CN1253526C - 紫光激发的三组分白光荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种紫光激发的三组分白光荧光粉，包括主要发射峰在绿光区的绿粉、主要发射峰在蓝光区的蓝粉和主要发射峰在红光区的红粉；绿粉为二价铕激活的氯硅酸钙镁，红粉为三价铕激活的硫氧化钇，蓝粉为二价铕激活的氯磷酸锶/钙。用高温固相反应制备技术制备三种荧光粉。把红、绿、蓝三种荧光粉按重量比(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)混合，得到三基色组成的白光荧光粉，在紫光的激发下发白光。可用于白光LED的制备及其它发光领域。

Description

紫光激发的三组分白光荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光粉混合物，尤其是一种三组分的与半导体发光二极管(LED)的紫光发射匹配，产生白光的荧光粉以及制备方法。
背景技术：
GaN蓝光(发射峰为460nm)LED的白光荧光粉的研究和开发已取得较大进展，但其发光效率低。390nm-400nm发射的GaN紫光LED是目前研究的热点。
但吸收紫光发出白光的荧光粉很难得到，因此需用吸收紫光发出红绿蓝三基色的单一荧光粉混和而得到。
中国专利申请“紫光发光二极管激发的三基色荧光粉和合成方法”(CN1397625A，公开日2003年2月19日)公开了一种三基色的荧光粉，红粉为铕激活的钇铝石榴石，绿粉为铈激活的钇铝石榴石，蓝粉为铕激活的氯磷酸锶/钙。
发明内容：
本发明的目的在于提供另外一种与半导体发光二极管(LED)的紫光发射匹配，产生白光的白光荧光粉。
本发明的紫光激发的三组分白光荧光粉，包括主要发射峰在绿光区的绿粉、主要发射峰在蓝光区的蓝粉和主要发射峰在红光区的红粉。绿粉为二价铕激活的氯硅酸钙镁，主要成分的化学式为Ca8-xMg(SiO4)4Cl2:xEu2+，x＝0.01～3.00；红粉为三价铕激活的硫氧化钇，主要成分的化学式为Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；蓝粉为二价铕激活的氯磷酸锶/钙，主要成分的化学式为(Sr/Ca)10-x(PO4)6Cl2:xEu2+，其中x＝0.01～0.08；红、绿、蓝三种荧光粉的重量比为(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)。
本发明的紫光激发的白光荧光粉的制备方法，其步骤包括：
1.用高温固相反应制备技术制备绿粉
绿粉为二价铕激活的氯硅酸钙镁，主要成分的化学式为Ca8-xMg(SiO4)4Cl2:xEu2+，x＝0.01～3.00；按该化学式的化学计量比称取碱式碳酸镁、碳酸钙、氯化钙、二氧化硅和铕化合物(如氧化铕)，助熔剂(可选氟化锂LiF)，助熔剂与化学式的摩尔比为(0.1～0.4)∶1，原料充分混和均匀后置于焙烧容器(如坩锅)中，还原气氛下(如在活性碳粉存在的还原气氛下)的于1000～1200℃下焙烧2～4小时；合成过程中使用的无定形态的二氧化硅原料的合成过程如下：首先正硅酸乙酯水解得到二氧化硅凝胶，该凝胶经干燥得到二氧化硅干凝胶，该干凝胶于1000℃、氧化气氛下焙烧1～3小时得到二氧化硅原料。
2.用高温固相反应制备技术制备红粉
红粉为三价铕激活的硫氧化钇，主要成分的化学式为Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；按该化学式的化学计量比称取钇化合物物(如氧化钇)、铕化合物(如氧化铕)、碳酸钠，占化学计量比1～4倍的硫粉，助熔剂，助熔剂与化学式的摩尔比为(0.1～2.0)∶1(可为碳酸钾和磷酸二氢钾，碳酸钾和磷酸二氢钾的重量比约为1∶(1～10))，充分混后置于焙烧容器中，还原气氛下于1100～1300℃下焙烧1～4小时，热进热出：即当焙烧温度达到1100～1300℃时将焙烧容器中混匀的反应物放入，达到焙烧时间后直接将样品连同焙烧容器从加热炉(如电炉)中取出，之后分别用稀盐酸和热水洗涤数次，以除去助熔剂，样品烘干后得到成品红粉。
3.用高温固相反应制备技术制备蓝粉
蓝粉为二价铕激活的氯磷酸锶/钙，主要成分的化学式为(Sr/Ca)10-x(PO4)6Cl2:xEu2+，其中x＝0.01～0.08；按该化学式的化学计量比称取磷酸氢锶/钙、碳酸锶/钙、氯化锶/钙和铕化合物，再以比化学计量比所需摩尔数多1～5倍的氯化锶/钙作助熔剂参与反应，原料充分混匀，置于焙烧容器中，还原气氛下于1000～1200℃下在加热炉中焙烧1～3小时，之后用热水洗除产物中过量的氯化物。
