CN103304142B - 一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法 - Google Patents

一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103304142B
CN103304142B CN201310286180.XA CN201310286180A CN103304142B CN 103304142 B CN103304142 B CN 103304142B CN 201310286180 A CN201310286180 A CN 201310286180A CN 103304142 B CN103304142 B CN 103304142B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transparent glass
spontaneous crystallization
conversion luminescence
glass
ceramics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310286180.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103304142A (zh
Inventor
刘树江
王树美
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG KANGYOU GLASS MATERIAL Co Ltd
Original Assignee
SHANDONG KANGYOU GLASS MATERIAL Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG KANGYOU GLASS MATERIAL Co Ltd filed Critical SHANDONG KANGYOU GLASS MATERIAL Co Ltd
Priority to CN201310286180.XA priority Critical patent/CN103304142B/zh
Publication of CN103304142A publication Critical patent/CN103304142A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103304142B publication Critical patent/CN103304142B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及玻璃新材料领域，特别涉及一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法。该自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法，以石英砂、氢氧化铝、磷酸氢二铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氧化锌、氧化镱、氧化铒为原料，将上述原料混合均匀后，在窑炉中熔融并均化，得到玻璃熔体；将玻璃熔体经导料管浇铸在温铸铁模具上，得到制品；制品退火后冷却、按规格切割得到产品。本发明制造方法简单，原材料易得，利用无氟玻璃熔体冷却时自发析晶获得Yb3+/Er3+离子体相掺杂的透明微晶玻璃，省却了制品成型后的热处理过程，适于广泛推广应用。

Description

一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法
（一）        技术领域
    本发明涉及玻璃新材料领域，特别涉及一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法。
（二）        背景技术
自1959年报道上转换发光后，上转换发光材料在激光技术、光线通讯、纤维放大器、光信息存储与显示等领域都显示出广泛的应用前景。作为基质材料，玻璃在紫外、可见和近红外范围具备良好的光透过特性，与晶体材料相比具有制备方便，成型简单，生产成本低，稀土离子掺杂量大等优点。当稀土离子富集于微晶时, 稀土离子间距缩小, 稀土离子间的相互作用将会急剧增大, 使得上转换的敏化作用非常强, 从而导致很强的上转换发光，并且晶体尺寸越小上转换发光强度越大。
目前研究和报道最多的是氧氟化物系统纳米晶透明微晶玻璃，这种微晶玻璃具有声子能量低和荧光寿命长等特点。制造方法与其他透明微晶玻璃相同，即先将均化的玻璃熔体通过各种成型方法得到母相玻璃，然后再经热处理使母相玻璃析晶而制得透明微晶玻璃。这类氧氟化物透明微晶玻璃的组成中含有较高的氟化物含量，在实际生产过程中氟化物对玻璃窑炉的侵蚀非常严重，玻璃制品的质量不易控制，因此不适合大批量生产，寻找新型稀土掺杂无氟透明微晶玻璃是科研工作者和生产技术人员共同关心的课题。
在无氟透明微晶玻璃的制备方面，申请号为201110003480.3的发明专利公开了一种利用熔体冷却自发析晶的透明微晶玻璃，报道了利用熔融冷却法制备的透明微晶玻璃，即在熔体冷却过程中，玻璃熔体自发析出磷酸盐或硅酸盐晶体，可见光范围的透过率大于90%。但上述发明中微晶玻璃的化学组成并未涉及稀土氧化物，也没有关于发光性能的介绍。而化学组成中引入稀土氧化物后会对熔体冷却时的析晶起始粘度、晶体类型、晶体尺寸以及透明度产生重要影响，进而影响发光性能。到目前为止，还未见利用熔融冷却法生产上转换发光透明微晶玻璃的报道。
（三）        发明内容
    本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种生产工艺简单、原材料易得的自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法，包括以下步骤：（1）以石英砂、氢氧化铝、磷酸氢二铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氧化锌、三氧化二镱、三氧化二铒为原料，将上述原料混合均匀后，在窑炉中于1450~1480℃熔融并均化，得到玻璃熔体；（2）将玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1200~1220℃，然后经导料管连续浇铸在温度为500℃的铸铁模具上，得到制品；（3）制品经铸铁履带牵引进入退火窑中，在450~480℃下退火1.0h后随炉冷却；（4）将冷却的微晶玻璃制品按规格切割，打磨并抛光，最终得到产品。
本发明的更优方案为：
步骤（1）中，所述原料的有效成分的重量分数配比为：SiO250.85~55.29%、Al2O34.24~4.61%、P2O53.94~4.28%、Li2O0~4.06%、Na2O7.74~16.13%、K2O0~11.76%、ZnO 18.07~19.65%、Yb2O32.73~2.97%、Er2O30.66~0.72%。
本发明通过调整系统组成，熔体冷却过程中可以析出Li3PO4或Zn2SiO4晶体，而且晶体尺寸小于50nm。该微晶玻璃不需要对成型后的玻璃制品再进行热处理的步骤，可以有效节约能源，在980nm的LD激光器泵浦下会出现显著的上转换发光现象，是一类具有广泛应用前景的稀土掺杂透明微晶玻璃新材料。
步骤（2）中，得到的制品宽度为23cm，厚度为2.0cm。
步骤（3）中，退火窑的长度为35m。
本发明制造方法简单，原材料易得，利用无氟玻璃熔体冷却时自发析晶获得Yb3+/Er3+离子掺杂的透明微晶玻璃，省却了制品成型后的热处理过程，适于广泛推广应用。
（四）        具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法做进一步说明，其中实施例2为最佳实施例。实施例1~3的主要温度参数下表所示：
实施例1：
所用原料的重量份组成为：石英砂53.25份、氢氧化铝6.83份、磷酸氢二铵7.75份、碳酸钠28.14份、氧化锌19.02份、三氧化二镱2.88份、三氧化二铒0.71份。
制造方法具体步骤如下：
（1）将上述原料混合均匀后，在炉窑中于1460℃熔融并均化，得到玻璃熔体；
（2）将玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1220℃，然后经导料管浇铸在温度为500℃的铸铁模具上，得到制品；
（3）制品经铸铁履带牵引进入退火窑中，在480℃退火1.0h后随炉冷却；
（4）将冷却的微晶玻璃制品按规格切割，打磨并抛光，最终得到产品。
获得的产品密度是2.68g·cm-3，折射率是1.522，析出的主晶相是Zn2SiO4，晶体尺寸是46nm。该微晶玻璃在室温下用980nm的LD激光器泵浦时，可在520nm、543nm和655nm处探测到显著的上转换发光现象。
实施例2：
所用原料的重量份组成为：石英砂55.57份、氢氧化铝7.13份、磷酸氢二铵8.09份、碳酸锂10.24份、碳酸钠14.68份、氧化锌19.85份、三氧化二镱3.00份、三氧化二铒0.74份。
制造方法具体步骤与实施例1相同，制造过程中的主要温度参数见表1。获得的产品密度是2.65g·cm-3，折射率是1.528，析出的主晶相是Li3PO4，晶体尺寸是32nm。该微晶玻璃在室温下用980nm的LD激光器泵浦时，可在520nm、543nm和655nm处探测到显著的上转换发光现象。
实施例3：
所用原料的重量份组成为：石英砂51.11份、氢氧化铝6.56份、磷酸氢二铵7.44份、碳酸钠13.50份、碳酸钾17.56份、氧化锌18.25份、三氧化二镱2.76份、三氧化二铒0.68份。
制造方法具体步骤与实施例1相同，制造过程中的主要温度参数见表1。获得的产品密度是2.67g·cm-3，折射率是1.521，析出的主晶相是Zn2SiO4，晶体尺寸是37nm。该微晶玻璃在室温下用980nm的LD激光器泵浦时，可在520nm、543nm和655nm处探测到显著的上转换发光现象。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (3)

