CN103387338B - 适于白光led用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适于白光LED用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃及其制备方法；将稀土离子对Ce³⁺/Dy³⁺和Eu³⁺/Dy³⁺共掺在其组分和摩尔计量比为SiO₂：50，B₂O₃：20，Na₂O：18，SrF₂：10，Re³⁺：x的硅酸盐玻璃基质中，发出的多色荧光能够复合成白光；该玻璃的制备方法包括:(a)原料的选取，(b)玻璃配合料的混合，(c)玻璃的熔制；此类玻璃可以有效地被紫外光(300nm-400nm)激发，在紫光、蓝光、黄光区域或蓝光，黄光，红光区域产生发射，从而复合成白光；因此，可用于白光LED领域。

Description

适于白光LED用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料领域，具体涉及一种白光LED用稀土离子掺杂的发光玻璃及其制备方法领域。

背景技术

白光发光二极管(LED)是一种新型固态照明器件。与传统的白炽灯、荧光灯相比，白光LED具有效率高、寿命长、响应快、节能等优点，能够实现节能的绿色照明，因而在照明工程领域前景广阔。紫光或紫外光LED的迅速发展提供了用紫外光激发三基色荧光材料或多种发光色的荧光材料从而得到白光的实现途径。由于紫光，尤其是紫外光的能量比蓝光高，制备出的白光LED光效可进一步提高，同时光谱范围更宽。因此基于紫外LED芯片的光转换材料被寄予厚望。

现有白光LED技术主要有在蓝光LED芯片上涂敷受蓝光激发发射黄光的荧光粉，蓝光和黄光混合形成白光；或者是在蓝光LED芯片上涂敷受蓝光激发发射绿光和红光的荧光粉，红光、绿光、蓝光混合形成白光；或者是近紫外光和蓝光LED芯片上涂敷三基色荧光粉而制成白光LED。其缺点在于由于涂敷的波长转换材料为非透明材料，在蓝光或紫外芯片发出的光通过时会发生散射吸收等现象，使得光转换效率不高及用于封装的环氧树脂易老化，白光易漂移等。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的不足，提供一种发光均匀，制备工艺简单，成本低廉的白光LED用的稀土掺杂的发光玻璃的制备方法。

技术方案：本发明的原理为，稀土离子的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。稀土发光材料具有发光谱带窄，光吸收能力强，转换效率高，物理化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子术高能辐射和强紫外光的作用。稀土掺杂的发光玻璃具有发光均匀，制备工艺简单，成本低廉，良好的热稳定性和化学稳定性及替代环氧树脂等特点，成为白光LED的另一个可选择的途径。因此稀土掺杂的发光玻璃具有成为白光LED用发光材料的潜力，具有很高的应用价值。

本发明制备了Dy³⁺单掺和Ce³⁺/Dy³⁺，Eu³⁺/Dy³⁺共掺的硅酸盐发光玻璃。此发光玻璃在紫外区有优良的吸收且具有稳定的发光，各种发射光色混合形成白光。

稀土掺杂发光玻璃(SBNS)的组分摩尔计量比为，SiO₂：50，B₂O₃：20，Na₂O：18，SrF₂：10，Re³⁺：x。SrF₂的引入作为助熔剂，B₂O₃的引入可以改变玻璃网络结构，增强共价性，改变稀土离子的发光强度。Ce³⁺离子的发光主要位于395nm的紫光区域，Dy³⁺离子的发光主要位于482nm的蓝光区域以及575nm的黄光区域，Eu³⁺离子的发光主要位于614nm的红光区域。Ce³⁺/Dy³⁺，Eu³⁺/Dy³⁺稀土离子共掺时的发射光能复合出白光。在稀土离子对掺杂体系中，固定某一离子的浓度，调节另一离子的浓度可实现颜色的调节。另外，由于Ce³⁺在紫外区的宽带吸收和蓝紫光区的宽带发射，通过能量传递的过程使Dy³⁺的发光强度增强，从而增强白光的发射。

