CN109250909A - 白光发光二极管用稀土掺杂氟氯锆酸盐发光玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种白光发光二极管用稀土掺杂氟氯锆酸盐发光玻璃及其制备方法。该玻璃通过BaCl₂部分取代BaF₂在氟化物玻璃中引入氯离子，增强稀土离子Pr³⁺，Ho³⁺荧光发光强度。本发明玻璃具体摩尔百分比为：43.5～63.5mol％的ZrF₄，0～34mol％的BaF₂，4～14mol％的YF₃，3～9mol％的AlF₃，0.5～33mol％的BaCl₂，稀土元素掺杂浓度为0.2～3mol％的PrF₃和0.1～1.5mol％的HoF₃，各组成之和为100mol％。本发明玻璃采用加盖的铂金坩埚和硅碳棒电炉熔制制备。该玻璃具有发光强度高、色温可调和低成本的特点。

Description

白光发光二极管用稀土掺杂氟氯锆酸盐发光玻璃及其制备 方法

技术领域

本发明涉及白光发光二极管用荧光玻璃，特别是一种白光发光二极管用稀土掺杂氟氯锆酸盐发光玻璃及其制备方法。

技术背景

发光二极管(Light Emitting Diode，简称LED)是一种新型的半导体照明光源，其以具有光电转化效率高、能耗少、寿命长、体积小、响应快、可靠性高、无辐射、无污染和耐各种恶劣条件等优点而成为近年来研究热点。

目前市场上LED器件制作的主要方式仍是芯片加荧光粉，Ce³⁺:Y₃Al₅O₁₂是应用在白光LED光源封装中最典型的黄色荧光粉。但是在大功率LED使用中，LED芯片在电能量驱动下一部分能量转化为热能，LED芯片热能量累计导致封装硅胶的老化变形，直接涂敷在LED芯片表面的荧光粉受到温度影响易出现光衰，最终导致LED色温漂移和寿命减少。

无机物荧光体材料如荧光晶体、荧光陶瓷和荧光玻璃等新型荧光材料，因为具有制备工艺简单、稳定性好、寿命长、发光性能好等特性，成为一种可替代上述荧光粉和封装硅胶的无机材料。氟化物玻璃具有折射率低、高的透过性和低的声子能量等特点，低声子能量减小了多声子弛豫几率，稀土离子在玻璃中的无辐射跃迁几率减小，氟化物玻璃成为一种备受瞩目的光学应用材料。

在已知的专利案CN 105217953 A中，张瑜等人提出了一种白光发光二极管用稀土掺杂发光玻璃及其制备方法。该方法通过引入Ho³⁺弥补Pr³⁺作为白光发光离子缺少绿光的不足，通过调整稀土离子掺杂浓度和掺杂比例，得到不同色温的白光，但该技术存在着发光强度不高的缺点。

在已知的专利案CN 102863962 A中，张宝昌等人提出了一种以氯化物为助熔剂的YAG:Ce³⁺荧光粉的制备方法，通过向YAG:Ce³⁺荧光粉中添加1％～13％质量百分比的氯化物助熔剂LiCl，NaCl，KCl或SrCl₂，使荧光粉的光电转换效率得到一定的提高。在已知的专利案CN 101348719 B中，罗维鸿等人提出了一种以稀土氧化物石榴石为基础的低色温卤氮化物荧光粉。该方法通过在荧光粉中添加Cl^-和N^3-离子，使得荧光粉色温降低且发光强度增强12％～15％。

上述专利中技术解决的方案优势为采用添加卤离子Cl^-，使荧光粉发光得到一定程度的增强，但是稀土离子的发光能级复杂并且玻璃与晶体的结构有着明显的不同，导致稀土在玻璃和晶体中发光性能非常不一样，专利案CN 102863962 A和CN 101348719 B中的发光离子是Ce³⁺离子，该离子在氟化物玻璃中不仅发光强度非常低，而且发光波长为350nm以下的紫外光波长。目前国内外的专利和文献中尚未发现涉及引入Cl^-离子会对荧光玻璃特别是氟锆酸盐荧光玻璃可见光波段发光性能的影响的报道。本发明为解决已知技术存在的不足，主要是为了提高专利案CN 105217953 A中氟化物玻璃体的发光强度，通过在该玻璃体系中引入Cl^-离子来影响稀土离子的结构环境，提高其发光性能，增强白光发光二极管稀土掺杂氟化物发光玻璃的可实用性和应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种白光发光二极管用稀土掺杂氟氯锆酸盐发光玻璃及其制备方法，该玻璃具有发光强度高、色温可调和低成本的特点。

本发明所采用的技术方案为：

一种白光LED用稀土掺杂氟氯锆酸盐发光玻璃，其特点在于玻璃组成摩尔百分如下：

上述白光LED用稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

①根据以上所述的氟氯锆酸盐玻璃的组成及摩尔百分比，计算出相应各玻璃组成的质量，准确称量各原料，所述的ZrF₄由H₈F₆N₂Zr引入，BaCl₂由BaCl₂·2H₂O引入，其他组分分别由BaF₂，YF₃，AlF₃引入，稀土离子由PrF₃，HoF₃引入；

