CN113105113B - 具有纯红光发光特性的特种光学玻璃及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有纯红光发光特性的特种光学玻璃及其制备方法和用途，属于特种光学玻璃材料技术领域。本发明的特种光学玻璃包括玻璃基质，以及在玻璃基质基础上外掺的还原剂和稀土氟化物；所述玻璃基质的化学组成为：a SiO2‑bZnF2‑cZnCl2‑dLiF‑eMnF2；式中，a，b，c，d，e为摩尔配比数，其取值分别为：a为40‑50mol.％，b为15‑20mol.％，c为10‑15mol.％，d为15mol.％，e为0‑15mol.％；还原剂的掺入量为0.05‑3.0mol.％，稀土氟化物掺入量为0.1‑2.0mol.％。本发明利用氟硅酸盐玻璃分相的特点，从不同维度对玻璃性能进行调控，最终获得兼具良好热力学稳定性和高发光效率的特种光学玻璃。本发明的特种光学玻璃实现了稀土离子纯红光发光，能够应用于玻璃/光纤显示、光纤温度传感和光动力治疗等领域。

Description

具有纯红光发光特性的特种光学玻璃及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及特种光学玻璃材料技术领域，具体涉及一种具有纯红光发光特性的特种光学玻璃及其制备方法和用途。
背景技术
稀土离子上转换发光是指当使用长波长的激发光泵浦稀土离子掺杂发光材料时，发射出波长短于激发光波长光的现象。然而，稀土离子能级非常丰富，在激发光源泵浦下的上转换发光过程中，通常同时可以发射出多个波长位置的光。因此调控稀土离子掺杂发光材料的上转换发光波段针对不同应用领域具有重要意义，尤其是在红光(600-700nm)和近红外(700-1100nm)光谱范围内，被称为生物组织的“光学窗口”，在高分辨生物成像和光动力治疗等领域具有重要的应用前景。
过渡金属Mn2+对于稀土离子(Er3+、Tm3+、Ho3+等)的上转换发光具有良好的调控性，归因于稀土离子与Mn2+:4T1能级之间的有效的非辐射能量传递过程，可以使得稀土离子短波长的上转换发光有效的被抑制，表现出纯色的长波长发光。已有研究报道的使用Mn2+调控稀土离子纯色上转换发光材料主要为上转换纳米晶材料，如稀土离子掺杂包含Mn2+上转换纳米晶体(如KMnF3)，然而纳米晶体制备过程相对复杂，成本较高，同时纳米晶的可塑性较低，很难制备出大尺寸单片光学器件或拉制光纤，极大地限制了它们在传感、光纤通讯以及光学仪器开发等方面的应用(Juan Wang,Feng Wang,Chao Wang,Zhuang Liu andXiaogang Liu,Single-band upconversion emission in lanthanide-dopedKMnF3nanocrystals,Angew.Chem.,2011,123,10553-10556)。
一般情况下，上转换玻璃的发光效率和热力学稳定性是相互矛盾的。热力学性能较好的硅酸盐玻璃网络中，氧化物化学键的振动能量较大，使得玻璃网络的声子能量增大，非辐射跃迁几率增大，从而导致掺杂稀土离子上转换发光效率很低。
尽管已有大量的稀土离子掺杂上转换发光多组分玻璃的相关研究和专利，但几乎所有报道的均为多色共存的上转换发光，如目前商用的稀土离子Er3+掺杂的ZBLAN氟化物玻璃，其上转换发光为蓝光、绿光和红光共存。
专利CN110040967A公开了一种具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃的制备方法，虽综合了玻璃相和晶体相的双重优势，实现了稀土离子单色上转换发光。但是，由于玻璃体内纳米晶的生成，不但增加了制备的难度，还不可避免的引起了散射损耗的增加。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种具有纯红光发光特性的特种光学玻璃及其制备方法。本发明利用氟硅酸盐玻璃分相的特点，从不同维度对玻璃性能进行调控，最终获得兼具良好热力学稳定性和高发光效率的特种光学玻璃。本发明的特种光学玻璃具有纯红光发光特性，能够应用于玻璃/光纤显示、光纤温度传感和光动力治疗等领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种具有纯红光发光特性的特种光学玻璃，包括玻璃基质，以及在玻璃基质基础上外掺的还原剂和稀土氟化物；
