JP4367019B2 - 無鉛光学ガラスおよび光ファイバ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非線形光学素子に好適な無鉛光学ガラスおよび光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高度情報処理社会やマルチメディアの実現のためには、大容量の情報を超高速で処理する必要があり、そのためには従来のエレクトロニクス処理に代わる光処理技術が不可欠である。この光処理技術を実現するために、波長変換素子、超連続白色光発生素子、光スイッチ素子等の非線形光学素子の開発が行われている。
【０００３】
このような非線形光学素子に適用すべきガラスとして、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３−ＣｅＯ２系ガラスが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２１３６４０号公報（表１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
非線形光学素子に適用すべきガラスとしては３次非線形係数が大きな光学ガラスが求められるが、ガラスの３次非線形係数を大きくするためにはその屈折率を大きくすることが有効である。また、鉛を含有しないこともあわせて求められている。
【０００６】
特許文献１には、実施例（例３コア）として波長１５５０ｎｍにおける屈折率ｎが２．１９である従来ガラスが開示されており、この従来ガラスの３次非線形係数は比較的大きいと考えられる。
【０００７】
ところで、このようなガラスを用いて非線形光学素子を製造しようとすると、まずガラスを作製し、その後当該ガラスを熱処理することが必要になる。たとえば光ファイバを製造しようとすると、通常はまずプリフォーム状のガラスを作製し、これを加熱する熱処理を行いながら線引きして光ファイバとされる。
【０００８】
しかし、前記従来ガラスには熱処理すると結晶化しやすいという熱的安定性の問題があった。本発明はこのような問題を解決する光学ガラスおよび光ファイバの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ４５〜７５％、Ｂ２Ｏ３ １２〜４５％、Ｇａ２Ｏ３ １〜２０％、Ｉｎ２Ｏ３ １〜２０％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜１５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１５％、ＳｎＯ２＋ＴｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＷＯ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０〜５％、から本質的になり、Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３＋ＺｎＯが５％以上である無鉛光学ガラスを提供する。
また、波長１５５０ｎｍにおける屈折率が２．１０以上である前記無鉛光学ガラスを提供する。
また、前記無鉛光学ガラスからなる非線形光学素子用無鉛光学ガラスを提供する。
【００１０】
また、コアおよびクラッドを有する光ファイバであって、コアが前記無鉛光学ガラスからなる光ファイバを提供する。
【００１１】
本発明者は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３系ガラスにＩｎ２Ｏ３を含有させることにより、ｎが大きく、かつ前記熱的安定性に優れた無鉛光学ガラスが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の無鉛光学ガラス（以下、本発明のガラスという。）は、鉛を含有しない、または含有するとしてもその含有量は不純物レベルであり典型的には質量百分率表示で０．１％以下である。
【００１３】
本発明のガラスは、光学素子、特に非線形光学素子、たとえば波長変換素子、超連続白色光発生素子（超連続白色光による超広帯域光源）、光スイッチ素子等に好適である。
【００１４】
本発明のガラスの前記ｎは２．１０以上であることが好ましい。２．１０未満では３次非線形係数が小さくなり、所望の非線形光学効果を得るために必要な導波長（たとえば光ファイバにおいてはその長さ）が典型的には１００ｍ以上となり、温度変動による局所的なｎの変動が起こりやすくなる、光ファイバの長手方向の波長分散分布が大きくなる、等の問題が起こるおそれがある。より好ましくはｎは２．２０以上である。
【００１５】
本発明のガラスにおけるガラス転移点Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘの差ΔＴ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）は８０℃以上であることが好ましい。８０℃未満では熱的安定性が低くなりすぎ熱処理すると結晶化しやすくなる、または、熱処理されたガラス中の結晶が多くなり当該ガラス中を光が伝播するときの伝播損失が大きくなるおそれがある。より好ましくは１００℃以上である。
【００１６】
前記Ｔｘは次のようにして測定される。すなわち、ガラスを粉砕して粒径が７４〜１０６μｍであるガラス粉末を作製し、これをサンプルとして大気雰囲気中で示差熱曲線を測定する。昇温速度は１０℃／分とし、また昇温は（Ｔｇ＋３００）℃または１０００℃の低い方の温度まで行う。
【００１７】
得られた示差熱曲線に結晶析出にともなう発熱ピークが認められる場合、その発熱ピークが立ち上がる温度をＴｘとする。示差熱曲線に結晶析出にともなう発熱ピークが認められない場合、Ｔｘは昇温最高温度すなわち（Ｔｇ＋３００）℃または１０００℃とする。