②将称量好的各原料在刚玉研钵中研磨，混合均匀形成混合料；

③将所述的混合料放入加盖的铂金坩埚中于高温炉中熔化，熔化过程中无需通入气体作为保护氛围，完全熔化后取出铂金坩埚，将澄清的玻璃液浇注在预热的不锈钢模具上，得到透明的玻璃；

④将玻璃迅速转移到低于Tg温度10～20℃的马弗炉中进行退火处理，保温4～8小时后以10℃/h的速率降温至200℃，之后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃。

本发明的技术效果：

本发明白光LED用稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃，通过调整稀土离子Pr³⁺和Ho³⁺的掺杂浓度，可得到不同色温的白光，通过Cl^-离子部分取代F^-离子，增强玻璃发光强度。

其中Pr³⁺离子在可见波段的发光中心主要是位于蓝光的480nm和位于红光的603nm，635nm，Ho³⁺离子的发光中心主要位于543nm的绿光区域，Ho³⁺离子的加入可以弥补Pr^{3 +}离子作为白光发光离子缺少绿光的不足，故Pr³⁺和Ho³⁺离子共掺时，调节两种稀土离子的浓度，可以复合出不同色温的白光。

本发明通过BaCl₂取代BaF₂，在氟锆酸盐玻璃组分中引入一定量Cl^-离子，制备样品保留原来氟锆酸盐玻璃的优点，并使荧光玻璃发光强度明显增强。

本发明发光玻璃的发光光谱覆盖了460nm到775nm整个光波段，是一种具有高显色指数、低色温且色温随着Cl^-离子含量增加从3000K渐变到3500K、非常适合于白光LED的新型材料。通过引入一定量Cl^-离子，使发光玻璃发光强度提高近3倍，增强了发光玻璃用于制备白光发光二极管、照明和个人通讯设备等领域的可能性。

附图说明

图1为本发明实施例1#和实施例13#在445nm蓝光激发下的发射光谱对比图。

具体实施方式

本发明白光LED用稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃的16个实施例玻璃组分如下表1所示：

表1：具体16个实施例的玻璃配方

实施例1#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于930℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热330℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟锆酸盐玻璃。本发明发光玻璃实施例1#的发射光谱如图1虚线所示，样品发光强度较弱，样品颜色偏绿色，透过率可达到90％左右。

实施例2#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于930℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热330℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃，样品颜色依旧偏绿色，透过率可达到90％左右。

实施例3#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于930℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热330℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例4#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于870℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热300℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至300℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例5#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于950℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热335℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至335℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例6#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于930℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热330℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例7#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于940℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热335℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至335℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例8#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于920℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热325℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至325℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例9#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于930℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热330℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例10#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于930℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热330℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例11#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于930℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热330℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例12#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于930℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热330℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至330℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例13#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于910℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热320℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至320℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃。本发明发光玻璃实施例13#的发射光谱如图1实线所示，样品发光强度较强，是实施例1#发光强度的3倍左右，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例14#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于900℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热315℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至315℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到90％左右。

实施例15#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于890℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热310℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至310℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率可达到88％左右。

实施例16#：

原料组成如表1所示，具体制备过程如下：

称取：

将称量好的各原料放入刚玉研钵中混合均匀，得到混合物；将混合料放入加盖铂金坩埚中于880℃的硅碳棒电炉中熔化，完全熔化后澄清10分钟，将玻璃液浇注在预热300℃的不锈钢模具上；将玻璃迅速转移到已升温至300℃退火炉中退火，保温6小时，再以10℃/h的速率降至200℃，之后随炉冷却至室温，完全冷却后取出玻璃样品，得到稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃，样品颜色偏黄绿色，透过率下降至80％左右。

实验表明，本发明通过向氟锆酸盐玻璃中引入Cl^-离子，可得到透过率不低于80％的发光玻璃，适量的Cl^-离子可使发光玻璃的发光强度增强近3倍，增加了发光玻璃用于制备白光发光二极管、照明和个人通讯设备等领域的可能性。

Claims (2)

1.一种白光LED用稀土掺杂氟氯锆酸盐发光玻璃，其特征在于该玻璃的组成摩尔百分比如下：

2.权利要求1所述的稀土掺杂氟氯锆酸盐玻璃的制备方法，包括以下步骤：

①根据权利要求1所述氟氯锆酸盐玻璃的组成及摩尔百分比，计算出相应各玻璃组成的质量，准确称量各原料，所述的ZrF₄由H₈F₆N₂Zr引入，BaCl₂由BaCl₂·2H₂O引入，其他组分分别由BaF₂，YF₃，AlF₃引入，稀土离子由PrF₃，HoF₃引入；

②将称量好的各原料在刚玉研钵中研磨，混合均匀形成混合料；

③将所述的混合料放入加盖的铂金坩埚中于高温炉中熔化，熔化过程中无需通入气体作为保护氛围，完全熔化后取出铂金坩埚，将澄清的玻璃液浇注在预热的不锈钢模具上，得到透明的玻璃；

④将玻璃迅速转移到低于Tg温度10～20℃的马弗炉中进行退火处理，保温4～8小时后以10℃/h的速率降温至200℃，之后随炉冷却，完全冷却后取出玻璃。