1.一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以石英砂、氢氧化铝、磷酸氢二铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氧化锌、三氧化二镱、三氧化二铒为原料，将上述原料混合均匀后，在窑炉中于1450～1480℃熔融并均化，得到玻璃熔体；所述原料的有效成分的重量分数配比为：SiO250.85～55.29％、Al2O34.24～4.61％、P2O53.94～4.28％、Li2O0～4.06％、Na2O7.74～16.13％、K2O0～11.76％、ZnO18.07～19.65％、Yb2O32.73～2.97％、Er2O30.66～0.72％；(2)将玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1200～1220℃，然后经导料管连续浇铸在温度为500℃的铸铁模具上，得到制品；(3)制品经铸铁履带牵引进入退火窑中，在450～480℃下退火1.0h后随炉冷却；(4)将冷却的微晶玻璃制品按规格切割，打磨并抛光，最终得到产品。
2.根据权利要求1所述的自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法，其特征在于：步骤(2)中，得到的制品宽度为23cm，厚度为2.0cm。
3.根据权利要求1所述的自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法，其特征在于：步骤(3)中，退火窑的长度为35m。
CN201310286180.XA 2013-02-21 2013-07-09 一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法 Active CN103304142B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310286180.XA CN103304142B (zh) 2013-02-21 2013-07-09 一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310055040 2013-02-21
CN2013100550401 2013-02-21
CN201310055040.1 2013-02-21
CN201310286180.XA CN103304142B (zh) 2013-02-21 2013-07-09 一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103304142A CN103304142A (zh) 2013-09-18
CN103304142B true CN103304142B (zh) 2015-05-20