示差熱曲線を測定するための示差熱分析装置としては、たとえばリガク社製ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＤＴＡ８１２１が挙げられる。この場合サンプル質量は１．０ｇとすることが好ましい。
【００１８】
本発明のガラスは熱的安定性に優れているので、たとえばこれを用いて超連続白色光発生素子たる光ファイバを製造する場合、線引き温度および線引き速度の変動許容幅を大きくできる。その結果、光ファイバの長手方向の波長分散分布を小さくできる。
【００１９】
次に、本発明のガラスの成分についてモル％表示含有量を用いて説明する。
Ｂｉ２Ｏ３はｎを大きくする成分であり、必須である。４５％未満ではｎが小さくなる。７５％超ではガラス化が困難になる、またはΔＴが小さくなる。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３はネットワークフォーマであり、必須である。１２％未満ではガラス化が困難になる。４５％超ではｎが小さくなる。
【００２１】
Ｇａ２Ｏ３はΔＴを大きくする成分であり、必須である。１％未満では熱的安定性が低下する。２０％超ではガラス化が困難になる。
【００２２】
Ｉｎ２Ｏ３はｎを大きくし、かつΔＴを大きくする成分であり、必須である。１％未満では熱的安定性が低下する、またはｎが小さくなる。好ましくは２％以上である。２０％超ではガラス化が困難になる。好ましくは１３％以下である。
【００２３】
ＺｎＯは必須ではないが、ｎを大きくするため、またはガラス化を容易にするために２０％まで含有してもよい。２０％超ではガラス溶解時にかえって結晶が析出しやすくなりガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは１８％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。
【００２４】
ＢａＯは必須ではないが、ガラス化を容易にするために１５％まで含有してもよい。１５％超ではガラス溶解時にかえって結晶が析出しやすくなるおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。
【００２５】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＧｅＯ２はいずれも必須ではないが、Ｔｇを高くするため、膨張係数を調整するため、またはΔＴを大きくするために合計で１５％までの範囲で含有してもよい。１５％超ではガラス溶解時に結晶が析出しやすくなおそれがある。好ましくは１０％以下である。
ｎをより大きくしたい場合等においては、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３は含有しないことが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＧｅＯ２のいずれも含有しないことがより好ましい。
【００２６】
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯはいずれも必須ではないが、ガラス化を容易にするために合計で１５％までの範囲で含有してもよい。１５％超ではガラス溶解時に結晶が析出しやすくなるおそれがある。好ましくは１０％以下である。
ｎをより大きくしたい場合等においては、ＭｇＯおよび／またはＣａＯは含有しないことが好ましく、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯのいずれも含有しないことがより好ましい。
【００２７】
ＳｎＯ２、ＴｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＷＯ３はいずれも必須ではないが、ｎを大きくするために合計で１０％までの範囲で含有してもよい。１０％超ではガラス溶解時に結晶が析出しやすくなるおそれがある。好ましくは５％以下である。
【００２８】
ＣｅＯ２は必須ではないが、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３がガラス溶融中に還元されて金属ビスマスとして析出しガラスの透明性を低下させることを抑制するために５％まで含有してもよい。５％超ではガラス化が困難になる、または、黄色もしくはオレンジ色の着色が強くなってガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは３％以下である。
【００２９】
ＣｅＯ２を含有する場合、その含有量は０．０１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．１％以上である。
なお、前記着色によるガラスの透過率の低下を避けたい場合、ＣｅＯ２の含有量は０．１５％未満とすることが好ましく、ＣｅＯ２を実質的に含有しないことがより好ましい。
【００３０】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。当該他の成分の含有量の合計は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
【００３１】
たとえば、特開平６−１９４５３３号公報等によって周知の２段階熱イオン交換法を本発明のガラスに適用して光導波路を作製する場合には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれか１種以上のアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）を含有することが好ましく、銀含有融液を用いてイオン交換する場合はＲ２Ｏに加えてＰ２Ｏ５を含有することが好ましい。
【００３２】
Ｒ２Ｏを含有する場合その含有量は合計で５〜１７％であることが好ましい。５％未満ではイオン交換によって生じる屈折率差が小さすぎるおそれがある。より好ましくは８％以上である。１７％超では化学的耐久性が悪くなる、ガラス化が困難になる、またはｎが小さくなる。より好ましくは１５％以下である。