所述玻璃基质的化学组成为：aSiO2-bZnF2-cZnCl2-dLiF-eMnF2；式中，a，b，c，d，e为摩尔配比数，其取值分别为：a为40-50mol.％，b为15-20mol.％，c为10-15mol.％，d为15mol.％，e为0-15mol.％；
所述还原剂的掺入量为0.05-3.0mol.％。
优选的，所述稀土氟化物为YbF3和ReF3，其中Re＝Er3+，Ho3+或Tm3+；YbF3的掺入量为0.1-2.0mol.％，ReF3的掺入量为0.1-2.0mol.％。
优选的，所述还原剂为Si3N4。
优选的，所述玻璃基质的化学组成中，a的取值为40-50mol.％，b为15-20mol.％，c为10-15mol.％，d为15mol.％，e为10-15mol.％。
在本发明的第一个优选的实施方案中，所述特种光学玻璃包括玻璃基质，以及在玻璃基质基础上外掺还原剂Si3N4及稀土氟化物YbF3和ErF3；Si3N4的掺入量为1.0mol.％，YbF3的掺入量为1.0mol.％，ErF3的掺入量为0.2mol.％；
所述玻璃基质的化学组成为：50SiO2-15ZnF2-10ZnCl2-15LiF-10MnF2。
在本发明的第二个优选的实施方案中，所述特种光学玻璃包括玻璃基质，以及在玻璃基质基础上外掺还原剂Si3N4及稀土氟化物YbF3和HoF3；Si3N4的掺入量为1.0mol.％，YbF3的掺入量为1.0mol.％，HoF3的掺入量为0.2mol.％；
所述玻璃基质的化学组成为：45SiO2-15ZnF2-10ZnCl2-15LiF-15MnF2。
在本发明的第三个优选的实施方案中，所述特种光学玻璃包括玻璃基质，以及在玻璃基质基础上外掺还原剂Si3N4及稀土氟化物YbF3和TmF3；Si3N4的掺入量为1.0mol.％，YbF3的掺入量为1.0mol.％，TmF3的掺入量为0.2mol.％；
所述玻璃基质的化学组成为：40SiO2-20ZnF2-15ZnCl2-15LiF-10MnF2。
本发明的第二方面，提供上述特种光学玻璃的制备方法，包括以下步骤：
(1)将SiO2、ZnF2、ZnCl2、MnF2、LiF、还原剂和稀土氟化物按化学计量比配制成混合料；
(2)将混合料球磨混合30-120min，保证原料混合均匀；
(3)将混合均匀的原料转入石英坩埚中，在空气氛围下进行熔制，熔制温度1200-1300℃，保温时间0.5-1.0h；将熔融液倒在预先加热过的铜板上进行淬冷，形成玻璃；
(4)将步骤(3)制备的玻璃在350-450℃退火2-6h，即制备得到具有纯红光发光特性的特种光学玻璃。
优选的，步骤(3)中，将熔融液倒在预先200℃加热过的铜板上进行淬冷。
本发明的第三方面，提供上述特种光学玻璃在如下(1)-(3)至少一项中的用途：
(1)玻璃/光纤显示照明；
(2)制备光纤温度传感器；
(3)制备光动力治疗仪器或设备。
本发明的有益效果：
现有技术中稀土离子掺杂多组分玻璃实现其上转换发光，基质玻璃绝大部分为具有低声子能量环境的氟化物玻璃、碲酸盐玻璃以及硫系玻璃等，上述低声子能量的多组分玻璃制备较为复杂且稳定性较差，同时实现的上转换发光均为多色发光。本发明制备的氟硅酸盐多组分玻璃兼具硅酸盐玻璃相良好的物理和化学稳定性以及氟化物相低声子能量环境，保证稀土离子高的发光效率。最为关键的是引入少量的Si3N4作为还原剂，可以显著降低高价Mn离子的存在，保证制备玻璃的高度透明性。本发明提供的具有纯红光发光特性特种光学玻璃将应用于玻璃/光纤显示、光纤温度传感和光动力治疗等领域。和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)与现有具有纯色稀土离子掺杂上转换纳米晶发光材料相比，本发明提供的多组分玻璃可以制备成大尺寸光学器件，还可以拉制光纤，制备有源光波导器件。
2)与专利CN110040967A公开的一种具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃相比，本发明提供的多组分玻璃可以避免由于玻璃体内纳米晶的生成引起的散射损耗，损耗较微晶玻璃材料相比低一个数量级甚至更高。
