JPH0769673A - 波長上方変換透明化ガラスセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】短波長固体レーザ、フルカラーディスプレー及
び赤外光検出センサー等に応用され得る、希土類イオン
を含有する高効率波長上方変換透明化ガラスセラミック
ス組成物を提供することにある。 【構成】下記組成を有し、希土類イオンを包容したフッ
化物微結晶が選択的に析出した透明化ガラスセラミック
ス組成物並びにその製造方法によって達成される： ＳｉＯ₂ １０−６０ モル％ ＡｌＯ_1.5 ０−４０ モル％ ＧａＯ_1.5 ０−４０ モル％ ＰｂＦ₂ ５−６０ モル％ ＣｄＦ₂ ０−６０ モル％ ＧｅＯ₂ ０−３０ モル％ ＴｉＯ₂ ０−１０ モル％ ＺｒＯ₂ ０−１０ モル％ ＲｅＦ₃ またはＲｅＯ_1.5 （Ｒｅ＝Ｅｒ，Ｔｍ，Ｈｏ，
Ｙｂ，Ｐｒ等）０．０５−３０モル％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、短波長固体レーザ、フ
ルカラーディスプレー及び赤外光検出センサー等に応用
され得る、希土類イオンを含有する高効率波長上方変換
透明化ガラスセラミックス組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、希土類イオンの複数のエネルギー
準位間の電子遷移を利用する波長上方変換材料は青色、
緑色の固体レーザを初め、フルカラーディスプレー、赤
外光センサー等さまざまの分野で応用可能のため、強い
関心を集めている。従来、比較的に変換効率が高い透明
な波長上方変換材料としては、フッ化物単結晶及びガラ
スが知られている。しかしながら、フッ化物単結晶は変
換効率、機械的強度、化学的安定性等の面では優れてい
るが、高品質なものを育成することが非常に困難である
ため、光学的均一で実用的に大きなものを工業的かつ安
価に作製することができない。一方、フッ化物ガラス
は、ファイバ化することにより、励起光を効率よくファ
イバコアに閉じ込めることができるため、現在、赤外変
換効率の最も高い可視光ファイバーレーザが得られてい
る。しかし、フッ化物ガラスは、熱的、機械的、化学的
安定性はフッ化物単結晶より劣っており、耐久性、信頼
性等に問題がある。例えば、フッ化物ガラスは、水分の
侵食によって、劣化しやすく、また、大きなパワーのレ
ーザビームの照射を受けると、極めて損傷を起こしやす
い。更に、フッ化物ガラスファイバーの作成には、温
度、雰囲気等の作成条件を厳密に制御することが不可欠
であるため、生産コストが高くなる。

