CN109181697A - 一种强红光发射的铌酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种强红光发射的铌酸盐荧光粉及其制备方法，该荧光粉以铌酸盐为基质材料，共掺复合三价铽离子和铕离子，其化学组成通式为：(A1‑x‑yEuxTby)NbO4，其中A＝Lu或Gd，x为Eu3+掺杂Lu或Gd位的摩尔百分数，y为Tb3+掺杂Lu或Gd位的摩尔百分数，0.01≤x/y≤0.2；采用高温固相烧结法制备得到。本发明提供的制备方法工艺简单，质量可控，成本低廉，绿色环保，制得的铌酸盐荧光粉为纯相，能被近紫外光高效激发，获得显色指数较高的强红色发光，可应用在白光LED照明领域中。

Description

一种强红光发射的铌酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种铌酸盐荧光粉，具体涉及一种强红色发射的铌酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术
白色发光二极管(LED)作为一种新型固态照明系统，具有使用寿命长、发光效率高、节能环保等一系列优点，在显示屏背光、家用照明等领域获得了广泛应用。
目前，市场上主流白光LED主要采用蓝光芯片加黄色荧光粉组合形成白光。但是该体系中缺乏红色发光，因此存在显色指数低、色温偏高等缺陷。而采用近紫外芯片(350～410nm)激发三基色荧光粉可弥补这一缺陷。现阶段，商业化的紫外激发白光LED用红色荧光粉主要是Eu3+掺杂的CaS、SrY2S4、和YO2S等硫化物体系。但是，硫化物体系红色荧光粉在紫外区存在吸收效率低、稳定性不好、发光亮度不及商业化蓝、绿荧光粉的1/8，并且生产过程中易产生污染，这些都极大的限制了其应用。因此，开发新型高效稳定高发光亮度的白光LED用红色荧光粉成了目前的热点之一。
在众多的红色荧光粉中，以铌酸盐为基质的荧光粉得到了广泛的研究与探讨。铌酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，可以形成各种不同的稳定结构，是很好的发光基质材料。在铌酸盐晶体中，Nb-O键在外界能量的激发下使得O离子的外层电子向Nb离子的外层空轨道跃迁，从而产生基质的自激活发光，同时掺入稀土激活离子能进一步提升本身发光特性，进而使得铌酸盐荧光粉从宏观上表现出发光亮度高、时间长等显著优点。
目前，商用红色荧光粉制作工艺较为成熟，但仍存在以下缺陷：①紫外激发的光性能较差，并且存在较大的能量亏损，使得LED效率降低；②本身红色发光亮度较低，与现在商用蓝、绿荧光发光亮度相比差距较大。因此，本领域迫切需要开发一种能有效克服现有荧光粉缺点的红色荧光材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种强红光发射的铌酸盐荧光粉，能被紫外光高效激发，量子亏损小，效率高，发光亮度高且化学稳定性好，显色指数高。
本发明的目的是提供上述强红光发射的铌酸盐荧光粉的制备方法，工艺简单，质量可控。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种强红光发射的铌酸盐荧光粉，以铌酸盐为基质材料，共掺复合三价铽离子和铕离子，其化学组成通式为：(A1-x-yEuxTby)NbO4，其中A＝Lu或Gd，x为Eu3+掺杂Lu或Gd位的摩尔百分数，y为Tb3+掺杂Lu或Gd位的摩尔百分数，0.01≤x/y≤0.2。
该荧光粉在近紫外光激发下发射主波长为614nm的强红色荧光。
在铌酸盐基荧光粉中，除了Nb-O键能产生基质的自激发光加强本身发光强度外，基质中的两种稀土掺杂离子铽离子和铕离子会发生能量的交叉弛豫，不仅能加强发光的量子效率，而且Tb3+会将能量传递给Eu3+，从而能大大增强荧光粉的红色发光强度。
本发明还提供上述强红光发射的铌酸盐荧光粉的制备方法，采用高温固相烧结法，包括以下步骤：
(1)按化学通式(A1-x-yEuxTby)NbO4，A＝Lu或Gd中各元素的化学计量比，分别称量相应质量的含Lu3+的化合物或含Gd3+的化合物、含Eu3+的化合物、含Tb3+的化合物、含Nb3+的化合物，混合，得到原料混合物；其中，x为Eu3+掺杂Lu或Gd位的摩尔百分数，y为Tb3+掺杂Lu或Gd位的摩尔百分数，0.01≤x/y≤0.2；
