CN110040967B - 具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃及制备方法。包括玻璃基质和掺杂物，所述玻璃基质摩尔百分配比化学组成为：(40‑90)SiO2‑(5‑30)MnF2‑(4.9‑27)KF‑(0.1‑3)SnCl2，各组成化合物的摩尔百分配比总和为100％；所述掺杂物是在玻璃基质的基础上再掺杂0.1‑2.0mol.％Yb3+离子和0.1‑2.0mol.％Er3+、Ho3+、Tm3+这三种离子中的任一种。通过热处理，可以在玻璃中生长出KMnF3纳米晶体。本发明微晶玻璃能实现稀土离子单色上转换发光，具有很高的透过率，易拉制成低损耗光纤，可用于红光光纤照明、便携式光纤温度传感计和光动力治疗等领域。

Description

具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃及制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种全新的透明微晶玻璃发光材料，本发明还涉及发光玻璃的制备方法。所述的发光玻璃可作为高亮度、发光色度可调控的稀土离子上转换发光材料。
背景技术
上转换发光材料是指材料吸收能量较低的光子时却能够发出较高能量光子的材料。其中，红光((600-700nm))和近红外波长(700-1100nm)处的单色上转换发光，可应用于精确分子轮廓分析，高分辨生物成像和光动力治疗等重要领域，得到了工业界和科研人员的广泛关注。受益于稀土离子掺杂钙钛矿型氟化物纳米晶，如ABF3(A＝Na，K，Rb，Cs；B＝Mg，Zn，Mn，Cd)低的声子能量，这一类材料具有较高的上转换发光效率。特别是，当B＝Mn2+时，AMnF3表现出了对稀土离子(Er3+，Tm3+，Ho3+)上转换发光的调控作用，可以实现稀土离子单色上转换发光。然而，AMnF3纳米晶体很难被制成大尺寸单片光学器件，极大地限制了它们在光纤通讯，传感和光学仪器开发等方面的应用。
已有研究提出可以在硅片上直接刻写稀土离子掺杂的AMnF3纳米线或将稀土离子掺杂的AMnF3纳米晶混入到聚合物纤维中构造有源光波导器件。然而，上述方法或者需要严格控制晶体形貌(例如，纳米线)以保证发光效果，或者受限于聚合物材料在高功率激光照射下较差的热稳定性，造成器件的上转换发光效率很难进一步提升。
氟氧化物微晶玻璃兼具氧化物玻璃优良的物理机械性能和氟化物晶体的低声子能量，不仅可以保证稀土离子具备较大的发光效率，同时还可以为其提供一种惰性化学保护环境，有望解决上述问题。同时它们也是实现大规模光学器件制造并有效降低成本的最有效方式，在光纤激光器、放大器、三维立体显示等领域具有极大的应用潜力。尽管已有大量稀土离子掺杂上转换发光氟氧化物微晶玻璃相关研究和专利，但几乎所有报道均为多色上转换发光，如传统Yb3+/Er3+掺杂含有NaYF4纳米晶的氟氧化物微晶玻璃，其上转换发光多为绿光(510-550nm)和红光共存。此外，尽管已有研究证实可在氟硅玻璃体系中生长出钙钛矿型KZnF3或KMgF3纳米晶体，但目前尚未有任何报道在玻璃中生长出KMnF3纳米晶体，而实现单色发光的关键就在于微晶玻璃中能够含有KMnF3纳米晶体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种实现在红光和近红外波长处的单色上转换发光的、能够大尺寸机械加工的、成本更低、发光强度更高而且不含有毒组分的具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃。本发明的目的还在于提供一种具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法。
本发明的一种具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃，玻璃基质的摩尔百分配比化学组成为(40-90)SiO2-(5-30)MnF2-(4.9-27)KF-(0.1-3)SnCl2，各组成化合物的摩尔百分配比总和为100％；掺杂物是在玻璃基质的基础上掺杂0.1-2.0mol.％Yb3+离子和0.1-2.0mol.％M3+离子，其中M＝Er或Ho或Tm。