Ｒ２Ｏを５％以上含有する場合、Ｂｉ２Ｏ３含有量は５５％以下であることが好ましい。５５％超ではガラス化が困難になるおそれがある。
【００３３】
また、Ｐ２Ｏ５を含有する場合その含有量は１０％以下であることが好ましい。１０％超では化学的耐久性が悪くなる、ガラス化が困難になる、またはｎが小さくなる。
【００３４】
本発明のガラスを超連続白色光発生素子等、光ファイバ長手方向の波長分散分布を小さくすべき用途に使用する、イオン交換法を用いた光導波路に使用する、等の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜５５％、ＢａＯを０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜１０％、ＣｅＯ２を０．１〜３％、とすることが好ましい。
【００３５】
本発明のガラスを、長さがたとえば１ｃｍ〜１００ｍであるいわゆる短尺非線形光学素子光ファイバに使用する、等の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を５５％超７５％以下、Ｂ２Ｏ３を１２〜２０％、Ｇａ２Ｏ３を３〜１８％、Ｉｎ２Ｏ３を２〜１３％、ＺｎＯを０〜１３％、ＢａＯを０〜３％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２を０〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜１０％、ＳｎＯ２＋ＴｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＷＯ３を０〜５％、ＣｅＯ２を０．１〜１％、とすることが好ましい。
【００３６】
本発明のガラスを、光ファイバ長手方向の波長分散分布を小さくすべき短尺の非線形光学素子光ファイバに使用する、等の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を５５％超７５％以下、Ｂ２Ｏ３を２０％超４５％以下、Ｉｎ２Ｏ３を２〜１３％、ＺｎＯを０〜１８％、ＢａＯを０〜６％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２を０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜１０％、ＳｎＯ２＋ＴｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＷＯ３を０〜５％、ＣｅＯ２を０．１〜３％、とすることが好ましい。
【００３７】
本発明のガラスの製造は溶融法、ゾルゲル法、さらに、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相法、などの方法によって行える。
【００３８】
次に、本発明の光ファイバについて説明する。
本発明の光ファイバのコア径およびクラッド径はそれぞれ典型的には１〜１０μｍ、５０〜５００μｍである。
【００３９】
本発明の光ファイバにおいて、クラッドガラスの波長１５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２とコアガラスの同屈折率ｎ１との間には次式の関係が成り立っていることが好ましい。
【００４０】
０．０００５≦（ｎ１−ｎ２）／ｎ１≦０．２
また、コアガラスは本発明のガラスであるが、クラッドガラスも本発明のガラスであることが好ましい。
【００４１】
コアガラスとクラッドガラスのＴｇの差の絶対値｜ΔＴｇ｜は１５℃以下であることが好ましい。１５℃超ではファイバ作製時の成型が困難になるおそれがある。より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは５℃以下である。
【００４２】
コアガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数α１とクラッドガラスの同平均線膨張係数α２の差（α１−α２）は−３×１０−７〜１５×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲外ではプリフォーム作製時に熱割れ等の問題が起こるおそれがある。より好ましくは０〜１０×１０−７／℃、特に好ましくは０〜５×１０−７／℃である。
【００４３】
本発明の光ファイバの３次非線形係数γは２００Ｗ−１ｋｍ−１以上であることが好ましい。２００Ｗ−１ｋｍ−１未満では充分な大きさの位相回転φが得られなくおそれがある。たとえば、入射光パワーが１００ｍＷ以下、光ファイバ長が１００ｍ以下という好ましい条件下での使用を想定するとφを２ｒａｄ以上とすることができなくなる。γはより好ましくは４００Ｗ−１ｋｍ−１以上、特に好ましくは８００Ｗ−１ｋｍ−１以上、特に好ましくは１０００Ｗ−１ｋｍ−１以上である。
【００４４】
本発明の光ファイバにおいて、そのコアガラスの非線形屈折率ｎ’は４×１０−１９ｍ２Ｗ−１以上であることが好ましい。４×１０−１９ｍ２Ｗ−１未満では大きなγが得にくくなるおそれがある。より好ましくは６×１０−１９ｍ２Ｗ−１以上、特に好ましくは８×１０−１９ｍ２Ｗ−１以上である。
【００４５】
本発明の光ファイバの有効断面積Ａは１０μｍ２以下であることが好ましい。１０μｍ２超では大きなγが得にくくなるおそれがある。より好ましくは５μｍ２以下である。また、Ａは３μｍ２以上であることが好ましい。３μｍ２未満では石英ガラス製シングルモードファイバとの接続時に接続ロスが大きくなるおそれがある。
【００４６】
