CN103304142B

CN103304142B - 一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法

Info

Publication number: CN103304142B
Application number: CN201310286180.XA
Authority: CN
Inventors: 刘树江; 王树美
Original assignee: SHANDONG KANGYOU GLASS MATERIAL Co Ltd
Current assignee: SHANDONG KANGYOU GLASS MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2013-02-21
Filing date: 2013-07-09
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2033-07-09
Also published as: CN103304142A

Abstract

本发明涉及玻璃新材料领域，特别涉及一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法。该自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法，以石英砂、氢氧化铝、磷酸氢二铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氧化锌、氧化镱、氧化铒为原料，将上述原料混合均匀后，在窑炉中熔融并均化，得到玻璃熔体；将玻璃熔体经导料管浇铸在温铸铁模具上，得到制品；制品退火后冷却、按规格切割得到产品。本发明制造方法简单，原材料易得，利用无氟玻璃熔体冷却时自发析晶获得Yb³⁺/Er³⁺离子体相掺杂的透明微晶玻璃，省却了制品成型后的热处理过程，适于广泛推广应用。

Description

一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法

（一）技术领域

本发明涉及玻璃新材料领域，特别涉及一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法。

（二）背景技术

自1959年报道上转换发光后，上转换发光材料在激光技术、光线通讯、纤维放大器、光信息存储与显示等领域都显示出广泛的应用前景。作为基质材料，玻璃在紫外、可见和近红外范围具备良好的光透过特性，与晶体材料相比具有制备方便，成型简单，生产成本低，稀土离子掺杂量大等优点。当稀土离子富集于微晶时, 稀土离子间距缩小, 稀土离子间的相互作用将会急剧增大, 使得上转换的敏化作用非常强, 从而导致很强的上转换发光，并且晶体尺寸越小上转换发光强度越大。

目前研究和报道最多的是氧氟化物系统纳米晶透明微晶玻璃，这种微晶玻璃具有声子能量低和荧光寿命长等特点。制造方法与其他透明微晶玻璃相同，即先将均化的玻璃熔体通过各种成型方法得到母相玻璃，然后再经热处理使母相玻璃析晶而制得透明微晶玻璃。这类氧氟化物透明微晶玻璃的组成中含有较高的氟化物含量，在实际生产过程中氟化物对玻璃窑炉的侵蚀非常严重，玻璃制品的质量不易控制，因此不适合大批量生产，寻找新型稀土掺杂无氟透明微晶玻璃是科研工作者和生产技术人员共同关心的课题。

在无氟透明微晶玻璃的制备方面，申请号为201110003480.3的发明专利公开了一种利用熔体冷却自发析晶的透明微晶玻璃，报道了利用熔融冷却法制备的透明微晶玻璃，即在熔体冷却过程中，玻璃熔体自发析出磷酸盐或硅酸盐晶体，可见光范围的透过率大于90%。但上述发明中微晶玻璃的化学组成并未涉及稀土氧化物，也没有关于发光性能的介绍。而化学组成中引入稀土氧化物后会对熔体冷却时的析晶起始粘度、晶体类型、晶体尺寸以及透明度产生重要影响，进而影响发光性能。到目前为止，还未见利用熔融冷却法生产上转换发光透明微晶玻璃的报道。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种生产工艺简单、原材料易得的自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法，包括以下步骤：（1）以石英砂、氢氧化铝、磷酸氢二铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氧化锌、三氧化二镱、三氧化二铒为原料，将上述原料混合均匀后，在窑炉中于1450~1480℃熔融并均化，得到玻璃熔体；（2）将玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1200~1220℃，然后经导料管连续浇铸在温度为500℃的铸铁模具上，得到制品；（3）制品经铸铁履带牵引进入退火窑中，在450~480℃下退火1.0h后随炉冷却；（4）将冷却的微晶玻璃制品按规格切割，打磨并抛光，最终得到产品。

本发明的更优方案为：

步骤（1）中，所述原料的有效成分的重量分数配比为：SiO₂50.85~55.29%、Al₂O₃4.24~4.61%、P₂O₅3.94~4.28%、Li₂O0~4.06%、Na₂O7.74~16.13%、K₂O0~11.76%、ZnO 18.07~19.65%、Yb₂O₃2.73~2.97%、Er₂O₃0.66~0.72%。

