CN1227325C - 紫光激发的二组分三基色荧光粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫光激发的二组分三基色荧光粉，以及它的制备方法。包括主要发射峰在蓝光和绿光区的蓝绿粉和主要发射峰在红光区的红粉，蓝绿粉为二价锰和二价铕共激活的铝酸钡镁，红粉为三价铕激活的硫氧化钇。用高温固相反应制备两种荧光粉，把蓝绿色和红色荧光粉按重量比1∶(1～5)混合，得到三基色组成的白光荧光粉，在紫光的激发下发白光，与紫光LED匹配，可用于白光LED的制备及其它发光领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉混合物，尤其是一种与半导体发光二极管(LED)的紫光发射匹配，产生白光的荧光粉的制备方法。
背景技术：
GaN蓝光(发射峰为460nm)LED的白光荧光粉的研究和开发已取得较大进展，但其发光效率低。390nm-400nm发射的GaN紫光LED是目前研究的热点。但吸收紫光发出白光的荧光粉很难得到，因此需用吸收紫光，而分别发出红绿蓝三基色的单一荧光粉混和而得到。
中国专利申请“紫光发光二极管激发的三基色荧光粉和合成方法”(CN1397625A，公开日2003年2月19日)公开了一种三基色的荧光粉，红粉为铕激活的钇铝石榴石，绿粉为铈激活的钇铝石榴石，蓝粉为铕激活的氯磷酸锶/钙。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种二组分的与半导体发光二极管(LED)的紫光发射匹配，产生白光的三基色荧光粉的制备方法。
本发明涉及的紫光激发的三基色荧光粉，包括主要发射峰在蓝光和绿光区的蓝绿粉和主要发射峰在红光区的红粉；蓝绿粉为二价铕和二价锰共激活的铝酸钡镁，主要成分的化学式为Ba1-xMg1-yAl10O17:xEu2+，yMn2+，其中x＝0.01～0.20，y＝0.01～0.25；红粉为三价铕激活的硫氧化钇，主要成分的化学式为Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；其中蓝绿粉和红粉的重量比为1∶(1～5)。
本发明的紫光激发的白光荧光粉的制备方法，其步骤包括：
1.用高温固相反应制备技术制备蓝绿粉
蓝绿粉为二价铕和二价锰共激活的铝酸钡镁，主要成分的化学式为Ba1-xMg1-yAl10O17:xEu2+，yMn2+，其中x＝0.01～0.20，y＝0.01～0.25；按该化学式的化学计量比称取羟基铝化合物(可选AlOOH或Al(OH)3)、碱式碳酸镁、碳酸钡、醋酸锰和铕化合物(如氧化铕)，助熔剂(可选氟化锂)，助熔剂与化学式的摩尔比为(0.1～0.3)∶1，原料充分混匀后置于焙烧容器(如坩锅)中，还原气氛下(还原气氛可用碳粉作还原剂)于1300～1500℃在加热炉(如电炉)中焙烧2～4小时；
改变其中的铕和锰的比例，蓝绿粉的蓝色和绿色发光峰的强度比例变化，因此得到具有不同色坐标的蓝绿粉。
2.用高温固相反应制备技术制备红粉
红粉为三价铕激活的硫氧化钇，主要成分的化学式为Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；按该化学式的化学计量比称取钇化合物(如氧化钇)、铕化合物(如氧化铕)、碳酸钠，占化学计量比1～4倍的硫粉，助熔剂(可为碳酸钾和磷酸二氢钾，碳酸钾与磷酸二氢钾的重量比为1∶(1～10))，助熔剂与化学式的摩尔比为(0.1～2.0)∶1，充分混匀，置于焙烧容器(如坩埚)中，还原气氛下(还原气氛可用碳粉作还原剂)于1100～1300℃下焙烧1～4小时。焙烧方法是热进热出：即当焙烧温度达到1100～1300℃时将红粉原料放入，达到焙烧时间后直接将样品从加热炉取出。焙烧后的产物分别用稀盐酸和热水洗涤数次，以除去助熔剂，样品烘干后得到成品红粉。