本発明の光ファイバにおいては、｜ΔＴｇ｜が１５℃以下かつ（α１−α２）が−３×１０−７〜１５×１０−７／℃であって（ｎ１−ｎ２）が０．０３以上であることが好ましい。（ｎ１−ｎ２）が０．０３未満ではＡが小さくなるおそれがある。好ましくは０．０５以上である。また、｜ΔＴｇ｜が１０℃以下かつ（α１−α２）が０〜１０×１０−７／℃であることがより好ましく、｜ΔＴｇ｜が５℃以下かつ（α１−α２）が０〜５×１０−７／℃であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の光ファイバの作製法については特に制限はなく、たとえば次のようにして作製される。
所定の原料を混合し、金ルツボ、白金ルツボ、アルミナルツボ、石英ルツボやイリジウムルツボ中に入れ、大気雰囲気中において８００〜１３００℃で溶融する。得られた融液を所定のモールドにキャストして、クラッドガラスと複合化しプリフォームを作製する。このプリフォームを延伸して光ファイバを作製する。または、前記融液を板状に成形した後に押出し成形してプリフォームを作製し、これを用いて光ファイバを作製してもよい。
【００４８】
【実施例】
表のＢｉ２Ｏ３からＣｅＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合して２５０ｇの調合原料を作製した。この調合原料を白金ルツボに入れ大気雰囲気中で１１００℃に２時間保持して溶解し、得られた溶融ガラスを板状に流し出し、引続き表のＴｇの欄に℃単位で示す温度に４時間保持後常温まで冷却する徐冷を行った。例１〜２３、２６〜２９は実施例、例２４は比較例、例２５は前記従来ガラスであって比較例である。
【００４９】
得られたガラスについて、Ｔｇ（単位：℃）およびΔＴ（単位：℃）を示差熱分析により、５０〜３００℃における平均線膨張係数α（単位：×１０−７／℃）を熱機械分析装置（ＴＭＡ）により、密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）を島津製作所社製の比重測定装置ＳＧＭ−３００により測定した。
【００５０】
また、得られたガラスを厚み２ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍの板状に加工後その両面を鏡面研磨してサンプル板とし、波長１５５０ｎｍの光に対する屈折率ｎをメトリコン社製モデル２０１０プリズムカプラを用いて測定した。
以上の測定結果を表に示す（表中の「−」は測定しなかったことを示す。）。
【００５１】
また、例２９のガラスをコアガラス、例２６のガラスをクラッドガラスとする光ファイバを次のようにして作製した。
まず、例２９のガラスを溶融して内径が１０ｍｍ、高さが１８０ｍｍであるＳＵＳ３１０Ｓ製の茶筒状モールドに流し出し、徐冷してロッド状ガラスとした。なお、溶融および徐冷は先に述べたと同様にして行った。
【００５２】
次に、このロッド状ガラスを４４５℃でリドローし、直径５ｍｍのロッドガラスとした。
一方、例２６のガラスからなり、外径が１５ｍｍ、内径が７ｍｍ、高さが１５０ｍｍであるガラス管を４本作製した。
【００５３】
前記ロッドガラスを前記ガラス管のうちの１本に入れ、ガラス管内部を真空ポンプで真空に保ちつつ４４５℃でガラス管とロッドガラスを同時にリドローし、直径５ｍｍのガラスロッドを作製した。
【００５４】
このガラスロッドを前記ガラス管の残り３本のうちの１本に入れ、同様にしてリドローして直径５ｍｍのガラスロッドを作製した。
前記ガラス管の残りの２本を用いてこれをさらに２回繰り返し、コア径が０．０７ｍｍ、外径が５ｍｍであるプリフォームを作製した。
【００５５】
このプリフォームを４４５℃で線引きし、コア径が１．８５ｍｍ、ファイバ径が１２５μｍである光ファイバを作製した。
この光ファイバのモードフィールド径は２．５μｍであるので、有効断面積Ａは４．８５μｍ２である。
【００５６】
コアガラスの３次非線形感受率Ｘ（３）はｎの値からミラー則を用いて８．２４×１０−９ｅｓｕであると推定される。
一方、ｎ’とＸ（３）の間には経験的に次式が成立する。すなわち、ｎ’＝９．２８×１０−１１×Ｘ（３）。したがって、ｎ’は７．６５×１０−１９ｍ２Ｗ−１であると推定される。
また、この光ファイバの、波長１５５０ｎｍにおけるγは、前記Ａ、ｎ’の値を用いて６３９Ｗ−１ｋｍ−１であると推定される。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、屈折率が高く、したがって３次非線形係数が大きいと考えられ、かつ熱処理時における熱的安定性に優れた無鉛光学ガラスが得られる。また、コアガラスとクラッドガラスの屈折率差が大きい光ファイバが得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は非線形光学素子に好適な無鉛光学ガラスおよび光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術】
高度情報処理社会やマルチメディアの実現のためには、大容量の情報を超高速で処理する必要があり、そのためには従来のエレクトロニクス処理に代わる光処理技術が不可欠である。この光処理技術を実現するために、波長変換素子、超連続白色光発生素子、光スイッチ素子等の非線形光学素子の開発が行われている。
【０００３】
このような非線形光学素子に適用すべきガラスとして、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３−ＣｅＯ２系ガラスが提案されている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−２１３６４０号公報（表１）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
非線形光学素子に適用すべきガラスとしては３次非線形係数が大きな光学ガラスが求められるが、ガラスの３次非線形係数を大きくするためにはその屈折率を大きくすることが有効である。また、鉛を含有しないこともあわせて求められている。
【０００６】
