CN104726101B - 白光led用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉及其制备方法。其中,荧光粉的化学表示式为Ba3GdNa(PO4)3F:xEu2+,其中,x为0.001~0.10。其制备方法是按上述化学式的化学计量比称取相应的原料碳酸钡、磷酸二氢铵、氧化钆、氟化钠和氧化铕,后将各原料研磨混匀得到混合物,再将混合物在高温炉内于还原气氛和1250~1350℃条件下烧结2~7小时,然后冷却到室温得到所述单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉。本发明所得荧光粉在紫外和紫光芯片激发下发射白光,存在两个发射峰,分别位于470nm和650nm处。该荧光粉分散性好、颗粒度均匀、化学稳定性好和发光效率高,其激发带覆盖紫外、紫光和蓝光区域,能作为紫外和紫光LED用单基质白光发射荧光粉。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域,尤其是涉及一种白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件,具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点,被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源,是未来照明市场上的主流产品。我国在《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)》中明确将高效、节能、长寿命的半导体照明产品作为优先重点支持领域。
目前出现了各种各样的白光LED制备方法,其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与红绿蓝三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法,最具代表的是YAG:Ce黄色荧光材料,它的激发波长在460nm附近,能有效吸收GaN发出的蓝光,而发射波长在550nm左右,与LED的蓝光复合可以发射出高亮度的白光。目前,蓝光芯片激发YAG:Ce黄色荧光材料制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯,但是还存在显色性差、色温高等不足,不能作为普通照明进入千家万户。通过在YAG:Ce中掺杂Eu3+、Pr3+、Sm3+等稀土离子,增加红光发射,提高白光LED的显色指数,但是光效大幅度下降。除了YAG:Ce3+体系外,还研发了一些新的黄粉,如Park等研究的Sr3SiO5:Eu2+体系、Xie等研究的氮氧化物体系。但是,由于缺少绿光与红光成分,这种采用蓝光与黄粉组合制备的白光LED显色指数普遍偏低,很难超过80。有两种方案解决此问题:第一种是用绿粉与红粉来取代目前用的黄粉, 这样部分蓝色LED发出的蓝光与荧光粉发出的红光和绿光组成白光;第二种是用紫光或近紫外光( 350- 410nm ) InGaN 管芯片激发三基色荧光粉实现白光LED,由于视觉对近紫外光的不敏感性, 这类白光LED 的颜色由荧光粉决定,因此颜色稳定,色彩还原性和显色指数较高( Ra> 90),光效高,被认为是新一代白光LED照明的主导。但上述两种方案均混合红、绿、黄中两色或红、绿、蓝三基色荧光粉制得,由于混合物间存在颜色再吸收、能量损耗、配比调控及老化速率不同的问题,导致流明效率和色彩还原性能受到较大影响,同时成本增加。
单基质白光荧光粉不存在颜色再吸收和配比调控问题,使白光LED 具有更佳的流明效率和色彩还原性,故此单基质白光荧光粉成为当前发光领域的研究热点。目前单基质两基色和三基色白光发射体系多采用Eu2+/Mn2+、Eu2+/Ce3+和Ce3+/Mn2+作为激活剂,由于存在多个发射中心,光谱分布难以调控及峰值强度比差异大,材料的显色性差。如Eu2+/Mn2+共激活的硅酸盐体系,三色峰强度比不合适,通常是蓝光区域发射最强,绿色区域较低,而红色区域发射明显不足。此外高光效、稳定性的单基质白光荧光粉目前也缺乏。
发明内容
本发明的目的是提供一种白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉及其制备方法。
为实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:其白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉化学表示式为:
Ba3GdNa(PO4)3F:xEu2+
式中,x为0.001~0.10。
本发明单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉的制备方法包括如下步骤:
按化学式Ba3GdNa(PO4)3F:xEu2+的化学计量比称取相应的原料并研磨混匀得到混合物,所述原料分别为碳酸钡、磷酸二氢铵、氧化钆、氟化钠和氧化铕,其中,x为0.001~0.10;将所述混合物在高温炉内于还原气氛和1250~1350℃条件下烧结2~7小时,然后冷却到室温得到所述单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉。
进一步地,本发明所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)本发明的荧光粉以单一Eu2+离子为激活离子,实现了白光发射,克服了目前单基质两基色和三基色白光发射体系因采用Eu2+/Mn2+、Eu2+/Ce3+和Ce3+/Mn2+等多离子作为激活剂而导致存在多个发射中心,从而使光谱分布难以调控的缺点。
(2)本发明制备得到的荧光粉以氟磷酸盐作为基质材料,具有良好的化学稳定性和热稳定性,而且所用的原料价廉、易得,烧结温度低等优点。
附图说明
图1 是实施例1制备的荧光粉体激发光谱图;
图2 是实施例1制备的荧光粉体发射光谱图(激发波长400nm);
图3 是实施例1制备的荧光粉体XRD图谱;
图4 是实施例2制备的荧光粉体发射光谱图(激发波长400nm);
图5 是实施例3制备的荧光粉体发射光谱图(激发波长400nm);
图6 是实施例4制备的荧光粉体发射光谱图(激发波长400nm);
图7 是实施例5制备的荧光粉体发射光谱图(激发波长400nm)。
具体实施方式
实施例1:
按照化学式Ba2.999GdNa(PO4)3F:0.001Eu2+称取原料BaCO3、NH4H2PO4、Gd2O3、NaF和Eu2O3,它们之间的摩尔比对应为2.999:3:0.5:1:0.0005,将各原料充分研磨混合均匀后,放置于刚玉坩埚中,再放入高温炉中于CO气氛下在1250℃焙烧7小时,后冷却到室温,得到氟磷酸盐单基质白光荧光粉。
从图1中可以看出,本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外、紫光和蓝光区域,激发峰位于400nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为400nm时,从图2中可以看出,本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射,存在两个发射峰,分别位于470nm和650nm处,其色坐标值为(0.2334,0.2353),在白光区域,说明本实施例的荧光粉适合做紫光激发的单一基质白光荧光粉。从图3中可以看出,本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba3LaNa(PO4)3F标准卡片(JCPDF:711317)一致,说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例2:
按照Ba2.995GdNa(PO4)3F:0.005Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、Gd2O3、NaF和Eu2O3,它们之间的摩尔比为2.995:3:0.5:1:0.0025,充分研磨混合均匀后,放置刚玉坩埚中,再放入高温炉中于CO气氛下在1280℃焙烧5小时,后冷却到室温,得到氟磷酸盐单基质白光荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外、紫光和蓝光区域,激发峰位于400nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为400nm,本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射,存在两个发射峰,分别位于470nm和650nm处,其色坐标值为(0.2408,0.2393),在白光区域,说明本实施例的荧光粉适合做紫光激发的单一基质白光荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba3LaNa(PO4)3F标准卡片(JCPDF:711317)一致,说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例3:
按照Ba2.99GdNa(PO4)3F:0.01Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、Gd2O3、NaF和Eu2O3,它们之间的摩尔比为2.99:3:0.5:1:0.005,充分研磨混合均匀后,放置刚玉坩埚中,再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1300℃焙烧4小时,后冷却到室温,得到氟磷酸盐单基质白光荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外、紫光和蓝光区域,激发峰位于400nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为400nm,本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射,存在两个发射峰,分别位于470nm和650nm处,其色坐标值为(0.2486,0.2445),在白光区域,说明本实施例的荧光粉适合做紫光激发的单一基质白光荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba3LaNa(PO4)3F标准卡片(JCPDF:711317)一致,说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例4:
按照Ba2.95GdNa(PO4)3F:0.05Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、Gd2O3、NaF和Eu2O3,它们之间的摩尔比为2.95:3:0.5:1:0.025,充分研磨混合均匀后,放置刚玉坩埚中,再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1320℃焙烧3小时,后冷却到室温,得到氟磷酸盐单基质白光荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外、紫光和蓝光区域,激发峰位于400nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为400nm,本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射,存在两个发射峰,分别位于470nm和650nm处,其色坐标值为(0.2622,0.2543),在白光区域,说明本实施例的荧光粉适合做紫光激发的单一基质白光荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba3LaNa(PO4)3F标准卡片(JCPDF:711317)一致,说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
实施例5:
按照Ba2.9GdNa(PO4)3F:0.1Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、Gd2O3、NaF和Eu2O3,它们之间的摩尔比为2.9:3:0.5:1:0.05,充分研磨混合均匀后,放置刚玉坩埚中,再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1350℃焙烧2小时,后冷却到室温,得到氟磷酸盐单基质白光荧光粉。
本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱,覆盖了紫外、紫光和蓝光区域,激发峰位于400nm附近,光谱峰值高,说明本实施例的荧光粉可以被紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为400nm,本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射,存在两个发射峰,分别位于470nm和650nm处,其色坐标值为(0.3041,0.2800),在白光区域,说明本实施例的荧光粉适合做紫光激发的单一基质白光荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba3LaNa(PO4)3F标准卡片(JCPDF:711317)一致,说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。
以上各实施例所制备得到的荧光粉以单一Eu2+离子为激活离子,实现了白光发射,光谱分布易于调控,且具有良好的化学稳定性和热稳定性,所用的原料价廉、易得,烧结温度低。
上述实施例仅用来解释说明本发明,而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。
Claims (3)
1. 一种白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉,其特征在于:其化学表示式为Ba3GdNa(PO4)3F:xEu2+,其中,x为0.001~0.10。
2.一种权利要求1的白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉的制备方法,其特征在于,包括:
按化学式Ba3GdNa(PO4)3F:xEu2+的化学计量比称取相应的原料并研磨混匀得到混合物,所述原料分别为碳酸钡、磷酸二氢铵、氧化钆、氟化钠和氧化铕,其中,x为0.001~0.10;将所述混合物在高温炉内于还原气氛和1250~1350℃条件下烧结2~7小时,然后冷却到室温得到所述单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉。
3. 如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。
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