3.把制得的蓝绿粉、红粉以重量比1∶(1～5)混合得到白光荧光粉
本发明的白光荧光粉是由不同发射波长和不同吸收波长的两种荧光粉组成，即蓝绿粉(主要发射峰在蓝光区和绿光区)和红粉(主要发射峰在红光区)组成。
两种荧光粉的激发波长均完全与LED的紫光匹配，可独立吸收LED的能量而发光。此外由于蓝色和绿色的发光由一种荧光粉提供，可减少不同颜色荧光粉混合造成的强度猝灭，所以发光亮度得到提高。
本发明甄选出一种由两种荧光粉混合而成的三基色荧光粉的混合物，在紫光LED激发下发白光，解决了吸收紫光而发出白光的单一荧光粉不易实现的技术难题，可作为紫光LED的发光材料广泛应用于发光领域。
把红粉和蓝绿粉按照重量比约为(1～5)∶1均匀混合。依据需要，适当改变两种荧光粉的比例，可得到有不同色温和色坐标的荧光粉。
附图说明：
图1 蓝绿粉Ba0.95Mg0.96Al10O17:0.05Eu2+，0.04Mn2+的激发光谱(1)和发射光谱(2)，激发光谱是一个很宽的带，与LED紫光匹配。
图2红粉Y1.85O2S:0.15Eu3+的激发光谱(1)和发射光谱(2)，激发光谱中在395nm有一个激发峰(线谱)，与LED紫光匹配。
图3 蓝绿粉Ba0.95Mg0.96Al10O17:0.05Eu2+，0.04Mn2+和红粉Y1.85O2S:0.15Eu3+的重量比为1∶2的混合荧光粉的发射光谱(395nm激发)。色坐标为x＝0.30，y＝0.38(不考虑LED紫光的贡献)
具体实施方式：
1.3.9000g Al(OH)3，0.4686g碱式碳酸镁、0.9374g碳酸钡、0.0858g醋酸锰、0.0440g氧化铕、和0.2110g氟化锂，研磨、均匀混合，还原气氛下于1300℃下煅烧4小时，得到淡蓝绿色粉状物Ba0.95Mg0.96Al10O17:0.05Eu2+，0.04Mn2+。
2.3.9000g Al(OH)3，0.4989g碱式碳酸镁、0.9768g碳酸钡、0.0123g醋酸锰、0.0088g氧化铕、和0.2110g LiF研磨、均匀混合，还原气氛下于1400℃下煅烧3小时，得到淡蓝绿色粉状物Ba0.99Mg0.99Al10O17:0.01Eu2+，0.01Mn2+。
3.3.9000g Al(OH)3，0.3779g碱式碳酸镁、0.7894g碳酸钡、0.3064g醋酸锰、0.1760g氧化铕、和0.2110g LiF，研磨、均匀混合，还原气氛下于1500℃下煅烧2小时，得到淡蓝绿色粉状物Ba0.80Mg0.75Al10O17:0.20Eu2+，0.25Mn2+。
4.2.8057g Y2O3，0.3546g Eu2O3，1.4019g S，1.0219g Na2CO3，0.2925g K2CO3，1.3738g KH2PO4，研磨、均匀混合，在碳粉存在的还原气氛中煅烧，当电炉温度达到1100℃时将试样放入，煅烧4小时后直接将样品从电炉中取出，冷却到室温之后，用稀盐酸和热水洗除助熔剂，干燥后得到浅洋红色的Y1.85O2S:0.15Eu3+
5.2.9422g Y2O3，0.1418g Eu2O3，1.4019g S，1.0219g Na2CO3，0.2925g K2CO3，1.3738g KH2PO4，研磨、均匀混合，在碳粉存在的还原气氛中煅烧，当电炉温度达到1300℃时将试样放入，煅烧1小时后直接将样品从电炉中取出，冷却到室温之后，用稀盐酸和热水洗除助熔剂，干燥后得到浅洋红色的Y1.94O2S:0.06Eu3+