【０００３】一方、安定性の極めて高いガラスとして
は、従来から酸化物を主成分とする光学ガラス等を代表
とするものが知られている。普通の光学ガラスには、化
学的結合が非常に強いＳｉＯ₂ ，ＧｅＯ₂ ，Ａｌ
Ｏ_1.5 ，ＢＯ_1.5 ，ＰＯ_2.5 等いわゆるガラス形成物が
含まれているため、粘性が高く、成形性、耐水性、機械
的強度等の性質は、イオン結合性化合物を成分とするフ
ッ化物ガラスより遥かに優れている。しかし酸化物ガラ
スにおいては、多くの希土類イオン準位からの発光効率
はフッ化物のものより数桁低く、希土類イオンの発光を
利用する応用デバイス、例えばレーザ材料としては、不
利であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来の波
長上方変換材料としては、高品質のフッ化物からなるガ
ラスは製造コストが高かったり、安定性の高い酸化物ガ
ラスは、発光効率が低いという課題を有していた。本発
明は、従来技術が有していた上記課題を解消し、優れた
波長上方変換特性と高い安定性を持ち合わせる透明化材
料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記組成を有
し、希土類イオンを包容したフッ化物微結晶が選択的に
析出した透明化ガラスセラミックス組成物、 ＳｉＯ₂ １０−６０ モル％ （好ましくは、２
０−４５モル％） ＡｌＯ_1.5 ０−４０ モル％ （好ましくは、１
０−３０モル％） ＧａＯ_1.5 ０−４０ モル％ （好ましくは、１
０−３０モル％） ＰｂＦ₂ ５−６０ モル％ （好ましくは、２
０−５０モル％） ＣｄＦ₂ ０−６０ モル％ （好ましくは、１
０−４０モル％） ＧｅＯ₂ ０−３０ モル％ （好ましくは、
０−２０モル％） ＴｉＯ₂ ０−１０ モル％ （好ましくは、
０− ６モル％） ＺｒＯ₂ ０−１０ モル％ （好ましくは、
０− ６モル％） ＲｅＦ₃ またはＲｅＯ_1.5 （Ｒｅ＝Ｅｒ，Ｔｍ，Ｈｏ，
Ｙｂ，Ｐｒ等）０．０５−３０モル％（好ましくは、
０．５−２０モル％） 並びに希土類イオンを含む酸化フッ化物ガラスを通常の
溶融法で作成し、ガラス転移温度より高い温度でそのガ
ラスを熱処理することによって、多量の希土類イオンを
包容したフッ化物微結晶を選択的に析出させることを特
徴とする透明化ガラスセラミックス組成物の製造方法を
要旨とする。

【０００６】ＳｉＯ₂ とＡｌＯ_1.5 又はＧａＯ_1.5 は透
明なガラス母体の網目構造を形成するガラス原料として
重要であるが、ＳｉＯ₂ が多くなる方向でガラスは形成
し易いが、所望のフッ化物微結晶が析出しにくくなる。
特に、ＳｉＯ₂ が６０モル％以上又はＡｌＯ_1.5 若しく
はＧａＯ_1.5 が４０モル％以上では、微結晶が析出でき
ず、発光効率が悪い。ＰｂＦ₂ 及びＣｄＦ₂ はガラスの
形成を促進するだけではなく、微結晶の析出には不可欠
である。しかし、これを６０モル％以上導入すると、ガ
ラスが生成しない。ＧｅＯ₂ はＳｉＯ₂ と同じ働きをす
る成分で、ＳｉＯ₂ の一部をＧｅＯ₂ で置換しても、ガ
ラスの生成に影響しない。ＴｉＯ₂ 又ははＺｒＯ₂ は少
量の添加で微結晶の析出には有利であるが、１０モル％
以上では、溶解できない。希土類（Ｒｅ³⁺) は発光成分
であり、その中増感材としてのＹｂ³⁺は２０モル％前後
で多い方が好ましく、他のＲｅ³⁺は５モル％までの方が
濃度消光が起こりにくい。

