CN107244804B - 一种铋掺杂磷硅酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种铋掺杂磷硅酸盐玻璃及其制备方法。其特征在于该玻璃含有40mol％至70mol％的P2O5。在近红外半导体激光器抽运下，观测到半高宽超过250nm的超宽带近红外发光。为制得这种铋掺杂磷硅酸盐玻璃，首先分别称取铋掺杂硅酸盐和磷酸盐玻璃原料，分别融制两种玻璃，随后将两种玻璃液在熔融状态下混合并搅拌，最后将混合玻璃液冷却成型。采用此方法可制备高P2O5比例、高透过的铋掺杂磷硅酸盐玻璃，该玻璃具有较高的荧光半高宽，通过新方法制备的铋掺杂磷硅酸盐玻璃有望应用在超宽带近红外光纤激光器以及可调谐近红外光纤激光器等领域。

Description

一种铋掺杂磷硅酸盐玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光学玻璃，特别是一种高P2O5比例的铋掺杂磷硅酸盐玻璃及其制备方法，该玻璃具备较宽的荧光半高宽，适合作为增益介质应用于光学放大器和/或激光器。
背景技术
铋离子掺杂氧化物玻璃具有近红外发光特性，且具有稳定的物理化学性质，良好的机械强度与硬度，易于与现有商用通讯石英光纤熔接的特点，使其成为光纤放大器理想的基质材料。2001年，Fujimoto和Nakatsuka在Jpn.J.App.Phys.,40,(2001)L279一文报道了首次制备了具有超宽带近红外发光特性的铋掺杂硅酸盐玻璃，组成为95SiO2-2Al2O3-3Bi2O3，其发光峰位于1250nm，半高宽为200nm。铋掺杂硅酸盐玻璃发光几乎覆盖了整个近红外波段(1100-1700nm)，寿命高达几百个微秒，但铋离子在硅酸盐玻璃中的发光带宽要比其在磷酸盐玻璃中的窄很多(约100nm)。
邱建备等人在“铋掺杂磷硅酸基光学玻璃及其制备方法”(CN101508520A)专利中公开了通过引入“磷酸盐玻璃形成体P2O5”制备“磷硅酸盐”混合体系玻璃，在引入大量的碱土或碱金属条件下，利用传统高温熔融法制得了P2O5含量达到34mol％的铋掺杂磷硅酸基玻璃，并可以观测到铋离子半高宽大于250nm的超宽带近红外发光，较单纯铋掺杂硅酸盐玻璃有效增加铋离子的发光带宽。
现有技术存在的问题：P2O5作为传统的玻璃晶核剂通过传统的高温熔融法大量引入，即将混合好的配合料在高温下融制再在低温下淬冷成型的方法，详见图1，其很容易造成玻璃的失透，严重破坏玻璃的光学性能，难以制备高比例P2O5的磷硅酸盐玻璃，限制了进一步增强发光带宽，同时大量碱土或碱金属引入会降低铋发光性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高P2O5比例、高透过且具有较宽荧光半高宽的铋掺杂磷硅酸盐玻璃。本发明的目的还在于提供一种铋掺杂磷硅酸盐玻璃制备方法。
本发明的铋掺杂磷硅酸盐玻璃，含有40mol％至70mol％的P2O5；
作为本发明的一个优选方案，该玻璃含有65mol％至70mol％的P2O5；
该玻璃在近红外半导体激光器抽运下，观测到半高宽超过250nm的超宽带近红外发光；
作为本发明的一个优选方案，该玻璃在近红外半导体激光器抽运下，观测到半高宽280nm的超宽带近红外发光。
本发明提供一种铋掺杂磷硅酸盐玻璃的制备方法，其中包括下列步骤：
1.一种铋掺杂磷硅酸盐玻璃，其特征在含有40mol％至70mol％的P2O5。
2.按权利要求1所述的铋掺杂磷硅酸盐玻璃，其特征在该玻璃含有65mol％至70mol％的P2O5。
3.如权利要求1至2中任一项所述的铋掺杂磷硅酸盐玻璃，其特征在于在近红外半导体激光器抽运下，观测到半高宽超过250nm的超宽带近红外发光。
4.如权利要求3所述的铋掺杂磷硅酸盐玻璃，其特征在于在近红外半导体激光器抽运下，观测到半高宽280nm的超宽带近红外发光。
5.一种铋掺杂磷硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：
(1)按照化学组成(摩尔百分比)：xmol％(amol％SiO2-bmol％Al2O3-cmol％CaO-emol％Bi2O3)-(100-x)mol％(d mol％P2O5-b mol％Al2O3-e mol％Bi2O3)，x＝(10-50)分别确定硅酸盐玻璃原料和磷酸盐玻璃原料总质量；
(2)根据硅酸盐玻璃原料总质量，并按照化学组成(摩尔百分比)amol％SiO2-bmol％Al2O3-cmol％CaO-emol％Bi2O3，a＝(60-80)，b＝(1-20)，c＝(1-20)，e＝(1-5)，配置硅酸盐玻璃原料，放入球磨机中搅拌1小时进行混料；
(3)根据磷酸盐玻璃原料总质量，并按照化学组成(摩尔百分比)d mol％P2O5-bmol％Al2O3-e mol％Bi2O3，d＝(80-100)，b＝(1-20)，e＝(1-5)，配置磷酸盐玻璃原料，放入球磨机中搅拌1小时进行混料；
(4)将上述两种混合料分别放入两个坩埚中，在300～800℃的炉膛中预热60-180min；
(5)将预热好的原料转移到1500～1700℃的炉膛中，在装有磷酸盐玻璃原料的坩埚上加盖子；
(6)融制60～150min后在炉膛内将硅酸盐的玻璃原液倾倒入磷酸盐原液中，或将磷酸盐的玻璃原液倒入硅酸盐的玻璃原液中，搅拌5～30s；
(7)随后浇筑在预热过的铜板上，压制成1～3mm厚度的薄片，最后放入400～600℃的炉膛中退火120～240min，随炉冷却降至室温。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：采用此方法可制备高P2O5比例、高透过的铋掺杂磷硅酸盐玻璃，该玻璃具有较高的荧光半高宽，通过新方法制备的铋掺杂磷硅酸盐玻璃有望应用在超宽带近红外光纤激光器以及可调谐近红外光纤激光器等领域。
附图说明
图1为传统高温熔融法磷硅酸盐玻璃制备工艺示意图
图2为本发明新型磷硅酸盐玻璃制备工艺示意图
图3为本发明制备铋掺杂硅磷酸盐玻璃实施例1-4实物图
图4为本发明铋掺杂磷硅酸盐玻璃在近红外半导体激光器激发下的发射光谱图
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的保护范围并不限制在这些实例。
实施例1：50(65SiO2-9Al2O3-25CaO-1Bi2O3)-50(82P2O5-17Al2O3-1Bi2O3)
制备方法：按照上述摩尔配比，分别称取硅酸盐和磷酸盐基质玻璃原料16g和34g，共50g，其中P2O5占比为41mol.％，分别放入球磨机中搅拌1小时，随后放入两个坩埚中，在600℃的炉膛中预热60min。将预热好的原料转移到1600℃的炉膛中，装有磷酸盐玻璃原料的坩埚上加盖子。融制120min，随后在炉膛内将硅酸盐的玻璃原液倾倒入磷酸盐原液中，或将磷酸盐原液倾倒入硅酸盐玻璃原液中，搅拌10s，浇筑在500℃预热过的铜板上，压制成3mm厚度的薄片。放入500℃的炉膛中退火180min，随炉冷却降至室温。切割成10×10×1mm的薄片后对表面进行抛光。对样品进行性能检测，其中，图3左一为制备玻璃的实物图；图4为样品在近红外半导体激光器激发下的荧光光谱，其荧光半高宽为251nm。
实例2：40(65SiO2-10Al2O3-25CaO-1Bi2O3)-60(82P2O5-18Al2O3-1Bi2O3)
制备方法：按照上述摩尔配比，分别称取硅酸盐和磷酸盐基质玻璃原料12g和38g，共50g，其中P2O5占比为49.2mol.％，按与实施例1相同的方法制备铋掺杂磷硅酸盐玻璃，获得最终产物。对样品进行性能检测，其中，图3左二为制备的玻璃实物图；图4为该样品在近红外半导体激光器激发下的荧光光谱，其荧光半高宽为255nm。
实例3：30(65SiO2-10Al2O3-25CaO-1Bi2O3)-70(82P2O5-18Al2O3-1Bi2O3)
制备方法：按照上述摩尔配比，分别称取硅酸盐和磷酸盐基质玻璃原料8g和42g，共50g，其中P2O5占比为57.4mol.％，按与实施例1相同的方法制备铋掺杂磷硅酸盐玻璃，获得最终产物。对样品进行性能检测，其中，图3左三为制备的玻璃实物图；图4为该样品在近红外半导体激光器激发下的荧光光谱，其荧光半高宽为265nm。
实例4：20(65SiO2-10Al2O3-25CaO-1Bi2O3)-80(82P2O5-18Al2O3-1Bi2O3)
制备方法：按照上述摩尔配比，分别称取硅酸盐和磷酸盐基质玻璃原料5g和45g，共50g，其中P2O5占比为65.6mol.％，按与实施例1相同的方法制备铋掺杂磷硅酸盐玻璃，获得最终产物。对样品进行性能检测，其中，图3左四为制备的玻璃实物图；图4为该样品在近红外半导体激光器激发下的荧光光谱，其荧光半高宽为280nm。

