火8h，并以20℃/h降温至50℃，得到透明的前驱体玻璃；再将前驱体玻璃放置在马弗炉中，并以10℃/min的速率从室温升至450℃，500℃，550℃和600℃下热处理5小时不等，得到不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃。
实施例7
本实施例的玻璃组成(S1)为：B2O3：44mol％、SiO2：20mol％、ZnO：5mol％、K2O：20mol％、YF3：10mol％、PrF3：1mol％，原料选用分析纯的B2O3、SiO2、ZnO、K2CO3以及光谱纯的YF3与PrF3。按上述摩尔百分比称取原料20g，并将其置于研钵中研磨20min，随后转入致密的刚玉坩埚中，以10℃/min升温速率升至900℃下熔制0.5小时；然后将所得玻璃熔融液倾倒在预热至300℃的铁制模具上迅速成型，在400℃退火2h，并以5℃/h降温至50℃，得到透明的前驱体玻璃；再将前驱体玻璃放置在马弗炉中，并以10℃/min的速率从室温升至470、510和550℃下热处理5小时，得到不同透明程度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃。
以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃，其特征在于，所述稀土掺杂氟氧微晶玻璃组分以摩尔百分比的形式表示为：B2O3：29-54 mol%，SiO2：10-20 mol%，ZnO：5-15mol%，K2O：15-20 mol%，YF3：5-25 mol%，RF3：1-5 mol%，其中R为稀土元素；所述稀土元素包括Ce、Pr、Nd、Sm、Er、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb中的一种或多种。
2.权利要求1所述的高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将玻璃原料升温至900-1100℃后保温0.5-2小时，得到玻璃熔融液；
（2）将步骤(1)得到的玻璃熔融液浇注到预热的模具，300-400℃保温2-8小时后，降温至50℃以下，获得前驱体玻璃；
（3）将步骤(3)得到的前驱体玻璃升温至450-600℃后保温1-5小时，获得高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃。
3.根据权利要求2所述的高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述玻璃原料升温前需要进行研磨，研磨时间为20-40min。
4.根据权利要求2所述的高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述玻璃原料选用B2O3、SiO2、ZnO、K2CO3、YF3与RF3，其中R为稀土元素，所述稀土元素包括Ce、Pr、Nd、Sm、Er、Tb、Dy、Ho、Tm、Yb中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述升温至900-1100℃，具体为：以2-10℃/min的速率升温至900-1100℃。
6.根据权利要求2所述的高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述模具需预热至25-300℃。
7.根据权利要求2所述的高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述降温至50℃以下，具体为：以5-20℃/h的速率降温至50℃以下。
8.根据权利要求2所述的高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温至450-600℃，具体为：以2-10℃/min的速率从室温升至450-600℃。
9.根据权利要求2所述的高结晶度和透明度的稀土掺杂氟氧微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述保温与步骤（3）所述保温均在马弗炉中进行。
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