本发明的适于白光LED用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃及其制备方法包括以下步骤：

（a）原料的选取

硅酸盐玻璃原料主要为分析纯的氧化物，硼酸盐，碳酸盐，化学纯的氟化物。稀土离子选用纯度99.99%的氟化物。

（b）玻璃配合料的混合

精确称取玻璃配合料，在研钵中研磨混合0.5-1小时。

（c）玻璃熔制

玻璃熔制采用刚玉坩埚。熔制温度为1350-1500℃，时间为0.5-1小时。退火温度为500-600℃，保温2-3小时

有益效果：

1.本发明提供的稀土掺杂的发光玻璃具有发光均匀，制备工艺简单，成本低廉，良好的热稳定性和化学稳定性等特点。

2.本发明提供的共掺Ce³⁺和Dy³⁺的玻璃的激发光谱更加宽，在紫外光波段具有宽带的强吸收且发射光谱也得到了拓宽。通过共掺时的能量传递过程，大大提高了Dy3+的发光强度，从而提高复合白光的强度。

3.本发明提供的共掺Eu³⁺和Dy³⁺的玻璃的发射光谱在红光区域得到拓宽，在不同波长激发下实现多色荧光的发射，复合得到白光。

附图说明

图1.实施例1-5在354nm激发下的发射光谱

图2.实施例6在发射395nm光时的激发光谱和327nm激发下的发射光谱

图3.实施例9在发射575nm光时的激发光谱

图4.实施例9在327nm激发下的发射光谱和实施例1在327、354和392nm激发下的发射光谱。

图5.实施例6-10在327nm激发下的发射光谱。

图6.实施例11-15在327nm激发下的发射光谱。

图7.实施例16-17在354nm激发下的发射光谱。

图8.实施例16-17在386nm激发下的发射光谱。

图9.实施例16-17在391nm激发下的发射光谱。

具体实施方式

实施例1－17按以下方法制备稀土掺杂多色荧光发射玻璃，并于仪器下检测其发光性能。

（a）原料的选取

硅酸盐玻璃原料主要为分析纯的氧化物，硼酸盐，碳酸盐，化学纯的氟化物；稀土离子选用纯度99.99%的氟化物；

（b）玻璃配合料的混合

精确称取玻璃配合料，在研钵中研磨混合；

（c）玻璃熔制

玻璃熔制采用刚玉坩埚，先高温熔制，0.5-1小时，后退火，再保温。

实施例1-5

采用分析纯的SiO₂、H₃BO₃、Na₂CO₃，化学纯的SrF₂和99.99%的DyF₃为主要原料，组分摩尔计量比为SiO₂：50，B₂O₃：20，Na₂O：18，SrF₂：10，DyF₃：x，x=0.5，1，1.5，2，2.5（依次为实施例1-5）的组成称取配合料4g，各原料质量和发光性能参数如表1和表2所示。

表1实施例1-5的玻璃组成质量(g)

每个样品精确称料后在研钵中研磨混合30分钟。然后将每份配合料置于各刚玉坩埚中，在1400℃的电炉中熔制30分钟。将玻璃液倒入预热的磨具中压制成型。在600℃温度下退火2小时，得到实施例1-5的玻璃样品。实施例1-5在354nm激发下的发射光谱如图1所示。Dy³⁺离子发射482nm的蓝光，575nm的黄光和微弱的664nm的红光。

表2实施例1-5的发光性能参数

实施例6-10

采用分析纯的SiO₂、H₃BO₃、Na₂CO₃，化学纯的SrF₂和99.99%的CeF₃、DyF₃为主要原料，组分摩尔计量比为SiO₂：50，B₂O₃：20，Na₂O：18，SrF₂：10，CeF₃：0.5，DyF₃：x，x=0，0.1，0.3，0.5，0.75(依次为实施例6-10)的组成称取配合料。各原料质量和发光性能参数如表3和表4所示：

表3实施例6-10的玻璃组成质量(g)