Claims (2)

1.一种铋掺杂磷硅酸盐玻璃，其特征在于：按摩尔百分比，玻璃组分为20(65SiO2-10Al2O3-25CaO-1Bi2O3)-80(82P2O5-18Al2O3-1Bi2O3)。
2.一种铋掺杂磷硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于：
(1)按照化学组成摩尔百分比20(65SiO2-10Al2O3-25CaO-1Bi2O3)-80(82P2O5-18Al2O3-1Bi2O3)分别确定硅酸盐玻璃原料和磷酸盐玻璃原料总质量；
(2)根据硅酸盐玻璃原料总质量，并按照化学组成摩尔百分比65SiO2-10Al2O3-25CaO-1Bi2O3，配置硅酸盐玻璃原料，放入球磨机中搅拌1小时进行混料；
(3)根据磷酸盐玻璃原料总质量，并按照化学组成摩尔百分比82P2O5-18Al2O3-1Bi2O3，配置磷酸盐玻璃原料，放入球磨机中搅拌1小时进行混料；
(4)将上述两种混合料分别放入两个坩埚中，在300～800℃的炉膛中预热60-180min；
(5)将预热好的原料转移到1500～1700℃的炉膛中，在装有磷酸盐玻璃原料的坩埚上加盖子；
(6)融制60～150min后在炉膛内将硅酸盐的玻璃原液倾倒入磷酸盐原液中，或将磷酸盐的玻璃原液倒入硅酸盐的玻璃原液中，搅拌5～30s；
(7)随后浇筑在预热过的铜板上，压制成1～3mm厚度的薄片，最后放入400～600℃的炉膛中退火120～240min，随炉冷却降至室温。
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CN101508520A (zh) * 2009-03-11 2009-08-19 昆明理工大学 铋掺杂磷硅酸基光学玻璃及其制备方法

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