3)与专利CN110040967A公开的一种具有单色上转换发光特性的原始玻璃相比，本发明提供的多组分玻璃由于对其组分的优化和改进，使得玻璃制备的熔制温度显著降低，同时将稀土离子上转换发光强度提高了5-10倍。
4)与现有稀土离子掺杂的具有上转换发光特性的低声子能量环境的氟化物以及碲酸盐等多组分玻璃发光材料相比，本发明提供的氟硅酸盐玻璃兼具了硅酸盐玻璃相良好的热力学稳定性和氟化物低声子能量环境所保障的高稀土离子发光效率。
5)与现有稀土离子掺杂重金属玻璃相比，本发明提供的氟硅酸盐玻璃组成材料成本更低，制备简单，发光强度更高，且不含有毒组分，环境友好，应用优势更为明显。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的Yb3+/Er3+共掺的包含不同MnF2含量的氟硅玻璃在200-2000nm波长范围内透过光谱。
图2：本发明实施例1制备的Yb3+/Er3+共掺的包含不同MnF2含量的氟硅玻璃在400-800nm波长范围内上转换荧光发射光谱。
图3：本发明实施例1制备的Yb3+/Er3+共掺的包含不同MnF2含量的氟硅玻璃上转换荧光色度图及激发下玻璃样品实物照片。
图4：本发明实施例2制备的Yb3+/Ho3+共掺的包含不同MnF2含量的氟硅玻璃在400-800nm波长范围内上转换荧光发射光谱。
图5：本发明实施例3制备的Yb3+/Tm3+共掺的包含不同MnF2含量的氟硅玻璃在400-850nm波长范围内上转换荧光发射光谱。
图6：实施例4和对比例1制备的玻璃样品在相同测试条件下进行了荧光强度的对比。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
术语说明：
本发明中的“纯红光发光”是指玻璃的上转换发光只有红光(600-700nm)，或者只有近红外光(700-1100nm)。
正如背景技术部分所介绍的，稀土离子上转换发光均为多色发光，过渡金属Mn2+对于稀土离子的上转换发光具有良好的调控性，但Mn2+调控稀土离子纯色上转换发光材料主要为上转换纳米晶材料，其制备过程相对复杂，成本较高，同时纳米晶的可塑性较低，很难制备出大尺寸单片光学器件或拉制光纤。
为实现在红光和近红外波长处的单色上转换发光，发明人在前期研究(CN110040967A)中制备了一种具有单色上转换发光特性的透明微晶玻璃，虽综合了玻璃相和晶体相的双重优势，实现了稀土离子单色上转换发光。但是，由于玻璃体内纳米晶的生成，不但增加了制备的难度，还不可避免的引起了散射损耗的增加。
在前期研究的基础上，本发明对玻璃组分做了进一步的优化改进，同时利用氟硅酸盐玻璃分相的特点，从不同维度对玻璃性能进行调控，最终获得兼具良好热力学稳定性和高发光效率的的特种光学玻璃。本发明的特种光学玻璃具有纯红光发光特性和高度透明性，与前期制备的透明微晶玻璃相比，本发明的特种光学玻璃的制备工艺简单，熔制温度显著降低的同时也保证了玻璃较低的散射损耗，为实用化奠定了基础。
本发明的特种光学玻璃包括玻璃基质，以及在玻璃基质基础上外掺的还原剂和稀土氟化物。其中，按照玻璃基质的摩尔配比，其化学组成为(40-50)SiO2-(15-20)ZnF2-(10-15)ZnCl2-15LiF-(0-15)MnF2(mol.％)；在上述玻璃基质基础上外掺0.05-3.0mol.％Si3N4作为还原剂；外掺0.1-2.0mol.％YbF3和0.1-2.0mol.％ReF3，其中Re＝Er3+，Ho3+及Tm3+等稀土离子，作为敏化离子和发光中心。所外掺的Si3N4、YbF3和ReF3，其掺入的摩尔百分是相对于整个玻璃基质的。
本发明的具有纯红光发光特性的特种光学玻璃的制备方法，包含以下步骤：
(1)以高纯(99.99％)二氧化硅(SiO2)、氟化锌(ZnF2)、氯化锌(ZnCl2)、氟化锰(MnF2)、氟化锂(LiF)、氮化硅(Si3N4)以及高纯(99.99％)稀土氟化物为原料按照化学计量比配制玻璃混合料；
(2)将按计算称量好的原料盛放在玛瑙罐中，在球磨机内均匀混合30-120min，将混合均匀的原料转入入石英坩埚中；