Family

ID=49129904

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310286180.XA Active CN103304142B (zh) 2013-02-21 2013-07-09 一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103304142B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104529170B (zh) * 2014-12-16 2017-03-08 温州大学 一种透明Ce：YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用
CN115286251B (zh) * 2022-08-10 2024-02-23 清远南玻节能新材料有限公司 强化玻璃、微晶玻璃及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420080A (en) * 1993-08-27 1995-05-30 Sumita Optical Glass, Inc. Wavelength up-conversion transparent glass ceramics
CN1785870A (zh) * 2005-10-28 2006-06-14 宁波大学 稀土离子掺杂的yag微晶玻璃及其制备方法
CN102503139A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种上转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法
CN102849953A (zh) * 2011-07-01 2013-01-02 何森 多稀土离子掺杂上、下转紫外发光玻璃陶瓷及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020045190A1 (en) * 2000-07-11 2002-04-18 Wilson Robert B. Encoding methods using up-converting phosphors for high-throughput screening of catalysts

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420080A (en) * 1993-08-27 1995-05-30 Sumita Optical Glass, Inc. Wavelength up-conversion transparent glass ceramics
CN1785870A (zh) * 2005-10-28 2006-06-14 宁波大学 稀土离子掺杂的yag微晶玻璃及其制备方法
CN102849953A (zh) * 2011-07-01 2013-01-02 何森 多稀土离子掺杂上、下转紫外发光玻璃陶瓷及其制备方法
CN102503139A (zh) * 2011-11-10 2012-06-20 中国科学院福建物质结构研究所 一种上转换发光透明玻璃陶瓷及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103304142A (zh) 2013-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104529166B (zh) 一种Ce：YAG微晶玻璃及其在白光LED中的应用
CN101456675B (zh) 通过上转换发射明亮白光的玻璃陶瓷
CN104961343A (zh) 析出NaYF4纳米晶的稀土掺杂微晶玻璃及其制备方法
CN101265029B (zh) 一种稀土掺杂的氧氟硼硅酸盐微晶玻璃及其制备方法
CN102211873A (zh) 3μm发光掺稀土离子氟锗酸盐激光玻璃及其制备方法
CN102659319B (zh) 氟氧化物玻璃陶瓷及其制备方法
CN100513339C (zh) 掺杂稀土的镓锗铋铅发光玻璃材料及其制备方法和应用
CN103011593A (zh) 中红外2.7μm发光的铒钕离子共掺杂碲氟化物玻璃
CN103304142B (zh) 一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法
Rao et al. Luminescence investigations on Dy3+ doped CdO-PbF2 phosphate glass-ceramics
CN101024552B (zh) 含高价阳离子氧化物的掺Yb3+离子氟磷酸盐激光玻璃材料及其制造方法
CN101870557A (zh) 绿光输出的锗碲酸盐玻璃光纤预制棒制备方法
CN109369024B (zh) 一种析出BaEuF5纳米晶的锗硅酸盐微晶玻璃及其制备方法
CN112811821A (zh) 一种稀土掺杂yag高结晶度透明微晶玻璃及其制备方法
CN102951841A (zh) 一种太阳能光伏电池用高硼硅玻璃的制备方法
CN116253512B (zh) 一种可抑制伽马射线辐照暗化的锗酸盐玻璃及其制备方法
CN103073190B (zh) 一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃
CN109180010B (zh) 一种高增益的Tm3+/Ho3+共掺多组分锗酸盐玻璃单模光纤及其制备方法
CN105948511A (zh) 一种近红外发光透明玻璃陶瓷及其制备方法
CN111170633A (zh) 一种铥镱共掺磷酸盐上转换发光玻璃及其制备方法和应用
CN101239781A (zh) 含高价离子氧化物的掺镱硼磷酸盐激光玻璃
CN104098270B (zh) 中红外2.7μm铒掺杂铝镓酸盐激光玻璃及其制备方法
Yang et al. Tunable Blue Emission from Ta 5+ Doped Sulfophosphate Glass‐Ceramics
CN103288350B (zh) P2O5—BaO—K2O—NaF—Eu3+:GGG系玻璃陶瓷及其制备方法
CN116768478A (zh) 上转换发光微晶玻璃及其制备方法和装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A manufacturing method of spontaneous crystallization up conversion luminous transparent glass ceramics

Effective date of registration: 20211206

Granted publication date: 20150520

Pledgee: Yantai financing guarantee Group Co.,Ltd.

Pledgor: SHANDONG KANGYOU GLASS MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980014210

PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right
PC01 Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right

Date of cancellation: 20220808

Granted publication date: 20150520

Pledgee: Yantai financing guarantee Group Co.,Ltd.

Pledgor: SHANDONG KANGYOU GLASS MATERIAL Co.,Ltd.

Registration number: Y2021980014210