6.2.4265g Y2O3，0.9455g Eu2O3，1.4019g S，1.0219g Na2CO3，0.2925g K2CO3，1.3738g KH2PO4，研磨、均匀混合，在碳粉存在的还原气氛中煅烧，当电炉温度达到1200℃时将试样放入，煅烧2小时后直接将样品从电炉中取出，冷却到室温之后，用稀盐酸和热水洗除助熔剂，干燥后得到浅洋红色的Y1.60O2S:0.40Eu3+
7.将红粉(Y1.85O2S:0.15Eu3+)和蓝绿粉(Ba0.95Mg0.96Sl10O17:0.05Eu2+，0.04Mn2+)以质量比2∶1均匀混合，可以得到与紫光LED匹配的白色荧光粉，色坐标为x＝0.30，y＝0.38。
8.将红粉(Y1.85O2S:0.15Eu3+)和蓝绿粉(Ba0.95Mg0.96Al10O17:0.05Eu2+，0.04Mn2+)以质量比5∶1均匀混合，可以得到与紫光LED匹配的白色荧光粉，色坐标为x＝0.32，y＝0.31。
9.将红粉(Y1.85O2S:0.15Eu3+)和蓝绿粉(Ba0.95Mg0.96Al10O17:0.05Eu2+，0.04Mn2+)以质量比1∶1均匀混合，可以得到与紫光LED匹配的白色荧光粉，色坐标为x＝0.24，y＝0.37。
Claims (8)
1、一种紫光激发的二组分三基色荧光粉的制备方法，其步骤包括：
1)制备蓝绿粉
蓝绿粉为二价铕和二价锰共激活的铝酸钡镁，主要成分的化学式为Ba1-xMg1-yAl10O17:xEu2+，yMn2+，其中x＝0.01～0.20，y＝0.01～0.25；按该化学式的化学计量比称取羟基铝化合物、碱式碳酸镁、碳酸钡、醋酸锰和铕化合物，助熔剂，助熔剂与化学式的摩尔比为(0.1～0.3)∶1，原料充分混匀后置于焙烧容器中，还原气氛下于1300～1500℃焙烧2～4小时；
2)制备红粉
红粉为三价铕激活的硫氧化钇，主要成分的化学式为Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；按该化学式的化学计量比称取钇化合物、铕化合物、碳酸钠，硫粉的量为化学计量比的1～4倍，助熔剂，助熔剂与化学式的摩尔比为(0.1～2.0)∶1，充分混匀，置于焙烧容器中，还原气氛下于1100～1300℃下焙烧1～4小时；之后除去助熔剂；
3)把制得的蓝绿粉、红粉以重量比1∶(1～5)混合。
2、一种如权利要求1所述的紫光激发的二组分三基色荧光粉的制备方法，其特征在于制备蓝绿粉时所述羟基铝化合物为AlOOH或Al(OH)3。
3、一种如权利要求1所述的紫光激发的二组分三基色荧光粉的制备方法，其特征在于制备蓝绿粉时所述的助熔剂为氟化锂。
4、一种如权利要求1所述的紫光激发的二组分三基色荧光粉的制备方法，其特征在于制备红粉时所述的助熔剂为碳酸钾和磷酸二氢钾，其中碳酸钾和磷酸二氢钾的重量比为1∶(1-10)。
5、一种如权利要求1所述的紫光激发的二组分三基色荧光粉的制备方法，其特征在于焙烧过程中所述还原气氛为碳粉作还原剂。
6、一种如权利要求1所述的紫光激发的二组分三基色荧光粉的制备方法，其特征在于所述钇化合物为氧化钇，铕化合物为氧化铕。
7、一种如权利要求1所述的紫光激发的二组分三基色荧光粉的制备方法，其特征在于在制备红粉时，当焙烧温度达到1100～1300℃时将红粉原料放入，达到焙烧时间后直接从加热炉中取出。
8、一种如权利要求1所述的紫光激发的二组分三基色荧光粉的制备方法，其特征在于在制备红粉过程中，焙烧后的产物分别用稀盐酸和热水洗涤数次，以除去助熔剂。
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