CN105647535A - 一种Eu2+掺杂的氟磷酸盐及其应用 - Google Patents

一种Eu2+掺杂的氟磷酸盐及其应用 Download PDF

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    • C09K11/7796—Phosphates with alkaline earth metals

Abstract

本发明涉及一种Eu2+掺杂的氟磷酸盐及其应用。所涉及的Eu2+掺杂的氟磷酸盐的化学通式为(Ba1-xEux)3MNa(PO4)3F，其中M为Gd,Y元素中的一种,x为Eu2+的摩尔百分掺杂量。采用改进的高温固相法合成了本发明的材料，所得样品在200～450nm光区有强的宽谱吸收，且呈现出宽谱带红蓝双色光发射。本发明的材料在近紫外-紫光LED芯片的激发下，可得到高显色指数、低色温的白光发射。因此该荧光粉不仅可用于普通照明LED器件，还可用于植物生长灯。

Description

一种Eu2+掺杂的氟磷酸盐及其应用
技术领域
本发明属于物理学中的固体发光材料技术领域，具体涉及Eu2+掺杂的氟磷酸盐Ba3MNa(PO4)3F(M＝Gd,Y)及其应用。
背景技术
传统农业受地球气候的限制，对有害化肥和农药等具有依赖性，使得温室种植和环境可控的室内种植成为作物生产的一个可靠且可持续发展的途径。光在调节植物生长发育方面起着至关重要的作用，要想室内植物达到最佳的生长状态，就得提供充分和适当的照明去补充温室中自然光的不足。研究表明，植物光感受器支配着许多与光环境相关的植物新陈代谢以及生长发育过程，如叶绿素可吸收400～500nm蓝光和600～700nm红光的能量，促进与植物生长密切相关的光合作用和新陈代谢活动。作为新一代的照明光源，LED具有节能高效，绿色环保，坚固耐用等传统光源无法超越的优点，为此，研究适于植物生长的LED灯是十分有意义的。
目前商品化白光LED产品的主要实现形式是蓝光芯片+黄色荧光粉，但此法获得的白光中缺少红色成分导致白光LED器件的色温偏高、显色指数偏低。为此，近紫外芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉获得白光成为研究的主体，但三种荧光粉间存在再吸收，稳定性不同，寿命不同且比例调节较复杂，因此研究一种单一基质的与近紫外芯片相匹配的白光荧光粉成为新的需求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种化学稳定性高、光学性能良好，能与近紫外LED芯片相匹配的Eu2+掺杂的氟磷酸盐。
本发明提供Eu2+掺杂的氟磷酸盐，该材料的化学通式为：(Ba1-xEux)3MNa(PO4)3F，其中M为Gd,Y元素中的一种，x为Eu2+的百分摩尔掺杂量，且0<x≤10％。该材料的激发光谱为200～450nm的宽谱，发射光谱为400～700nm的红蓝双色宽谱。
本发明的目的之二是提供上述Eu2+掺杂的氟磷酸盐作为发光材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的Eu2+激活的氟磷酸盐单一基质白光发射荧光粉在近紫外光激发下发出宽谱带的红蓝双色光.
本发明提供的Eu2+激活的氟磷酸盐单一基质白光发射荧光粉在200～450nm范围内具有宽的激发光谱。
本发明提供的Eu2+激活的氟磷酸盐单一基质白光发射荧光粉在近紫外LED芯片的激发下发出色温较低、显色指数较高的白光。
本发明提供的氟磷酸盐单一基质白光发射荧光粉，通过Eu2+掺杂对其发光进行调制，可以实现其在白光LED和植物生长方面的应用。
另外，本发明提供的氟磷酸盐荧光粉，合成方法简单、合成温度较低、重复性高，无污染。
附图说明
图1(a)为本发明实施例1中(Ba0.999Eu0.001)3GdNa(PO4)3F发光材料的XRD图谱；
图1(b)为本发明实施例3中(Ba0.97Eu0.03)3GdNa(PO4)3F发光材料的XRD图谱；
图1(c)为本发明实施例4中(Ba0.995Eu0.005)3YNa(PO4)3F发光材料的XRD图谱；
图1(d)为本发明实施例5中(Ba0.98Eu0.02)3YNa(PO4)3F发光材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例2中的(Ba0.993Eu0.007)3GdNa(PO4)3F发光材料的激发光谱(左，λem＝472nm)和发射光谱(右，λex＝342nm)；
图3为本发明实施例6中的(Ba0.96Eu0.04)3YNa(PO4)3F发光材料的激发光谱(左，λem＝482nm)和发射光谱(右，λex＝340nm)。