【０００７】本発明では、高効率赤外可視変換透明化ガ
ラスセラミックスを得る方法としてまず、ガラス形成酸
化物、例えば、ＳｉＯ₂ 、ＡｌＯ_1.5 とフッ化物例え
ば、ＰｂＦ₂ 、ＣｄＦ₂ 、ＲｅＦ₃ （希土類フッ化物）
等の粉末を混合し、白金るつぼに入れ、空気中で１００
０℃前後で、溶解し、それから、カーボン等の型に流し
込み、アニール炉に入れ、歪みを取り除く。ここまで
は、通常の酸化物ガラスとほぼ同じ作製法で行い、さま
ざま形状の透明なガラスが得られる。得られた透明なガ
ラスを更に、ガラス転移点より高くかつ失透しない温度
で、数時間熱処理すると、透明度が全く犠牲にされない
ままで希土類の発光効率を、一気に向上することができ
る。このようにして、非常に簡単な方法で、高い希土類
発光効率を持つ透明体が得られる。その原因としては、
熱処理によって、ガラス中に希土類イオンを包容したフ
ッ化物微結晶が多量に析出したためである。但し、得ら
れた透明化ガラスセラミックスに析出している多量の微
結晶粒子は寸法が光波長より小さいため、可視光を散乱
させることが無視できるほど少なく、熱処理する前後の
ガラスは組織的には異なるものの、見かけ上には全く同
じ透明度を持つ。更に、成分的には、ＳｉＯ₂ の代わり
にＧｅＯ₂ またはＢＯ_1.5 を、ＡｌＯ_1.5 の代わりにＧ
ａＯ_1.5 、ＴｉＯ₂ を、希土類フッ化物ＲｅＦ₃ の代わ
りに希土類酸化物ＲｅＯ_1.5 を出発原料または成分とし
てそれぞれ使用しても構わない。ポイントとしては、酸
化物ガラスにフッ化物を安定に導入し、熱処理すること
により、希土類イオンを包容したフッ化物微結晶が析出
できれば良い。そのため、ＰｂＦ₂、ＣｄＦ₂ 、ＴｌＦ
等の重金属フッ化物は酸化物ガラスネットワーク中に準
安定的にフッ素イオンとイオン結合を形成し、希土類イ
オンが直接的にＳｉ−Ｏ等に結合されることを防止する
働きを持つので、成分としては、望ましい。ガラス溶解
の雰囲気としては、特に制御する必要がなく、空気中で
も作製が可能である。るつぼとしては白金、アルミナ、
シリカるつぼ等を使用できる。

【０００８】上記の製造方法をより具体的に説明すると
次の通りである。出発原料の酸化物とフッ化物の粉末を
混合し、蓋付きの白金坩堝に入れ、１０００℃付近で均
一に溶解する。高融点のＡｌＯ_1.5 、ＴｉＯ₂ 又はＺｒ
Ｏ₂ の含量が多い場合は、溶解温度がやや高い方が（＜
１２００℃）好ましい。しかし、１２００℃以上の温度
になると、フッ化物の揮発による損失が激しくなるの
で、汲湯の高温は避けるべきである。溶解時間はバッチ
の量に依存するので１００ｇ前後では１〜２時間とし、
量が多くなるにつれて、均一化をはかるため溶解時間を
延ばす方が好ましい。しかし、汲湯の長時間溶解はフッ
化物の揮発による損失が顕著となるので避けるべきであ
る。モールドにキャストしたガラス融液が固まると、ガ
ラス転移点（Ｔｇ）付近でアニールし、それからＴｇよ
り５０℃程度低い温度まで冷却し、更にＴｇより１００
℃程度高い温度に昇温し、熱処理すると、微結晶が析出
してくる。Ｔｇはガラスの組成により異なるので、熱処
理温度も組成によって異なる。失透さえしなければ、よ
り高い温度で熱処理を行う方が効率的で好ましい。また
高い温度ほど熱処理時間が短いが、一般的には１０時間
以上の熱処理を行った方が好ましい。

【０００９】

【実施例】なお、本発明及びその効果は、下記実施例に
記載した材料、組成及び作製方法に何等限定されるもの
ではない。次に示す実施例はひとつの例示であって、本
発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の変更または改良
を行い得ることは言うまでもない。 実施例１ 組成３０％ＳｉＯ₂ 、１５％ＡｌＯ_1.5 、２４％ＰｂＦ
₂ 、２０％ＣｄＦ₂ 、１０％ＹｂＦ₃ 、１％ＥｒＦ
₃ （モル％）になるように、粉末ＳｉＯ₂ 、Ａｌ（Ｏ
Ｈ）₃ 、ＰｂＦ₂ 、ＣｄＦ₂ 、ＹｂＦ₃ 、ＥｒＦ₃ を秤
量調合し、混合する。混合物を白金るつぼに入れ、温度
１０５０℃で空気中で約１時間溶解する。均一に解けた
溶解物をカーボンの型に流し込み、４００℃でアニール
した。このようにして得られた透明のガラスを更に４７
０℃の温度で７時間熱処理を行い後、室温に放冷する。
図１に、熱処理しないガラス（ａ）、４７０℃で熱処理
を行った同ガラス（ｂ）に波長９８０ｎｍの半導体レー
ザで照射した際の発光スペクトルを示す。５５０ｎｍと
６６０ｎｍ波長帯の発光はそれぞれＥｒ³⁺による緑色、
赤色発光で、特に、５５０ｎｍの発光は短波長レーザ等
への応用に期待されている。同図により、４７０℃での
熱処理により、可視域での発光強度が約１００倍以上大
きく向上したことが分かる。