透明微晶玻璃中含有纯相KMnF3晶体。
本发明的一种具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照玻璃基质的摩尔百分配比化学组成为(40-90)SiO2-(5-30)MnF2-(4.9-27)KF-(0.1-3)SnCl2，玻璃基质各组成化合物的摩尔百分配比总和为100％，再在玻璃基质的基础上掺杂0.1-2.0mol.％Yb3+离子和0.1-2.0mol.％M3+离子，其中M＝Er或Ho或Tm，将按计算称量好的上述原料均匀混合20-120分钟，放入石英坩埚中；
(2)将混合好的原料放入高温炉中在空气中进行融制，融制温度为1400℃-1650℃，融制时间为0.2-1.5小时，随后将溶融液倒在预先加热过的铜板上进行淬冷，最后在350-450℃退火2-6小时。
(3)将所制备的玻璃放在精密退火炉中，在500℃-600℃下热处理10-20小时，在玻璃中生长出KMnF3纳米晶体，获得透明微晶玻璃。
本发明有益效果：现有技术中稀土掺杂微晶玻璃均为多色上转换发光，尽管稀土掺杂KMnF3纳米微晶可以实现单色上转换发光，但是纳米微晶不易进行机械加工，无法满足大尺寸光学器件、光纤等光学器件机械加工要求，本发明将纳米微晶的单色性和微晶玻璃容易机械加工特性相结合，实现稀土离子单色上转换发光，具有很高的透过率，易拉制成低损耗光纤，可用于红光光纤照明、便携式光纤温度传感计和光动力治疗等领域。和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)与现有的稀土掺杂上转换发光微晶玻璃相比，本发明微晶玻璃可以实现在红光和近红外波长处的单色上转换发光；
(2)与现有具备单色上转换发光性能的纳米材料相比，本发明微晶玻璃可以制备成大尺寸光学器件，还可以拉制成光纤，制备有源光波导器件；
(3)与稀土掺杂重金属玻璃相比，本发明提微晶玻璃不仅成本更低，发光强度更高，而且不含有毒组分，环境友好，具备明显的应用优势。
附图说明
图1为本发明所制备的原始玻璃与微晶玻璃X射线衍射图(XRD)以及标准KMnF3晶体的XRD衍射峰；
图2是本发明所制备的Yb3+/Er3+掺杂原始玻璃与微晶玻璃在980nm激光器激发下发射光谱图。
具体实施方式
为更清楚地说明本发明具有单色上转换发光特性透明微晶玻璃及制备方法，结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
本发明玻璃基质的摩尔百分配比化学组成为(40-90)SiO2-(5-30)MnF2-(4.9-27)KF-(0.1-3)SnCl2，各组成化合物的摩尔百分配比总和为100％；所述掺杂物是在玻璃基质的基础上再掺杂0.1-2.0mol.％Yb3+离子和0.1-2.0mol.％Er3+、Ho3+、Tm3+这三种离子中的任一种。
实施例1：
40SiO2-30MnF2-27KF-3.0SnCl2-2.0YbF3-0.1ErF3(mol.％)氟氧化物微晶玻璃的制备
将在上述玻璃配方中，各类化合物前数值代表摩尔百分比(mol.％)。制备方法：分别称取二氧化硅(SiO2)，氟化锰(MnF2)，氟化钾(KF)，氯化亚锡(SnCl2)，氟化镱(YbF3)和氟化铒(ErF3)，将上述原料放入石英坩埚中搅拌20分钟，随后放入高温炉在空气环境下1400℃溶制0.5小时。将玻璃液倾倒在200℃预热好的铜板上冷却，并放置在350℃的马弗炉中退火2小时。最后将制备好的块体玻璃在精密退火炉中500℃热处理10小时获得最终微晶玻璃样品。对抛光后的样品进行性能检测，所得结果见附图，其中，图1为制备的原始玻璃及对应的微晶玻璃的X射线衍射图，从中可以看出微晶玻璃中的晶体为纯相KMnF3；图2为制备的原始玻璃及对应的微晶玻璃在980nm激光器激发下的荧光光谱，可以看出上转换发光为单色红光。原始玻璃为未经步骤3热处理的玻璃。
实施例2：
65SiO2-19MnF2-15KF-1.0SnCl2-1.0YbF3-0.5HoF3(mol.％)氟氧化物微晶玻璃的制备