特許文献１には、実施例（例３コア）として波長１５５０ｎｍにおける屈折率ｎが２．１９である従来ガラスが開示されており、この従来ガラスの３次非線形係数は比較的大きいと考えられる。
【０００７】
ところで、このようなガラスを用いて非線形光学素子を製造しようとすると、まずガラスを作製し、その後当該ガラスを熱処理することが必要になる。たとえば光ファイバを製造しようとすると、通常はまずプリフォーム状のガラスを作製し、これを加熱する熱処理を行いながら線引きして光ファイバとされる。
【０００８】
しかし、前記従来ガラスには熱処理すると結晶化しやすいという熱的安定性の問題があった。本発明はこのような問題を解決する光学ガラスおよび光ファイバの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ４５〜７５％、Ｂ２Ｏ３ １２〜４５％、Ｇａ２Ｏ３ １〜２０％、Ｉｎ２Ｏ３ １〜２０％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜１５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１５％、ＳｎＯ２＋ＴｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＷＯ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０〜５％、から本質的になり、Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３＋ＺｎＯが５％以上である無鉛光学ガラスを提供する。
また、波長１５５０ｎｍにおける屈折率が２．１０以上である前記無鉛光学ガラスを提供する。
また、前記無鉛光学ガラスからなる非線形光学素子用無鉛光学ガラスを提供する。
【００１０】
また、コアおよびクラッドを有する光ファイバであって、コアが前記無鉛光学ガラスからなる光ファイバを提供する。
【００１１】
本発明者は、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３系ガラスにＩｎ２Ｏ３を含有させることにより、ｎが大きく、かつ前記熱的安定性に優れた無鉛光学ガラスが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の無鉛光学ガラス（以下、本発明のガラスという。）は、鉛を含有しない、または含有するとしてもその含有量は不純物レベルであり典型的には質量百分率表示で０．１％以下である。
【００１３】
本発明のガラスは、光学素子、特に非線形光学素子、たとえば波長変換素子、超連続白色光発生素子（超連続白色光による超広帯域光源）、光スイッチ素子等に好適である。
【００１４】
本発明のガラスの前記ｎは２．１０以上であることが好ましい。２．１０未満では３次非線形係数が小さくなり、所望の非線形光学効果を得るために必要な導波長（たとえば光ファイバにおいてはその長さ）が典型的には１００ｍ以上となり、温度変動による局所的なｎの変動が起こりやすくなる、光ファイバの長手方向の波長分散分布が大きくなる、等の問題が起こるおそれがある。より好ましくはｎは２．２０以上である。
【００１５】
本発明のガラスにおけるガラス転移点Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘの差ΔＴ（＝Ｔｘ−Ｔｇ）は８０℃以上であることが好ましい。８０℃未満では熱的安定性が低くなりすぎ熱処理すると結晶化しやすくなる、または、熱処理されたガラス中の結晶が多くなり当該ガラス中を光が伝播するときの伝播損失が大きくなるおそれがある。より好ましくは１００℃以上である。
【００１６】
前記Ｔｘは次のようにして測定される。すなわち、ガラスを粉砕して粒径が７４〜１０６μｍであるガラス粉末を作製し、これをサンプルとして大気雰囲気中で示差熱曲線を測定する。昇温速度は１０℃／分とし、また昇温は（Ｔｇ＋３００）℃または１０００℃の低い方の温度まで行う。
【００１７】
得られた示差熱曲線に結晶析出にともなう発熱ピークが認められる場合、その発熱ピークが立ち上がる温度をＴｘとする。示差熱曲線に結晶析出にともなう発熱ピークが認められない場合、Ｔｘは昇温最高温度すなわち（Ｔｇ＋３００）℃または１０００℃とする。
示差熱曲線を測定するための示差熱分析装置としては、たとえばリガク社製ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＤＴＡ８１２１が挙げられる。この場合サンプル質量は１．０ｇとすることが好ましい。
【００１８】
本発明のガラスは熱的安定性に優れているので、たとえばこれを用いて超連続白色光発生素子たる光ファイバを製造する場合、線引き温度および線引き速度の変動許容幅を大きくできる。その結果、光ファイバの長手方向の波長分散分布を小さくできる。
【００１９】
次に、本発明のガラスの成分についてモル％表示含有量を用いて説明する。
Ｂｉ２Ｏ３はｎを大きくする成分であり、必須である。４５％未満ではｎが小さくなる。７５％超ではガラス化が困難になる、またはΔＴが小さくなる。
【００２０】
Ｂ２Ｏ３はネットワークフォーマであり、必須である。１２％未満ではガラス化が困難になる。４５％超ではｎが小さくなる。
【００２１】
Ｇａ２Ｏ３はΔＴを大きくする成分であり、必須である。１％未満では熱的安定性が低下する。２０％超ではガラス化が困難になる。
【００２２】
Ｉｎ２Ｏ３はｎを大きくし、かつΔＴを大きくする成分であり、必須である。１％未満では熱的安定性が低下する、またはｎが小さくなる。好ましくは２％以上である。２０％超ではガラス化が困難になる。好ましくは１３％以下である。
【００２３】