(3)将混合均匀好的原料放入高温炉中，在空气氛围下进行熔制，温度为1200℃-1300℃，保温时间为0.5-1.0h，随后将熔液倒在预先200℃加热过的铜板上进行淬冷，形成基质玻璃。
(4)将所制备的玻璃放在精密退火炉中，在350-450℃退火2-6h，以消除玻璃的内应力。
本发明的特种光学玻璃，其组分组成是一个整体，组分之间具有协同增效作用；其中：
Si3N4的加入能够为玻璃的制备过程中提供一种较强的还原氛围，显著降低Mn3+的含量，保证Mn2+的含量，为制备玻璃的高度透明性提供了强有力的保障环境。
ZnF2的加入能够起到促使玻璃组分在微观尺度下相分离作用，使得硅酸盐玻璃相和氟化物相进行分离，从而使得掺杂发光稀土离子富集到氟化物相低声子能量环境中，保证高稀土离子的上转换发光效率。
ZnCl2的加入能够除水，进而显著降低玻璃的熔制温度，最终减少熔制过程中氟化物的挥发，与ZnF2协同提高了玻璃的分相程度，增强了稀土离子的上转换发光效率。
综上，本发明通过对玻璃组分的优化与改进，以及通过分相将玻璃组分在微观尺度进行分离，进而可以从不同维度对所制备的特种光学玻璃的多个性能进行调控。最终制备的氟硅酸盐多组分玻璃兼具硅酸盐玻璃相的良好的物理和化学稳定性以及氟化物相低声子能量环境，在具有纯红光发光特性的同时，还能保证稀土离子高的发光效率。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：50SiO2-15ZnF2-10ZnCl2-15LiF-xMnF2-1Si3N4-1YbF3-0.2ErF3(x＝0-15,mol.％)氟硅酸盐多组分玻璃的制备
本实施例的玻璃组方中，SiO2、ZnF2、ZnCl2、LiF、MnF2作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；Si3N4作为外掺的还原剂，YbF3和ErF3是外掺的稀土离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比。
具体制备方法：分别按照计量好的质量称取SiO2，ZnF2，ZnCl2，LiF，MnF2，Si3N4以及YbF3和ErF3，将上述原料放在玛瑙罐中，使用球磨机搅拌120min，使其均匀。将混合均匀好的原料转移到石英坩埚中。将高温炉温度升至1300℃，然后将盛有原料的带盖石英坩埚放入，进行熔制60分钟。将玻璃液倾倒在200℃预热好的铜板上冷却形成块体玻璃，并立即将其放在精密退火炉(350℃)中退火6h，以消除玻璃的内应力。最后将制备好的玻璃进行切割和抛光，进行各项性能参数的测试。
从图1对所制备Yb3+/Er3+共掺的包含不同MnF2含量(M0,M3,M5,M10及M15分别代表MnF2含量为0,3,5,10及15mol.％)的氟硅玻璃在200-2000nm波长范围内透过光谱测试结果可以看出，由于在玻璃组分内引入少量的Si3N4，可以保证所制备的玻璃在整个可见光波段范围内具有较高的透过率。同时在352nm和415nm处的强吸收峰表明Mn离子主要以二价Mn2+的形式存在。从图2对上述氟硅玻璃样品在980nm激光泵浦下400-800nm波长范围内上转换荧光发射光谱测试结果可以看出，在M0不含MnF2的玻璃样品中Er3+表现出了在420nm、550nm及660nm波长附近强的多色上转换发光，而随着MnF2含量的逐渐提高，可以看到Er3+在短波长的上转换发光逐渐猝灭，直至达到纯红色发光(M10、M15)。从图3左侧对上述氟硅玻璃样品在980nm激光泵浦下测得的上转换荧光发射光谱计算得到的色度图结果可以看出，随着MnF2含量的逐渐增加，玻璃样品的红色荧光逐渐加深。
实施例2：45SiO2-15ZnF2-10ZnCl2-15LiF-xMnF2-1Si3N4-1YbF3-0.2HoF3(x＝0、10、15,mol.％)氟硅酸盐多组分玻璃的制备
本实施例的玻璃组方中，SiO2、ZnF2、ZnCl2、LiF、MnF2作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；Si3N4作为外掺的还原剂，YbF3和HoF3是外掺的稀土离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比。
