CN106186679A - 铒掺杂中红外发光氟氯磷玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铒掺杂中红外发光氟氯磷酸盐玻璃，该玻璃组分的摩尔百分比为：AlF₃：25~50%、YF₃：10~20%、CaF₂：10~20%、BaF₂：5~12%、SrF₂：5~12%、MgF₂：5~12%、P⁵⁺：2~5%、XCl₂：0～5%、ErF₃：1~10%，其中，X为 Ba、Ca、Sr、Mg中的一种或任几种的组合。P⁵⁺以Al(PO₃)₃、Al(H₂PO₄)₃中的一种或两种的组合。本发明在引入磷酸盐卤元素后获得透明无析晶玻璃，在2.8mm中红外区域红外透过率高，物化性能提高，通过980nm波长的激光二极管泵浦获得中红外2.8mm荧光，适用于中红外2.8mm波段发光的掺Er³⁺离子的特种玻璃及光纤材料的制备及应用。

Description

铒掺杂中红外发光氟氯磷玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于中红外氟化物玻璃领域，具体涉及一种铒掺杂中红外发光氟氯磷玻璃。

背景技术

近年来，铒掺杂的3 μm输出的固体激光器因在遥感、测距、环境检测、生物工程和医疗以及用于新的中红外波段激光的抽运源等方面都具有十分重要的应用价值而引起了广泛的关注。3 μm激光输出首先是通过铒离子掺杂晶体获得的。然而，大尺寸且性能优异的单晶制备和加工困难，价格昂贵，而稀土离子掺杂的激光玻璃则制备工艺成熟，可获得高光学均匀性的大尺寸产品，且稀土离子浓度和玻璃组分可在较大范围内调整，有利于改进其激光性能。更为重要的是，玻璃便于加工，可以拉制成光纤，显著增加表面积，提高散热效率，同时改善激光的光束质量。因此，开发可获得3 μm波段激光的掺铒玻璃光纤材料具有重要的研究意义。

氟化物玻璃因其红外透过范围宽，身子能量低以及羟基含量小而成为中红外材料的首选。到目前为止，Er³⁺离子掺杂的氟化物ZBLAN玻璃光纤是唯一在3 μm附近产生激光输出的基质材料。1988年，Pollack首次报道了Er³⁺离子掺杂的ZBLAN氟化物光纤，由于Er³⁺:⁴I_11/2→⁴I_13/2跃迁，获得中心波长在2.78 µm，输出能量为75 J的激光输出。2008年，Zhu等在ZBLAN氟化物光纤中获得W级激光输出，之后相继获得近10 W的激光输出。此后，2015年Fortin等在氟化物全光纤中实现了30 W的激光输出。但是，从2010年研究者们就提出ZBLAN玻璃较差的热稳定性和化学稳定性，并且容易出现不均匀区和析晶现象，使玻璃的散射损耗大大增加，这将限制它在3 μm输出上的功率提高及应用。

氟铝酸盐玻璃具有低折射率（1.4~1.5）和低色散性，具有低的非线性折射率和紫外到红外的高光学透明度；并且玻璃转变温度高、化学稳定性和机械强度高。在氟铝酸盐中加入磷酸盐可改善玻璃的抗失透能力，同时降低玻璃中的羟基含量。氯离子的引入因F-Cl在玻璃中的配位场的对称性的不同可改变玻璃的性质，氯化物具有比氟化物更低的声子能量，因此可提高荧光发射效率。因此, 氟氯磷玻璃是一种潜在的中红外3μm激光玻璃光纤材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铒掺杂中红外发光氟氯磷酸盐玻璃，改善氟化物玻璃的物化及机械性能，并提高稀土离子在玻璃中的荧光效率。在980nm波长的激光二极管泵浦下能获得较强的3mm荧光，为3mm波段激光器提供一种合适的基质材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

本发明铒掺杂氟卤磷酸盐玻璃的各组分按摩尔百分含量计，分别如下：

AlF₃ 25~50

YF₃ 10~20

CaF₂ 10~20

BaF₂ 5~12

SrF₂ 5~12

MgF₂ 5~12

P⁵⁺ 2~5

XCl₂ 0～5

ErF₃ 1~10

其中，X为 Ba、Ca、Sr、Mg中的一种或任几种的组合。P⁵⁺以Al(PO₃)₃、Al(H₂PO₄)₃中的一种或两种的组合。

上述铒掺杂中红外发光氟氯磷玻璃的制备方法，包括下列步骤：

①选定所述的玻璃组成及其摩尔百分比，计算出相应的各玻璃组成的重量，准确称取各原料，混合均匀形成混合料；

②将混合料放入刚玉坩埚中于900～1000℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10～15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；

③将玻璃迅速移入到已升温至低于玻璃转变温度（T_g）10℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