ＺｎＯは必須ではないが、ｎを大きくするため、またはガラス化を容易にするために２０％まで含有してもよい。２０％超ではガラス溶解時にかえって結晶が析出しやすくなりガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは１８％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。
【００２４】
ＢａＯは必須ではないが、ガラス化を容易にするために１５％まで含有してもよい。１５％超ではガラス溶解時にかえって結晶が析出しやすくなるおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは６％以下である。ＢａＯを含有する場合その含有量は１％以上であることが好ましい。
【００２５】
ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＧｅＯ２はいずれも必須ではないが、Ｔｇを高くするため、膨張係数を調整するため、またはΔＴを大きくするために合計で１５％までの範囲で含有してもよい。１５％超ではガラス溶解時に結晶が析出しやすくなおそれがある。好ましくは１０％以下である。
ｎをより大きくしたい場合等においては、ＳｉＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３は含有しないことが好ましく、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＧｅＯ２のいずれも含有しないことがより好ましい。
【００２６】
ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯはいずれも必須ではないが、ガラス化を容易にするために合計で１５％までの範囲で含有してもよい。１５％超ではガラス溶解時に結晶が析出しやすくなるおそれがある。好ましくは１０％以下である。
ｎをより大きくしたい場合等においては、ＭｇＯおよび／またはＣａＯは含有しないことが好ましく、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯのいずれも含有しないことがより好ましい。
【００２７】
ＳｎＯ２、ＴｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＷＯ３はいずれも必須ではないが、ｎを大きくするために合計で１０％までの範囲で含有してもよい。１０％超ではガラス溶解時に結晶が析出しやすくなるおそれがある。好ましくは５％以下である。
【００２８】
ＣｅＯ２は必須ではないが、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３がガラス溶融中に還元されて金属ビスマスとして析出しガラスの透明性を低下させることを抑制するために５％まで含有してもよい。５％超ではガラス化が困難になる、または、黄色もしくはオレンジ色の着色が強くなってガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは３％以下である。
【００２９】
ＣｅＯ２を含有する場合、その含有量は０．０１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．１％以上である。
なお、前記着色によるガラスの透過率の低下を避けたい場合、ＣｅＯ２の含有量は０．１５％未満とすることが好ましく、ＣｅＯ２を実質的に含有しないことがより好ましい。
【００３０】
本発明のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。当該他の成分の含有量の合計は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下である。
【００３１】
たとえば、特開平６−１９４５３３号公報等によって周知の２段階熱イオン交換法を本発明のガラスに適用して光導波路を作製する場合には、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれか１種以上のアルカリ金属酸化物（Ｒ２Ｏ）を含有することが好ましく、銀含有融液を用いてイオン交換する場合はＲ２Ｏに加えてＰ２Ｏ５を含有することが好ましい。
【００３２】
Ｒ２Ｏを含有する場合その含有量は合計で５〜１７％であることが好ましい。５％未満ではイオン交換によって生じる屈折率差が小さすぎるおそれがある。より好ましくは８％以上である。１７％超では化学的耐久性が悪くなる、ガラス化が困難になる、またはｎが小さくなる。より好ましくは１５％以下である。
Ｒ２Ｏを５％以上含有する場合、Ｂｉ２Ｏ３含有量は５５％以下であることが好ましい。５５％超ではガラス化が困難になるおそれがある。
【００３３】
また、Ｐ２Ｏ５を含有する場合その含有量は１０％以下であることが好ましい。１０％超では化学的耐久性が悪くなる、ガラス化が困難になる、またはｎが小さくなる。
【００３４】
本発明のガラスを超連続白色光発生素子等、光ファイバ長手方向の波長分散分布を小さくすべき用途に使用する、イオン交換法を用いた光導波路に使用する、等の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を４５〜５５％、ＢａＯを０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜１０％、ＣｅＯ２を０．１〜３％、とすることが好ましい。
【００３５】
本発明のガラスを、長さがたとえば１ｃｍ〜１００ｍであるいわゆる短尺非線形光学素子光ファイバに使用する、等の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を５５％超７５％以下、Ｂ２Ｏ３を１２〜２０％、Ｇａ２Ｏ３を３〜１８％、Ｉｎ２Ｏ３を２〜１３％、ＺｎＯを０〜１３％、ＢａＯを０〜３％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２を０〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜１０％、ＳｎＯ２＋ＴｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＷＯ３を０〜５％、ＣｅＯ２を０．１〜１％、とすることが好ましい。