(2)向步骤(1)得到的原料混合物中加入液态LiCl，液态LiCl的添加量为6～8wt％，随后将所有原料放入球磨罐中球磨24～30h，充分混合均匀；
(3)将步骤(2)球磨后的混合物置于电阻炉中，在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为1350～1400℃，煅烧时间为12～13h；
(4)待步骤(3)煅烧后的产物自然冷却至室温后取出，研磨成粉即得到所需荧光粉。
优选的，步骤(1)中，所述含Lu3+的化合物为氧化镥，所述含Gd3+的化合物为氧化钆，所述含Eu3+的化合物为氧化铕，含Tb3+的化合物为氧化铽或硝酸铽，含有Nb3+的化合物为五氧化二铌。
优选的，步骤(2)中，球磨时的球料比为2:1，转速为100～120r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的铌酸盐荧光粉，能被紫外光高效激发，由于掺杂离子Tb3+或Eu3+取代Lu3+或者Gd3+离子格位，而基质晶格的不对称性会加强Eu3+的5D0→7F2电偶极跃迁，进而荧光粉能发射出614nm处的强红色发光。
(2)本发明采用稀土离子Tb3+和Eu3+作为发光离子，在光致发光时，由于存在能量的交叉弛豫，Tb3+离子将能量传递给Eu3+离子，从而大大增强了Eu3+的发光强度，进一步提高了量子效率和整体红色发光强度。
(3)本发明制备工艺简单，质量可控，成本低廉，适用于工业化生产，反应过程无工业三废，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1制备Lu0.88Eu0.02Tb0.1NbO4
按照化学式Lu0.88Eu0.02Tb0.1NbO4中各元素的化学计量比，分别称取17.509g Lu2O3、13.290g Nb2O5、0.352g Eu2O3和1.869g Tb4O7，混合，得到原料混合物；向原料混合物中加入液态LiCl，液态LiCl的添加量为6wt％，然后将所有原料放入球磨罐中球磨24h，球料比为2:1，转速为100r/min，以保证原料充分混合均匀；将球磨得到的混合物置于电阻炉中，在氮气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为1350℃，煅烧时间为12h；待产物自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵研磨成粉即得到所需荧光粉。
将所制得的荧光粉样品进行荧光光谱(FL3-221，HOROBA，Jobin Yvon，France)测试，在近紫外312nm激发下粉体的发射峰能量主要集中于614nm处，发光颜色为强红色，能量传递效率达92％。
实施例2制备Lu0.89Eu0.01Tb0.1NbO4
按照化学式Lu0.89Eu0.01Tb0.1NbO4中各元素的化学计量比，分别称取17.708g Lu2O3、13.290g Nb2O5、0.176g Eu2O3和1.869g Tb4O7，混合，得到原料混合物；向原料混合物中加入液态LiCl，液态LiCl的添加量为7wt％，然后将所有原料放入球磨罐中球磨26h，球料比为2:1，转速为110r/min，以保证原料充分混合均匀；将球磨得到的混合物置于电阻炉中，在氮气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为12.5h；待产物自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵研磨成粉即得到所需荧光粉。
将所制得的荧光粉样品进行荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，在近紫外312nm激发下粉体的发射峰能量主要集中于614nm处，发光颜色为强红色，能量传递效率达93％。
实施例3制备Gd0.798Eu0.002Tb0.2NbO4