具体制备方法：分别按照计量好的质量称取SiO2，ZnF2，ZnCl2，LiF，MnF2，Si3N4以及YbF3和HoF3，将上述原料放在玛瑙罐中，使用球磨机搅拌60min，使其均匀。将混合均匀好的原料转移到石英坩埚中。将高温炉温度升至1250℃，然后将盛有原料的带盖石英坩埚放入，进行熔制45min。将玻璃液倾倒在200℃预热好的铜板上冷却形成块体玻璃，并立即将其放在精密退火炉(400℃)中退火4h，以消除玻璃的内应力。最后将制备好的玻璃(M0、M10和M15，分别代表MnF2含量为0、10及15mol.％)进行切割和抛光，对其光学性能进行测试。
光学性能测试结果如图4所示，在M0不含MnF2的玻璃样品中Ho3+表现出了在波长540及650nm左右的多色上转换发光，而随着基质玻璃中MnF2含量的提高，达到10mol.％(M10)甚至更高15mol.％(M15)，只能探测到Ho3+在650nm波长左右强的可见红光发射。
实施例3：40SiO2-20ZnF2-15ZnCl2-15LiF-xMnF2-1Si3N4-1YbF3-0.2TmF3(x＝0、10、15,mol.％)氟硅酸盐多组分玻璃的制备
本实施例的玻璃组方中，SiO2、ZnF2、ZnCl2、LiF、MnF2作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；Si3N4作为外掺的还原剂，YbF3和TmF3是外掺的稀土离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比。
具体制备方法：分别按照计量好的质量称取SiO2，ZnF2，ZnCl2，LiF，MnF2，Si3N4以及YbF3和TmF3，将上述原料放在玛瑙罐中，使用球磨机搅拌30min，使其均匀。将混合均匀好的原料转移到石英坩埚中。将高温炉温度升至1200℃，然后将盛有原料的带盖石英坩埚放入，进行熔制30min。将玻璃液倾倒在200℃预热好的铜板上冷却形成块体玻璃，并立即将其放在精密退火炉(350℃)中退火2h，以消除玻璃的内应力。最后将制备好的玻璃(M0、M10和M15，分别代表MnF2含量为0、10及15mol.％)进行切割和抛光，对其光学性能进行测试。
结果如图5所示，在M0不含MnF2的玻璃样品中，Tm3+表现出了在波长470、700及800nm左右的多色上转换发光，而随着基质玻璃中MnF2含量的提高，达到10mol.％(M10)甚至更高15mol.％(M15)，只能探测到Tm3+在800nm波长左右强的近红外荧光发射。
实施例4：40SiO2-20ZnF2-10ZnCl2-15LiF-15MnF2-1Si3N4-1YbF3-0.1ErF3氟硅酸盐多组分玻璃的制备
本实施例的玻璃组方中，SiO2、ZnF2、ZnCl2、LiF、MnF2作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；Si3N4作为外掺的还原剂，YbF3和ErF3是外掺的稀土离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比。
具体制备方法：分别按照计量好的质量称取SiO2，ZnF2，ZnCl2，LiF，MnF2，Si3N4以及YbF3和ErF3，将上述原料放在玛瑙罐中，使用球磨机搅拌30min，使其均匀。将混合均匀好的原料转移到石英坩埚中。将高温炉温度升至1200℃，然后将盛有原料的带盖石英坩埚放入，进行熔制30min。将玻璃液倾倒在200℃预热好的铜板上冷却形成块体玻璃，并立即将其放在精密退火炉(350℃)中退火2h，以消除玻璃的内应力。最后将制备好的玻璃进行切割和抛光，对其光学性能进行测试。
对比例1：40SiO2-30MnF2-27KF-3.0SnCl2-1.0YbF3-0.1ErF3氟氧化物玻璃的制备
本对比例的玻璃组方中，SiO2、MnF2、KF、SnCl2作为玻璃基质，各化合物前的数值代表摩尔配比(mol.％)；YbF3和ErF3是外掺的稀土离子，其前面的数值代表相对于整个玻璃基质所掺入的摩尔百分比。