【００３６】
本発明のガラスを、光ファイバ長手方向の波長分散分布を小さくすべき短尺の非線形光学素子光ファイバに使用する、等の場合には、Ｂｉ２Ｏ３を５５％超７５％以下、Ｂ２Ｏ３を２０％超４５％以下、Ｉｎ２Ｏ３を２〜１３％、ＺｎＯを０〜１８％、ＢａＯを０〜６％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２を０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯを０〜１０％、ＳｎＯ２＋ＴｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＷＯ３を０〜５％、ＣｅＯ２を０．１〜３％、とすることが好ましい。
【００３７】
本発明のガラスの製造は溶融法、ゾルゲル法、さらに、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の気相法、などの方法によって行える。
【００３８】
次に、本発明の光ファイバについて説明する。
本発明の光ファイバのコア径およびクラッド径はそれぞれ典型的には１〜１０μｍ、５０〜５００μｍである。
【００３９】
本発明の光ファイバにおいて、クラッドガラスの波長１５５０ｎｍにおける屈折率ｎ２とコアガラスの同屈折率ｎ１との間には次式の関係が成り立っていることが好ましい。
【００４０】
０．０００５≦（ｎ１−ｎ２）／ｎ１≦０．２
また、コアガラスは本発明のガラスであるが、クラッドガラスも本発明のガラスであることが好ましい。
【００４１】
コアガラスとクラッドガラスのＴｇの差の絶対値｜ΔＴｇ｜は１５℃以下であることが好ましい。１５℃超ではファイバ作製時の成型が困難になるおそれがある。より好ましくは１０℃以下、特に好ましくは５℃以下である。
【００４２】
コアガラスの５０〜３００℃における平均線膨張係数α１とクラッドガラスの同平均線膨張係数α２の差（α１−α２）は−３×１０−７〜１５×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲外ではプリフォーム作製時に熱割れ等の問題が起こるおそれがある。より好ましくは０〜１０×１０−７／℃、特に好ましくは０〜５×１０−７／℃である。
【００４３】
本発明の光ファイバの３次非線形係数γは２００Ｗ−１ｋｍ−１以上であることが好ましい。２００Ｗ−１ｋｍ−１未満では充分な大きさの位相回転φが得られなくおそれがある。たとえば、入射光パワーが１００ｍＷ以下、光ファイバ長が１００ｍ以下という好ましい条件下での使用を想定するとφを２ｒａｄ以上とすることができなくなる。γはより好ましくは４００Ｗ−１ｋｍ−１以上、特に好ましくは８００Ｗ−１ｋｍ−１以上、特に好ましくは１０００Ｗ−１ｋｍ−１以上である。
【００４４】
本発明の光ファイバにおいて、そのコアガラスの非線形屈折率ｎ’は４×１０−１９ｍ２Ｗ−１以上であることが好ましい。４×１０−１９ｍ２Ｗ−１未満では大きなγが得にくくなるおそれがある。より好ましくは６×１０−１９ｍ２Ｗ−１以上、特に好ましくは８×１０−１９ｍ２Ｗ−１以上である。
【００４５】
本発明の光ファイバの有効断面積Ａは１０μｍ２以下であることが好ましい。１０μｍ２超では大きなγが得にくくなるおそれがある。より好ましくは５μｍ２以下である。また、Ａは３μｍ２以上であることが好ましい。３μｍ２未満では石英ガラス製シングルモードファイバとの接続時に接続ロスが大きくなるおそれがある。
【００４６】
本発明の光ファイバにおいては、｜ΔＴｇ｜が１５℃以下かつ（α１−α２）が−３×１０−７〜１５×１０−７／℃であって（ｎ１−ｎ２）が０．０３以上であることが好ましい。（ｎ１−ｎ２）が０．０３未満ではＡが小さくなるおそれがある。好ましくは０．０５以上である。また、｜ΔＴｇ｜が１０℃以下かつ（α１−α２）が０〜１０×１０−７／℃であることがより好ましく、｜ΔＴｇ｜が５℃以下かつ（α１−α２）が０〜５×１０−７／℃であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明の光ファイバの作製法については特に制限はなく、たとえば次のようにして作製される。
所定の原料を混合し、金ルツボ、白金ルツボ、アルミナルツボ、石英ルツボやイリジウムルツボ中に入れ、大気雰囲気中において８００〜１３００℃で溶融する。得られた融液を所定のモールドにキャストして、クラッドガラスと複合化しプリフォームを作製する。このプリフォームを延伸して光ファイバを作製する。または、前記融液を板状に成形した後に押出し成形してプリフォームを作製し、これを用いて光ファイバを作製してもよい。
【００４８】
【実施例】
表のＢｉ２Ｏ３からＣｅＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合して２５０ｇの調合原料を作製した。この調合原料を白金ルツボに入れ大気雰囲気中で１１００℃に２時間保持して溶解し、得られた溶融ガラスを板状に流し出し、引続き表のＴｇの欄に℃単位で示す温度に４時間保持後常温まで冷却する徐冷を行った。例１〜２３、２６〜２９は実施例、例２４は比較例、例２５は前記従来ガラスであって比較例である。
【００４９】
得られたガラスについて、Ｔｇ（単位：℃）およびΔＴ（単位：℃）を示差熱分析により、５０〜３００℃における平均線膨張係数α（単位：×１０−７／℃）を熱機械分析装置（ＴＭＡ）により、密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）を島津製作所社製の比重測定装置ＳＧＭ−３００により測定した。
【００５０】