按照化学式Gd0.798Eu0.002Tb0.2NbO4中各元素的化学计量比，分别称取43.392gGd2O3、39.87g Nb2O5、0.106g Eu2O3和11.214g Tb4O7，混合，得到原料混合物；向原料混合物中加入液态LiCl，液态LiCl的添加量为8wt％，然后将所有原料放入球磨罐中球磨30h，球料比为2:1，转速为120r/min，以保证原料充分混合均匀；将球磨得到的混合物置于电阻炉中，在氮气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为1370℃，煅烧时间为13h；待产物自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵研磨成粉即得到所需荧光粉。
将所制得的荧光粉样品进行荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，在近紫外312nm激发下粉体的发射峰能量主要集中于614nm处，发光颜色为强红色，能量传递效率达98％。
实施例4制备Gd0.89Eu0.01Tb0.1NbO4
按照化学式Gd0.89Eu0.01Tb0.1NbO4中各元素的化学计量比，分别称取16.131g Gd2O3、13.290g Nb2O5、0.176g Eu2O3和1.869g Tb4O7，混合，得到原料混合物；向原料混合物中加入液态LiCl，液态LiCl的添加量为7wt％，然后将所有原料放入球磨罐中球磨29h，球料比为2:1，转速为100r/min，以保证原料充分混合均匀；将球磨得到的混合物置于电阻炉中，在氮气气氛下进行高温煅烧，煅烧温度为1390℃，煅烧时间为13h；待产物自然冷却至室温后取出，用玛瑙研钵研磨成粉即得到所需荧光粉。
将所制得的荧光粉样品进行荧光光谱(FL3-221,HOROBA,Jobin Yvon,France)测试，在近紫外312nm激发下粉体的发射峰能量主要集中于614nm处，发光颜色为强红色，能量传递效率达95％。

Claims (5)

1.一种强红光发射的铌酸盐荧光粉，其特征在于，其化学组成通式为：(A1-x-yEuxTby)NbO4，其中A＝Lu或Gd，x为Eu3+掺杂Lu或Gd位的摩尔百分数，y为Tb3+掺杂Lu或Gd位的摩尔百分数，0.01≤x/y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的强红光发射的铌酸盐荧光粉，其特征在于，该荧光粉在近紫外光激发下发射主波长为614nm的强红色荧光。
3.一种权利要求1或2所述的强红光发射的铌酸盐荧光粉的制备方法，采用高温固相烧结法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按化学通式(A1-x-yEuxTby)NbO4，A＝Lu或Gd中各元素的化学计量比，分别称量相应质量的含Lu3+的化合物或含Gd3+的化合物、含Eu3+的化合物、含Tb3+的化合物、含Nb3+的化合物，混合，得到原料混合物；其中，x为Eu3+掺杂Lu或Gd位的摩尔百分数，y为Tb3+掺杂Lu或Gd位的摩尔百分数，0.01≤x/y≤0.2；
(2)向步骤(1)得到的原料混合物中加入液态LiCl，液态LiCl的添加量为6～8wt％，随后将所有原料放入球磨罐中球磨24～30h，充分混合均匀；
(3)将步骤(2)球磨后的混合物置于电阻炉中，在惰性气氛下煅烧，煅烧温度为1350～1400℃，煅烧时间为12～13h；
(4)待步骤(3)煅烧后的产物自然冷却至室温后取出，研磨成粉即得到所需荧光粉。
4.根据权利要求3所述的强红光发射的铌酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述含Lu3+的化合物为氧化镥，所述含Gd3+的化合物为氧化钆，所述含Eu3+的化合物为氧化铕，含Tb3+的化合物为氧化铽或硝酸铽，含有Nb3+的化合物为五氧化二铌。
5.根据权利要求3所述的强红光发射的铌酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，球磨时的球料比为2:1，转速为100～120r/min。
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