4.红粉、绿粉和蓝粉以重量比约为(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)均匀混合，得到白光荧光粉。
本发明的三基色荧光粉是由不同发射和不同吸收波长的三种荧光粉组成，即红粉(主要发射峰在红光区)、绿粉(主要发射峰在绿光区)、蓝粉(主要发射峰在蓝光区)组成。
三种荧光粉的激发波长均完全与LED的紫光匹配，可独立吸收LED的能量而发光。此外由于绿粉的吸收谱在300nm和450nm之间，因此用作三基色粉时不仅可以直接激发，而且可以吸收一部分蓝粉发射的蓝光(通常蓝粉的发光强度很高)，因此在保证一定吸收强度的前提下，减少蓝粉和绿粉的用量，增加三基色粉中红粉的用量，以改善发射峰为线谱的红粉对色坐标的贡献，同时亮度可以得到提高。
本发明甄选出一种白光荧光粉的混合物，在紫光LED激发下发白光，解决了吸收紫光而发出白光的单一荧光粉不易实现的技术难题，因此可作为紫光LED的发光材料应用于发光领域。
把红粉、绿粉和蓝粉按照重量比约为(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)均匀混合。依据需要，适当改变三种荧光粉的比例，可得到有不同色温和色坐标的荧光粉。
附图说明：
图1绿粉Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+的激发光谱(1)和发射光谱(2)，激发光谱是一个宽带谱，与LED紫光匹配。
图2红粉Y1.85O2S:0.15Eu3+的激发光谱(1)和发射光谱(2)，激发光谱中在395nm有一个激发峰(线谱)，与LED紫光匹配。
图3蓝粉(Sr/Ca)9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+激发光谱(1)和发射光谱(2)，激发峰(1)是一个宽带谱，与LED紫光匹配。
图4蓝粉Sr9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+、绿粉Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+和红粉Y1.85O2S:0.15Eu3+的重量比为1∶2∶25的混合荧光粉的发射光谱(395nm激发).。色坐标为x＝0.29，y＝0.33(不考虑LED对紫光的贡献)
具体实施方式：
1.0.5038g碱式碳酸镁、3.3830g碳酸钙、0.7352g氯化钙、1.2018g二氧化硅和0.0880g氧化铕、0.0065gLiF，研磨、均匀混合，在碳粉存在的还原气氛中于1100℃焙烧3小时，得到亮的草绿色粉状Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+。
2.0.5038g碱式碳酸镁、3.4981g碳酸钙、0.7352g氯化钙、1.2018g二氧化硅和0.0088g氧化铕、0.0065gLiF，研磨、均匀混合，在碳粉存在的还原气氛中于1000℃焙烧4小时，得到亮的草绿色粉状Ca7.99Mg(SiO4)4Cl2:0.01Eu2+。
3.0.5038g碱式碳酸镁、2.0018g碳酸钙、0.7352g氯化钙、1.2018g二氧化硅和2.6400g氧化铕、0.0065gLiF研磨、均匀混合，在碳粉存在的还原气氛中于1200℃焙烧2小时，得到亮的草绿色粉状Ca5.0Mg(SiO4)4Cl2:3.0Eu2+。
4.2.8057g Y2O3，0.3546g Eu2O3，1.4019g S，1.2019g Na2CO3，0.2925g K2CO3，1.3738g KH2PO4，研磨、均匀混合，在碳粉存在的还原气氛中焙烧，当电炉温度达到1100℃时将试样放入，焙烧4小时后直接将样品从电炉中取出，冷却到室温之后，用稀盐酸和热水洗除助熔剂，干燥后得到浅洋红色的Y1.85O2S:0.15Eu3+。
5.2.9422g Y2O3，0.1418g Eu2O3，1.4019g S，1.0219g Na2CO3，0.2925g K2CO3，1.3738g KH2PO4，研磨、均匀混合，在碳粉存在的还原气氛中焙烧，当电炉温度达到1300℃时将试样放入，焙烧1小时后直接将样品从电炉中取出，冷却到室温之后，用稀盐酸和热水洗除助熔剂，干燥后得到浅洋红色的Y1.94O2S:0.06EU3+
6.2.4265g Y2O3，0.9455g Eu2O3，1.4019g S，1.0219g Na2CO3，0.2925g K2CO3，1.3738g KH2PO4，研磨、均匀混合，在碳粉存在的还原气氛中焙烧，当电炉温度达到1200℃时将试样放入，焙烧2小时后直接将样品从电炉中取出，冷却到室温之后，用稀盐酸和热水洗除助熔剂，干燥后得到浅洋红色的Y1.60O2S:0.40Eu3+