具体实施方法
本发明制备的发光材料是以Ba3MNa(PO4)3F(M＝Gd,Y)为基质，稀土离子Eu2+为激活剂，化学通式为(Ba1-xEux)3MNa(PO4)3F，其中x表示Eu2+的百分摩尔掺杂量。本发明的Eu2+激活的氟磷酸盐Ba3MNa(PO4)3F(M＝Gd,Y)能被200～450nm的近紫外芯片有效地激发，在400～700nm范围内呈现出宽谱带的红蓝双色光发射，不仅在白光LED中有良好的应用价值，而且还能促进植物生长。
本发明采用高温固相法合成发光材料Ba3MNa(PO4)3F(M＝Gd,Y,Lu)，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤一，用适量无水乙醇溶解碳酸钡、氟化钡、碳酸钠、含M的氧化物、磷酸二氢铵、氧化铕和氟化铵，混匀得到溶液A；
步骤二，将溶液A在60～80℃条件下保温12～24h，烘干后充分研磨，得到前驱体B；
步骤三，将前驱体充分研磨后在400～600℃条件下预烧4～6h，得到初始材料，接着将初始材料研磨后在700～1200℃条件下煅烧2～6h，冷却后研磨得到Eu2+激活的氟磷酸盐荧光粉。
以下是几种具体的Ba3MNa(PO4)3F(M＝Gd,Y)基质的发光材料及其制备方法，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1：
该实施例为高温固相法制备发光材料(Ba0.999Eu0.001)3GdNa(PO4)3F，具体制备过程如下：
按摩尔比Ba2+:Eu3+:Gd3+:Na+:(PO4 4-):F-＝2.997:0.003:1:1:3:1的化学计量比称量BaF2(AR)0.0964g、Eu2O3(4N)0.0006g、BaCO3(AR)0.4829g、Gd2O3(AR)0.1813g、Na2CO3(AR)0.0530g、NH4H2PO4(AR)0.3451g，助熔剂NH4F(AR)0.0218g，在蒸发皿中混合并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，得到混合溶液；
将混合溶液放到70℃的烘箱中12h至完全干燥；研磨后在500℃下预烧5h，自然冷却至室温后取出研磨，再在1050℃还原气氛下煅烧3h，冷却后研磨得到红蓝双色光发光材料。
图1(a)为该实施例的(Ba0.999Eu0.001)3GdNa(PO4)3F荧光粉的XRD图谱。
实施例2：
该实施例为高温固相法制备发光材料(Ba0.993Eu0.007)3GdNa(PO4)3F，具体制备过程如下：
按摩尔比Ba2+:Eu3+:Gd3+:Na+:(PO4 4-):F-＝2.979:0.021:1:1:3:1的化学计量比称量BaF2(AR)0.0964g、Eu2O3(4N)0.0037g、BaCO3(AR)0.4793g、Gd2O3(AR)0.1813g、Na2CO3(AR)0.0530g、NH4H2PO4(AR)0.3451g，助熔剂NH4F(AR)0.0232g，在蒸发皿中混合并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，得到混合溶液；
将混合溶液放到70℃的烘箱中12h至完全干燥；然后放到玛瑙研钵中研磨后在500℃下预烧5h，自然冷却至室温后取出研磨，再在1100℃还原气氛下煅烧3h，冷却后研磨得到红蓝双色光发光材料。
图2为该实施例的(Ba0.993Eu0.007)3GdNa(PO4)3F荧光粉的激发和发射光谱。
实施例3：
该实施例为高温固相法制备发光材料(Ba0.97Eu0.03)3GdNa(PO4)3F，具体制备过程如下：
按摩尔比Ba2+:Eu3+:Gd3+:Na+:(PO4 4-):F-＝2.91:0.09:1:1:3:1的化学计量比称量BaF2(AR)0.0964g、Eu2O3(4N)0.0158g、BaCO3(AR)0.4657g、Gd2O3(AR)0.1813g、Na2CO3(AR)0.0530g、NH4H2PO4(AR)0.3451g，助熔剂NH4F(AR)0.0231g，在蒸发皿中混合并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，得到混合溶液；
将混合溶液放到70℃的烘箱中保温12h；然后将其取出放到玛瑙研钵中研磨，再在500℃下预烧5h，自然冷却至室温后，再取出研磨，然后在1200℃还原气氛下煅烧3h，冷却后研磨得到红蓝双色光发光材料。
图1(b)为该实施例的(Ba0.97Eu0.03)3GdNa(PO4)3F荧光粉的XRD图谱。