本发明的有益效果如下：

本发明通过在铒掺杂中红外发光氟铝酸盐玻璃中引入磷酸盐及卤化物，获得透明光学质量较好的氟氯磷酸盐玻璃。其在中红外2.8mm附近红外透过率保持较高水平，在980 nm波长的激光二极管泵浦下可以获得明显增强的中红外2.8mm荧光发射，适用于中红外3mm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

附图说明

图1为所制备的氟氯磷酸盐玻璃的XRD图

图2为所制备的氟氯磷酸盐玻璃的差热曲线图

图3为Er³⁺掺杂中红外发光氟氯磷酸盐玻璃在980nm波长的激光二极管泵浦下的荧光光谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明。

本发明中氟氯磷酸盐玻璃的4个具体实施案例的玻璃成分如表1所示：

组分	AlF3	YF3	CaF2	BaF2	SrF2	MgF2	Al(PO3)3	BaCl2	ErF3	透明度
											1#	25	17	20	11	11	11	5	0	1	透明
2#	25	17	20	10	11	11	5	1	1	透明
											3#	25	17	20	8	11	11	5	3	1	透明
4#	25	17	20	6	11	11	5	5	1	不透明

表1：具体4个案例的玻璃配方

实施例1：

按照表1中1-3^#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入刚玉坩埚中于1000℃的熔化温度的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近（450℃）的马弗炉中，保温4小时，再以10 ℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行XRD分析，如图1所示。实验结果表明，玻璃无明显晶相，成玻璃性能良好，该基质材料适合作为3 μm中红外激光玻璃以及光纤材料。

实施例2:

按照表1中1^#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入刚玉坩埚中于1000℃的熔化温度的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近（450℃）的马弗炉中，保温4小时，再以10 ℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

取退火后的少许样品，用玛瑙研钵磨成细粉末状，进行差热分析，如图2。实验结果表明，玻璃样品有较好的抗析晶性能，可作为3 μm中红外激光玻璃以及光纤材料。

实施例3:

按照表1中2^#玻璃组成的摩尔百分比，计算出相应的各组成的重量，称取各原料并混合均匀；将混合料放入刚玉坩埚中于1000℃的熔化温度的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；将玻璃迅速移入到已升温至退火温度附近（450℃）的马弗炉中，保温4小时，再以10 ℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。

对该玻璃的测试结果如下：

把退火后的样品加工成10×20×1.0 mm的玻璃片并抛光，在980 nm波长的激光二极管泵浦下测试其荧光光谱，如图3所示。实验表明，玻璃透明，无析晶。在980 nm波长的激光二极管泵浦下均可以获得明显的中红外2.8μm荧光，当BaCl₂的含量为3 mol%时，可以获得最强的荧光。适用于中红外3μm激光玻璃与光纤材料的制备及应用。

Claims (5)

1.一种铒掺杂氟氯磷酸盐玻璃，其特征在于，原材料各摩尔百分比为：

组成 mol（%）

AlF₃ 25~50

YF₃ 10~20

CaF₂ 10~20

BaF₂ 5~12

SrF₂ 5~12

MgF₂ 5~12

P⁵⁺ 2~5

XCl₂ 0～5

ErF₃ 1~10

其中，X为 Ba、Ca、Sr、Mg中的一种或任几种的组合。P⁵⁺以Al(PO₃)₃、Al(H₂PO₄)₃中的一种或两种的组合。

2.根据权利要求1所述的铒掺杂中红外发光氟氯磷酸盐玻璃，其特征在于：将各所述组分混合均匀形成混合料后放入坩埚中熔融，形成透明无析晶的铝磷基氟化物玻璃，同时提高了热学性能及化学稳定性。

3.根据权利要求1所述的铒掺杂中红外发光氟氯磷酸盐玻璃，其特征在于：所述的铒掺杂中红外发光氟氯磷酸盐玻璃中铒离子在980 nm泵浦光激发下可获得中红外2.8 μm波段的荧光发射。

4.根据权利要求2所述的铒掺杂中红外发光氟氯磷酸盐玻璃，其特征在于：当引入3mol%的BaCl₂时，铒离子中红外2.7 μm发光最强。

5.一种根据权利要求1所述的铒掺杂中红外发光氟铝基玻璃的制备方法，包括如下步骤：

①选定所述的玻璃组成及其摩尔百分比，计算出相应的各玻璃组成的重量，准确称取各原料，混合均匀形成混合料；

②将混合料放入刚玉坩埚中于900～1000℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10～15分钟，将玻璃液浇注在预热的模具中；

③将玻璃迅速移入到已升温至低于玻璃转变温度（T_g）10℃的马弗炉中，保温3～4小时，再以10℃/小时的速率降至室温，完全冷却后取出玻璃样品。