将在上述玻璃配方中,各类化合物前数值代表摩尔百分比(mol.％)。制备方法:分别称取二氧化硅(SiO2)，氟化锰(MnF2)，氟化钾(KF)，氯化亚锡(SnCl2)，氟化镱(YbF3)和氟化钬(HoF3)，将上述原料放入石英坩埚中搅拌60分钟，随后放入高温炉在空气环境下1550℃溶制1小时。将玻璃液倾倒在200℃预热好的铜板上冷却,并放置在400℃的马弗炉中退火4小时。最后将制备好的块体玻璃在精密退火炉中550℃热处理15小时获得最终微晶玻璃样品。对抛光后的样品进行性能检测，在980nm半导体激光器激发下可以获得单色红光上转换发光。
实施例3：
90SiO2-5MnF2-4.9KF-0.1SnCl2-0.1YbF3-2.0TmF3(mol.％)氟氧化物微晶玻璃的制备
将在上述玻璃配方中,各类化合物前数值代表摩尔百分比(mol.％)。制备方法:分别称取二氧化硅(SiO2)，氟化锰(MnF2)，氟化钾(KF)，氯化亚锡(SnCl2)，氟化镱(YbF3)和氟化铥(TmF3)，将上述原料放入石英坩埚中搅拌120分钟，随后放入高温炉在空气环境下1650℃溶制1.5小时。将玻璃液倾倒在200℃预热好的铜板上冷却，并放置在450℃的马弗炉中退火6小时。最后将制备好的块体玻璃在精密退火炉中600℃热处理20小时获得最终微晶玻璃样品。对抛光后的样品进行性能检测，在980nm半导体激光器激发下可以获得808nm单色近红外上转换发光。
实施例4：
(45-80)SiO2-(9.5-28.5)MnF2-(10-25)KF-(0.5-1.5)SnCl2-(0.5-2)YbF3-(0.1-1)ErF3氟氧化物微晶玻璃的制备
将在上述玻璃配方中，各类化合物前数值代表摩尔百分比(mol.％)。制备方法：分别称取二氧化硅(SiO2)，氟化锰(MnF2)，氟化钾(KF)，氯化亚锡(SnCl2)，氟化镱(YbF3)和氟化铒(ErF3)，将上述原料放入石英坩埚中搅拌20-120分钟，随后放入高温炉在空气环境下1400℃-1650℃溶制0.2-1.5小时。将玻璃液倾倒在200℃预热好的铜板上冷却，并放置在350-450℃的马弗炉中退火2-6小时。最后将制备好的块体玻璃在精密退火炉中500℃-600℃热处理10-20小时获得最终微晶玻璃样品。对抛光后的样品进行性能检测，对抛光后的样品进行性能检测，在940-980nm半导体激光器激发下可以获得单色红光上转换发光。
实施例5：
(45-80)SiO2-(9.5-28.5)MnF2-(10-25)KF-(0.5-1.5)SnCl2-(0.5-2)YbF3-(0.1-1)ErF3氟氧化物微晶玻璃的制备
将在上述玻璃配方中，各类化合物前数值代表摩尔百分比(mol.％)。制备方法：分别称取二氧化硅(SiO2)，氟化锰(MnF2)，氟化钾(KF)，氯化亚锡(SnCl2)，氟化镱(YbF3)和氟化铒(ErF3)，将上述原料放入石英坩埚中搅拌30分钟，随后放入高温炉在空气环境下1450℃溶制0.5小时。将玻璃液倾倒在200℃预热好的铜板上冷却，并放置在400℃的马弗炉中退火3小时。最后将制备好的块体玻璃在精密退火炉中550℃热处理15小时获得最终微晶玻璃样品。对抛光后的样品进行性能检测，对抛光后的样品进行性能检测，在980nm半导体激光器激发下可以获得单色红光上转换发光。

Claims (2)

1.一种具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照玻璃基质的摩尔百分配比化学组成为(40-90)SiO2-(5-30)MnF2-(4.9-27)KF-(0.1-3)SnCl2，玻璃基质各组成化合物的摩尔百分配比总和为100％，再在玻璃基质的基础上掺杂0.1-2.0mol.％Yb3+离子和0.1-2.0mol.％M3+离子，其中M＝Er或Ho或Tm，将按计算称量好的上述原料均匀混合20-120分钟，放入石英坩埚中；
(2)将混合好的原料放入高温炉中在空气中进行融制，融制温度为1400℃-1650℃，融制时间为0.2-1.5小时，随后将溶融液倒在预先加热过的铜板上进行淬冷，最后在350-450℃退火2-6小时；
(3)将所制备的玻璃放在精密退火炉中，在500℃-600℃下热处理10-20小时，在玻璃中生长出KMnF3纳米晶体，获得在红光和近红外波长处单色上转换发光的透明微晶玻璃。
2.由权利要求1的制备方法制备得到的透明微晶玻璃，其特征在于，所述透明微晶玻璃中含有纯相KMnF3晶体。
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