また、得られたガラスを厚み２ｍｍ、大きさ２０ｍｍ×２０ｍｍの板状に加工後その両面を鏡面研磨してサンプル板とし、波長１５５０ｎｍの光に対する屈折率ｎをメトリコン社製モデル２０１０プリズムカプラを用いて測定した。
以上の測定結果を表に示す（表中の「−」は測定しなかったことを示す。）。
【００５１】
また、例２９のガラスをコアガラス、例２６のガラスをクラッドガラスとする光ファイバを次のようにして作製した。
まず、例２９のガラスを溶融して内径が１０ｍｍ、高さが１８０ｍｍであるＳＵＳ３１０Ｓ製の茶筒状モールドに流し出し、徐冷してロッド状ガラスとした。なお、溶融および徐冷は先に述べたと同様にして行った。
【００５２】
次に、このロッド状ガラスを４４５℃でリドローし、直径５ｍｍのロッドガラスとした。
一方、例２６のガラスからなり、外径が１５ｍｍ、内径が７ｍｍ、高さが１５０ｍｍであるガラス管を４本作製した。
【００５３】
前記ロッドガラスを前記ガラス管のうちの１本に入れ、ガラス管内部を真空ポンプで真空に保ちつつ４４５℃でガラス管とロッドガラスを同時にリドローし、直径５ｍｍのガラスロッドを作製した。
【００５４】
このガラスロッドを前記ガラス管の残り３本のうちの１本に入れ、同様にしてリドローして直径５ｍｍのガラスロッドを作製した。
前記ガラス管の残りの２本を用いてこれをさらに２回繰り返し、コア径が０．０７ｍｍ、外径が５ｍｍであるプリフォームを作製した。
【００５５】
このプリフォームを４４５℃で線引きし、コア径が１．８５ｍｍ、ファイバ径が１２５μｍである光ファイバを作製した。
この光ファイバのモードフィールド径は２．５μｍであるので、有効断面積Ａは４．８５μｍ２である。
【００５６】
コアガラスの３次非線形感受率Ｘ（３）はｎの値からミラー則を用いて８．２４×１０−９ｅｓｕであると推定される。
一方、ｎ’とＸ（３）の間には経験的に次式が成立する。すなわち、ｎ’＝９．２８×１０−１１×Ｘ（３）。したがって、ｎ’は７．６５×１０−１９ｍ２Ｗ−１であると推定される。
また、この光ファイバの、波長１５５０ｎｍにおけるγは、前記Ａ、ｎ’の値を用いて６３９Ｗ−１ｋｍ−１であると推定される。
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、屈折率が高く、したがって３次非線形係数が大きいと考えられ、かつ熱処理時における熱的安定性に優れた無鉛光学ガラスが得られる。また、コアガラスとクラッドガラスの屈折率差が大きい光ファイバが得られる。
Claims (8)
- 波長１５５０ｎｍにおける屈折率が２．１０以上であり、下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ４５〜７５％、Ｂ２Ｏ３ １２〜４５％、Ｇａ２Ｏ３ １〜２０％、Ｉｎ２Ｏ３ １〜２０％、ＺｎＯ ０〜２０％、ＢａＯ ０〜１５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２ ０〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ ０〜１５％、ＳｎＯ２＋ＴｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＷＯ３ ０〜１０％、ＣｅＯ２ ０〜５％、から本質的になり、Ｇａ２Ｏ３＋Ｉｎ２Ｏ３＋ＺｎＯが５％以上である非線形光学素子用無鉛光学ガラス。
- Ｂｉ２Ｏ３が４５〜５５％、ＢａＯが０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯが０〜１０％、ＣｅＯ２が０．１〜３％、である請求項１に記載の非線形光学素子用無鉛光学ガラス。
- Ｂｉ２Ｏ３が５５％超７５％以下、Ｂ２Ｏ３が１２〜２０％、Ｇａ２Ｏ３が３〜１８％、Ｉｎ２Ｏ３が２〜１３％、ＺｎＯが０〜１３％、ＢａＯが０〜３％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２が０〜６％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯが０〜１０％、ＳｎＯ２＋ＴｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＷＯ３が０〜５％、ＣｅＯ２が０．１〜１％、である請求項１に記載の非線形光学素子用無鉛光学ガラス。
- Ｂｉ２Ｏ３が５５％超７５％以下、Ｂ２Ｏ３が２０％超４５％以下、Ｉｎ２Ｏ３が２〜１３％、ＺｎＯが０〜１８％、ＢａＯが０〜６％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＧｅＯ２が０〜１０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯが０〜１０％、ＳｎＯ２＋ＴｅＯ２＋ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｔａ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋ＷＯ３が０〜５％、ＣｅＯ２が０．１〜３％、である請求項１に記載の非線形光学素子用無鉛光学ガラス。
- ＳｉＯ ２ ＋Ａｌ ２ Ｏ ３ ＋ＧｅＯ ２ が０〜２．９９％である請求項１〜４のいずれかに記載の非線形光学素子用無鉛光学ガラス。
- ガラス転移点Ｔｇと結晶化開始温度Ｔｘの差（Ｔｘ−Ｔｇ）が８０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の非線形光学素子用無鉛光学ガラス。
- コアおよびクラッドを有する光ファイバであって、コアが請求項１〜６のいずれかに記載の非線形光学素子用無鉛光学ガラスからなる光ファイバ。
- ３次非線形係数が４００Ｗ −１ ｋｍ −１ 以上である請求項７に記載の光ファイバ。
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