实施例4：
该实施例为高温固相法制备发光材料(Ba0.995Eu0.005)3YNa(PO4)3F，具体制备过程如下：
按摩尔比Ba2+:Eu3+:Y3+:Na+:(PO4 4-):F-＝2.985:0.015:1:1:3:1的化学计量比称量BaF2(AR)0.0964g、Eu2O3(4N)0.0026g、BaCO3(AR)0.4805g、Y2O3(AR)0.1129g、Na2CO3(AR)0.0530g、NH4H2PO4(AR)0.3451g，助熔剂NH4F(AR)0.0218g，在蒸发皿中混合并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，得到混合溶液；
将混合溶液放到70℃的烘箱中保温12h；然后将其取出放到玛瑙研钵中研磨，再在500℃下预烧5h，自然冷却至室温后，再取出研磨，然后在700℃还原气氛下煅烧5h，冷却后研磨得到红蓝双色光发光材料。
图1(c)为该实施例的(Ba0.995Eu0.005)3YNa(PO4)3F荧光粉的XRD图谱，
实施例5：
该实施例为高温固相法制备发光材料(Ba0.98Eu0.02)3YNa(PO4)3F，具体制备过程如下：
按摩尔比Ba2+:Eu3+:Y3+:Na+:(PO4 4-):F-＝2.94:0.06:1:1:3:1的化学计量比称量BaF2(AR)0.0964g、Eu2O3(4N)0.0106g、BaCO3(AR)0.4716g、Gd2O3(AR)0.1129g、Na2CO3(AR)0.0530g、NH4H2PO4(AR)0.3451g，助熔剂NH4F(AR)0.0218g，在蒸发皿中混合并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，得到混合溶液；
将混合溶液放到70℃的烘箱中12h至完全干燥；然后放到玛瑙研钵中研磨后在500℃下预烧5h，自然冷却至室温后，取出研磨，再在750℃还原气氛下煅烧5h，冷却后研磨得到红蓝双色光发光材料。
图1(d)为该实施例的(Ba0.98Eu0.02)3YNa(PO4)3F荧光粉的XRD图谱。
实施例6：
该实施例为高温固相法制备发光材料(Ba0.96Eu0.04)3YNa(PO4)3F，具体制备过程如下：
按摩尔比Ba2+:Eu3+:Y3+:Na+:(PO4 4-):F-＝2.88:0.12:1:1:3:1的化学计量比称量BaF2(AR)0.0964g、Eu2O3(4N)0.0211g、BaCO3(AR)0.4598g、Y2O3(AR)0.1129g、Na2CO3(AR)0.0530g、NH4H2PO4(AR)0.3451g，加上助熔剂NH4F(AR)0.0218g，在蒸发皿中混合并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，得到混合溶液；
将混合溶液放到70℃的烘箱中保温12h；然后放到玛瑙研钵中研磨后在500℃下预烧5h，自然冷却至室温后，取出研磨，再在800℃还原气氛下煅烧5h，冷却后研磨得到红蓝双色光发光材料。
图3为该实施例的(Ba0.96Eu0.04)3YNa(PO4)3F荧光粉的激发和发射光谱。
实施例7：
该实施例为高温固相法制备发光材料(Ba0.9Eu0.1)3YNa(PO4)3F，具体制备过程如下：
按摩尔比Ba2+:Eu3+:Y3+:Na+:(PO4 4-):F-＝2.7:0.3:1:1:3:1的化学计量比称量BaF2(AR)0.0964g、Eu2O3(4N)0.0528g、BaCO3(AR)0.4243g、Y2O3(AR)0.1129g、Na2CO3(AR)0.0530g、NH4H2PO4(AR)0.3451g，助熔剂NH4F(AR)0.0217g，在蒸发皿中混合并加入适量的无水乙醇，搅拌均匀，得到混合溶液；
将混合溶液放到70℃的烘箱中保温12h；然后放到玛瑙研钵中研磨后在500℃下预烧5h，自然冷却至室温后，取出研磨，再在900℃还原气氛下煅烧3h，冷却后研磨得到红蓝双色光发光材料。
上述实施例均为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种Eu2+掺杂的氟磷酸盐，其特征在于，该Eu2+掺杂的氟磷酸盐的化学通式为：(Ba1-xEux)3MNa(PO4)3F，其中M为Gd,Y元素中的一种，x为Eu2+的摩尔百分掺杂量，且0<x≤10％。
2.权利要求1所述Eu2+掺杂的氟磷酸盐作为发光材料的应用。
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