【００１０】図２には、本実施例の試料を熱処理する前
後のＸ線散乱カーブを示す。熱処理する前は、ガラス特
有のブロードなカーブになっているのに対し（ａ）、処
理した試料は結晶によるシャープのピークが現れている
（ｂ）。つまり、熱処理により多量の結晶質がガラス中
に析出した。これらのピークは、ＰｂＦ₂ 、ＣｄＦ₂、
ＹｂＦ₃ 、ＥｒＦ₃ 等のフッ化物固溶体微結晶によるも
のであり、そのピークの半値幅から計算すると、微結晶
の寸法は２０ｎｍのオーダーと非常に小さい。図３に
は、熱処理前後のガラス試料の透過スペクトルを示す。
処理前後の透過率はほとんど変化していない。（図中、
点線は、熱処理後、実線は、熱処理前を表す。）通常、
ガラス中に、結晶等の異物が析出すると、光の散乱によ
り、透過率が著しく下がるが、もし析出した結晶が非常
に小さく（例えば、光波長よりも小さい）、しかも、微
結晶と母体ガラスとの屈折率の差が小さければ、光散乱
による透過率の損失は無視できるほど小さく抑えること
ができる。図３のような場合もその通りである。図４に
おいて、９８０ｎｍ半導体レーザを励起光源に、本実施
例の材料を用いて測定した可視光発光の励起パワー依存
性を示す。５５０ｎｍ，６６０ｎｍの発光はいずれも、
希土類イオンの複数のエネルギー準位間のエネルギー遷
移による（この場合はＥｒ³⁺の ⁴Ｉ_11/2、 ⁴Ｓ_3/2 、⁴
Ｆ_9/2 及びＹｂ³⁺の ²Ｆ_5/2 準位である）もので、波長
上方変換の特長である励起パワーの２乗依存性を示して
いる。

【００１１】比較例１ 比較例として、更に、従来開発された一つの代表的なフ
ッ化物ガラス（３５％ＡｌＦ₃ 、１４％ＹｂＦ₃ 、１％
ＥｒＦ₂ 、２０％ＰｂＦ₂ 、５％ＭｇＦ₂ 、１５％Ｃａ
Ｆ₂ 、１０％ＢａＦ₂ ，モル％）を窒素ガス雰囲気中で
白金るつぼを使って作成した。このガラスには、結合性
の強い化合物が含まれていないため、安定性は良くない
が、赤外可視変換効率は高く、フッ化物単結晶と同レベ
ルにあることがかつて確認されている。このガラスに９
８０ｎｍ半導体レーザで照射した際の発光スペクトル及
び、その発光強度の励起パワー依存性をそれぞれ図１
（ｃ）、図４に示す。そのフッ化物ガラスの緑光の発光
強度は実施例１による透明化ガラスセラミックスに比
べ、約１／２になっており、また両者のパワー依存性は
ほぼ同じになっている。これにより、低い励起光パワー
から高い励起光パワーにわたって、本発明による材料は
効率的にはフッ化物ガラスよりも優れていることが確認
できる。