发光玻璃的制备工艺同实施例1。实施例6中Ce³⁺的激发光光谱和发射光谱如图2所示。由图可知，Ce³⁺的发射光谱与Dy³⁺的激发光谱有较好的重叠且Ce³⁺的激发峰327nm与Dy³⁺的激发峰相同。表明存在Ce³⁺→Dy³⁺能量传递的可能性。实施例9发射575nm时的激发光谱如图3所示。其在327nm激发下的发射光谱如图4所示。Ce³⁺的发射峰395nm，Dy³⁺的发射峰482nm，575nm和664nm。Ce³⁺的引入增强了Dy³⁺发射光的强度。实施例6-10在327nm激发下的发射谱如图5所示。固定Ce³⁺的浓度，调节Dy³⁺的浓度，实现由蓝紫光到白光的发射。

表4实施例6-10的发光性能参数

实施例11-15

采用分析纯的SiO₂、H₃BO₃、Na₂CO₃，化学纯的SrF₂和99.99%的DyF₃、CeF₃为主要原料，组分摩尔计量比为SiO₂：50，B₂O₃：20，Na₂O：18，SrF₂：10，DyF₃：0.5，CeF₃：x，x=0.1，0.3，0.5，0.75，1(依次为实施例11-15)的组成称取配合料。各原料质量和发光性能参数如表5和表6所示：

表5实施例11-15的玻璃组成质量(g)

发光玻璃的制备工艺同实施例1。实施例11-15的发射光谱如图6所示。Dy³⁺的黄光，蓝光和Ce³⁺的蓝紫光复合成白光。固定Dy³⁺的浓度，通过调节Ce³⁺的浓度实现色坐标的调节。

表6实施例11-15的发光性能参数

实施例16-17

采用分析纯的SiO₂、H₃BO₃、Na₂CO₃，化学纯的SrF₂和99.99%的EuF₃、DyF₃为主要原料，组分摩尔计量比为SiO₂：50，B₂O₃：20，Na₂O：18，SrF₂：10，EuF₃：0.5，DyF₃：x，x=0.5，2（依次为实施例16,17）的组成称取配合料。各原料质量和发光性能参数如表7和表8所示。

表7实施例16-17的玻璃组成质量(g)

发光玻璃的制备工艺同实施例1。实施例16-17在不同波长激发下的发射光谱如图7，8，9所示。Dy³⁺的黄光，蓝光和Eu³⁺的红光复合成白光。通过不同波长的激发，实现色坐标的调节

表8实施例16-17的发光性能参数

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书其等效物界定。

Claims (7)

1.一种适用于LED用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃(SBNS)，其特征在于，其组分及摩尔百分比为，SiO₂：50％，B₂O₃：20％，Na₂O：18％，SrF₂：10％，Re³⁺：x％，Re³⁺为稀土离子。

2.根据权利要求1所述的适用于LED用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃(SBNS)，其特征在于，稀土离子选用纯度99.99％的氟化物。

3.根据权利要求1或2所述的适用于LED用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃(SBNS)，其特征在于，稀土离子为Dy³⁺、Ce³⁺、Eu³⁺其中一种或两种。

4.制备权利要求1或权利要求2所述的适用于LED用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃(SBNS)的方法，其特征在于，其制作步骤：

(a)原料的选取

硅酸盐玻璃原料主要为分析纯的氧化物，硼酸盐，碳酸盐，化学纯的氟化物；稀土离子选用纯度99.99％的氟化物；

(b)玻璃配合料的混合

精确称取玻璃配合料，在研钵中研磨混合；

(c)玻璃熔制

玻璃熔制采用刚玉坩埚，先高温熔制，0.5-1小时，后退火，再保温。

5.根据权利要求4所述的制备适用于LED用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃(SBNS)的方法，其特征在于，步骤(c)中熔制温度为1350-1500℃。

6.根据权利要求4所述的制备适用于LED用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃(SBNS)的方法，其特征在于，步骤(c)中退火温度为500-600℃。

7.根据权利要求4所述的制备适用于LED用的稀土掺杂多色荧光发射玻璃(SBNS)的方法，其特征在于，步骤(c)中保温2-3小时。