具体制备方法：分别按照计量好的质量称取SiO2、MnF2、KF、SnCl2、YbF3和ErF3，将上述原料放入石英坩埚中搅拌20min，随后放入高温炉在空气环境下1400℃熔制30min；将玻璃液倾倒在200℃预热好的铜板上冷却，并放置在350℃精密退火炉中退火2h，以消除玻璃的内应力。最后将制备好的玻璃进行切割和抛光，对其光学性能进行测试。
将实施例4和对比例1制备的玻璃样品在相同测试条件下进行了荧光强度的对比，结果如图6所示。在980nm激光泵浦下，在相同的发光中心Yb3+/Er3+掺杂浓度条件下，实施例4(本专利提出的玻璃样品)较对比例1(专利CN110040967A中的原始玻璃)Er3+上转换发光强度增强了6倍之多。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种具有纯红光发光特性的特种光学玻璃，其特征在于，包括玻璃基质，以及在玻璃基质基础上外掺的还原剂和稀土氟化物；
所述玻璃基质的化学组成为：aSiO2-bZnF2-cZnCl2-dLiF-eMnF2；式中，a，b，c，d，e为摩尔配比数，其取值分别为：a为40-50mol.%，b为15-20mol.%，c为10 -15mol.%，d为15mol.%，e为0-15mol.%；
所述还原剂的掺入量为0.05-3.0mol.%；
所述稀土氟化物为YbF3和ReF3，其中Re=Er3+，Ho3+或Tm3+；YbF3的掺入量为0.1-2.0mol.%，ReF3的掺入量为0.1-2.0 mol.%；
所述还原剂为Si3N4。
2. 根据权利要求1所述的特种光学玻璃，其特征在于，所述玻璃基质的化学组成中，a的取值为40-50mol.%，b为15 -20mol.%，c为10-15mol.%，d为15mol.%，e为10-15mol.%。
3. 根据权利要求1或2所述的特种光学玻璃，其特征在于，所述特种光学玻璃包括玻璃基质，以及在玻璃基质基础上外掺的Si3N4 、YbF3和ErF3；还原剂Si3N4的掺入量为1.0mol.%，敏化离子YbF3的掺入量为1.0mol.%，发光离子ErF3的掺入量为0.2mol.%；
所述玻璃基质的化学组成为：50SiO2-15ZnF2-10ZnCl2-15LiF-10MnF2。
4. 根据权利要求1或2所述的特种光学玻璃，其特征在于，所述特种光学玻璃包括玻璃基质，以及在玻璃基质基础上外掺的Si3N4 、YbF3和HoF3；还原剂Si3N4的掺入量为1.0mol.%，敏化离子YbF3的掺入量为1.0mol.%，发光离子HoF3的掺入量为0.2mol.%；
所述玻璃基质的化学组成为：45SiO2-15ZnF2-10ZnCl2-15LiF-15MnF2。
5. 根据权利要求1或2所述的特种光学玻璃，其特征在于，所述特种光学玻璃包括玻璃基质，以及在玻璃基质基础上外掺的Si3N4 、YbF3和TmF3；还原剂Si3N4的掺入量为1.0mol.%，敏化离子YbF3的掺入量为1.0mol.%，发光离子TmF3的掺入量为0.2mol.%；
所述玻璃基质的化学组成为：40SiO2-20ZnF2-15ZnCl2-15LiF-10MnF2。
6.权利要求1-5任一项所述的特种光学玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将SiO2、ZnF2、ZnCl2、MnF2、LiF、还原剂和稀土氟化物按化学计量比配制成混合料；
（2）将混合料球磨混合30-120min；
（3）将混合均匀的原料转入石英坩埚中，在空气氛围下进行熔制，熔制温度1200-1300℃，保温时间0.5-1.0h；将熔融液倒在预先加热过的铜板上进行淬冷，形成玻璃；
（4）将步骤（3）制备的玻璃在350-450℃退火2-6h，即制备得到具有纯红光发光特性的特种光学玻璃。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将熔融液倒在预先200℃加热过的铜板上进行淬冷。
8.权利要求1-5任一项所述的特种光学玻璃在如下（1）-（3）至少一项中的用途：
（1）玻璃/光纤显示照明；
（2）制备光纤温度传感器；
（3）制备光动力治疗仪器或设备。
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