【００１２】実施例２ 実施例１と同様の方法で組成（３０％ＳｉＯ₂ 、１５％
ＡｌＯ_1.5 、４５％ＰｂＦ₂ 、１０％ＹｂＦ₃ 、０．１
％ＴｍＦ₃ ）の透明化ガラスセラミックスを作成した。
この試料に９８０ｎｍのレーザを照射すると、三原色の
ひとつである青色発光が強く観測された。図５におい
て、この青色発光のスペクトルを示す。また、比較のた
め、Ｙｂ³⁺とＴｍ³⁺を共ドープしたフッ化物ガラス（３
５％ＡｌＦ ₃ 、１５％ＹｂＦ₃ 、２０％ＰｂＦ₂ 、５％
ＭｇＦ₂ 、１５％ＣａＦ₂ 、１０％ＢａＦ₂ 、０．１％
ＴｍＦ₃ 、比較例２）の９８０ｎｍ励起による発光スペ
クトルをも図５に示した。すべて可視域の発光はＴｍ³⁺
による物で、３６０ｎｍの発光強度はガラスセラミック
スの方がより強く、両者の４８０ｎｍの青色発光は、ほ
ぼ同程度である。図５中、（ａ）は本実施例のガラスセ
ラミックスの発光スペクトルを示し、（ｂ）は比較例の
ものを示す。

【００１３】実施例３−６ 実施例１と同様の方法で実施例３−６の試料を作製し、
９８０ｎｍレーザで励起した際の可視光発光強度の励起
パワー依存性Ｓ_x などの赤外可視波長変換挙動を実施例
１、２の物と合わせて下記の表１にまとめた。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【発明の効果】本発明により、高い赤外可視変換効率と
高い化学的、機械的、熱的安定性を持ち合わせる透明化
ガラスセラミックスを容易に得ることができ、この種の
材料は短波長固体レーザ、フルカラーディスプレー及び
赤外光検出センサーなどに応用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による赤外可視波長上方変換材料の第１
実施例を波長９８０ｎｍの赤外光で励起した際の発光ス
ペクトル。（ａ）熱処理前、（ｂ）熱処理後、（ｃ）比
較例１によるＥｒ−Ｙｂ添加フッ化物ガラス

【図２】実施例１による材料の熱処理前（ａ）後（ｂ）
のＸ線散乱カーブ。

【図３】実施例１による材料の熱処理前（ａ）後（ｂ）
の透過スペクトル。

【図４】実施例１及び比較例１によるガラスセラミック
スとフッ化物ガラス材料の発光強度の励起パワー依存
性。

【図５】実施例２による材料（ａ）とＴｍ³⁺，Ｙｂ³⁺を
添加したフッ化物ガラス（ｂ）を９８０ｎｍの赤外光で
励起した際の可視光発光スペクトル。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記組成を有し、希土類イオンを包容し
   たフッ化物微結晶が選択的に析出した透明化ガラスセラ
   ミックス組成物。 ＳｉＯ₂ １０−６０ モル％ ＡｌＯ_1.5 ０−４０ モル％ ＧａＯ_1.5 ０−４０ モル％ ＰｂＦ₂ ５−６０ モル％ ＣｄＦ₂ ０−６０ モル％ ＧｅＯ₂ ０−３０ モル％ ＴｉＯ₂ ０−１０ モル％ ＺｒＯ₂ ０−１０ モル％ ＲｅＦ₃ またはＲｅＯ_1.5 （Ｒｅ＝Ｅｒ，Ｔｍ，Ｈｏ，
   Ｙｂ，Ｐｒ等）０．０５−３０モル％
2. 【請求項２】 希土類イオンを含む酸化フッ化物ガラス
   を通常の溶融法で作成し、ガラス転移温度より高い温度
   でそのガラスを熱処理することによって、多量の希土類
   イオンを包容したフッ化物微結晶を選択的に析出させる
   ことを特徴とする透明化ガラスセラミックス組成物の製
   造方法。