本发明通过调整系统组成，熔体冷却过程中可以析出Li₃PO₄或Zn₂SiO₄晶体，而且晶体尺寸小于50nm。该微晶玻璃不需要对成型后的玻璃制品再进行热处理的步骤，可以有效节约能源，在980nm的LD激光器泵浦下会出现显著的上转换发光现象，是一类具有广泛应用前景的稀土掺杂透明微晶玻璃新材料。

步骤（2）中，得到的制品宽度为23cm，厚度为2.0cm。

步骤（3）中，退火窑的长度为35m。

本发明制造方法简单，原材料易得，利用无氟玻璃熔体冷却时自发析晶获得Yb³⁺/Er³⁺离子掺杂的透明微晶玻璃，省却了制品成型后的热处理过程，适于广泛推广应用。

（四）具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法做进一步说明，其中实施例2为最佳实施例。实施例1~3的主要温度参数下表所示：

实施例1：

所用原料的重量份组成为：石英砂53.25份、氢氧化铝6.83份、磷酸氢二铵7.75份、碳酸钠28.14份、氧化锌19.02份、三氧化二镱2.88份、三氧化二铒0.71份。

制造方法具体步骤如下：

（1）将上述原料混合均匀后，在炉窑中于1460℃熔融并均化，得到玻璃熔体；

（2）将玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1220℃，然后经导料管浇铸在温度为500℃的铸铁模具上，得到制品；

（3）制品经铸铁履带牵引进入退火窑中，在480℃退火1.0h后随炉冷却；

（4）将冷却的微晶玻璃制品按规格切割，打磨并抛光，最终得到产品。

获得的产品密度是2.68g·cm^-3，折射率是1.522，析出的主晶相是Zn₂SiO₄，晶体尺寸是46nm。该微晶玻璃在室温下用980nm的LD激光器泵浦时，可在520nm、543nm和655nm处探测到显著的上转换发光现象。

实施例2：

所用原料的重量份组成为：石英砂55.57份、氢氧化铝7.13份、磷酸氢二铵8.09份、碳酸锂10.24份、碳酸钠14.68份、氧化锌19.85份、三氧化二镱3.00份、三氧化二铒0.74份。

制造方法具体步骤与实施例1相同，制造过程中的主要温度参数见表1。获得的产品密度是2.65g·cm^-3，折射率是1.528，析出的主晶相是Li₃PO₄，晶体尺寸是32nm。该微晶玻璃在室温下用980nm的LD激光器泵浦时，可在520nm、543nm和655nm处探测到显著的上转换发光现象。

实施例3：

所用原料的重量份组成为：石英砂51.11份、氢氧化铝6.56份、磷酸氢二铵7.44份、碳酸钠13.50份、碳酸钾17.56份、氧化锌18.25份、三氧化二镱2.76份、三氧化二铒0.68份。

制造方法具体步骤与实施例1相同，制造过程中的主要温度参数见表1。获得的产品密度是2.67g·cm^-3，折射率是1.521，析出的主晶相是Zn₂SiO₄，晶体尺寸是37nm。该微晶玻璃在室温下用980nm的LD激光器泵浦时，可在520nm、543nm和655nm处探测到显著的上转换发光现象。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)以石英砂、氢氧化铝、磷酸氢二铵、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、氧化锌、三氧化二镱、三氧化二铒为原料，将上述原料混合均匀后，在窑炉中于1450～1480℃熔融并均化，得到玻璃熔体；所述原料的有效成分的重量分数配比为：SiO₂50.85～55.29％、Al₂O₃4.24～4.61％、P₂O₅3.94～4.28％、Li₂O0～4.06％、Na₂O7.74～16.13％、K₂O0～11.76％、ZnO18.07～19.65％、Yb₂O₃2.73～2.97％、Er₂O₃0.66～0.72％；(2)将玻璃熔体经料道流至工作部后温度降至1200～1220℃，然后经导料管连续浇铸在温度为500℃的铸铁模具上，得到制品；(3)制品经铸铁履带牵引进入退火窑中，在450～480℃下退火1.0h后随炉冷却；(4)将冷却的微晶玻璃制品按规格切割，打磨并抛光，最终得到产品。

2.根据权利要求1所述的自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法，其特征在于：步骤(2)中，得到的制品宽度为23cm，厚度为2.0cm。

3.根据权利要求1所述的自发析晶的上转换发光透明微晶玻璃的制造方法，其特征在于：步骤(3)中，退火窑的长度为35m。