7.18.37g SrHPO4，7.14g SrCO3，26.66g SrCl2.6H2O，0.29g Eu2O3，研磨、均匀混合，在活性碳粉存在的还原气氛中于1100℃焙烧2小时，得到白色熔融状块体，样品用热水浸泡以洗除过量的氯化锶，洗涤后的样品经过干燥得到白色的Sr9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+。
8.9.19g SrHPO4，8.61g CaHPO4.2H2O，3.69g SrCO3，2.50g CaCO3，26.66gCaCl2.6H2O，0.15g Eu2O3，研磨、均匀混合，在活性碳粉存在的还原气氛中于1200℃焙烧1小时，得到白色熔融状块体，样品用热水浸泡以洗除过量的氯化钙，洗涤后的样品经过干燥得到白Sr4.99Ca5(PO4)6Cl2:0.01Eu2+。
9.18.37g SrHPO4，8.61g CaHPO4.2H2O，3.68g SrCO3，2.50g CaCO3，26.66gCaCl2.2H2O，1.16g Eu2O3，研磨、均匀混合，在活性碳粉存在的还原气氛中于1000℃焙烧3小时，得到白色熔融状块体，样品用热水浸泡以洗除过量的氯化钙，洗涤后的样品经过干燥得到白色的Sr4.92Ca5(PO4)6Cl2:0.08Eu2+。
10.蓝粉Sr9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+、绿粉Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+和红粉Y1.85O2S:0.15Eu3+以重量比1∶2∶25均匀混合，可以得到与紫光LED匹配的白色荧光粉，色坐标为x＝0.29，y＝0.33。
11.蓝粉Sr9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+、绿粉Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+和红粉Y1.85O2S:0.15Eu3+以重量比0.5∶1.0∶5.0均匀混合，可以得到与紫光LED匹配的白色荧光粉，色坐标为x＝0.28，y＝0.35。
12.蓝粉Sr9.98(PO4)6Cl2:0.02Eu2+、绿粉Ca7.0Mg(SiO4)4Cl2:1.0Eu2+和红粉Y1.85O2S:0.15Eu3+以重量比0.8∶1.5∶10.0均匀混合，可以得到与紫光LED匹配的白色荧光粉，色坐标为x＝0.26，y＝0.39。

Claims (9)

1、一种紫光激发的三组分白光荧光粉，包括主要发射峰在绿光区的绿粉、主要发射峰在蓝光区的蓝粉和主要发射峰在红光区的红粉，其特征在于绿粉为二价铕激活的氯硅酸钙镁，主要成分的化学式为Ca8-xMg(SiO4)4Cl2:xEu2+，x＝0.01～3.00；红粉为三价铕激活的硫氧化钇，主要成分的化学式为Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；蓝粉为二价铕激活的氯磷酸锶/钙，主要成分的化学式为(Sr/Ca)10-x(PO4)6Cl2:xEu2+，其中x＝0.01～0.08；红、绿、蓝三种荧光粉的重量比为(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)。
2、一种如权利要求1所述的紫光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其步骤包括：
1)制备绿粉
绿粉为二价铕激活的氯硅酸钙镁，主要成分的化学式为Ca8-xMg(SiO4)4Cl2:xEu2+，x＝0.01～3.00；按该化学式的化学计量比称取碱式碳酸镁、碳酸钙、氯化钙、二氧化硅和铕化合物，助熔剂，助熔剂与化学式的摩尔比为(0.1～0.4)∶1，原料充分混合均匀后置于焙烧容器中，还原气氛下于1000～1200℃下焙烧2～4小时；
2)制备红粉
红粉为三价铕激活的硫氧化钇，主要成分的化学式为Y2-xO2S:xEu3+，x＝0.06～0.40；按该化学式的化学计量比称取钇化合物、铕化合物、碳酸钠，占化学计量比1～4倍的硫粉，助熔剂，助熔剂与化学式的摩尔比为(0.1～2.0)∶1，充分混匀后置于焙烧容器中，还原气氛下于1100～1300℃焙烧1～4小时，之后洗除助熔剂；
3)制备蓝粉
蓝粉为二价铕激活的氯磷酸锶/钙，主要成分的化学式为(Sr/Ca)10-x(PO4)6Cl2:xEu2+，其中x＝0.01～0.08；按该化学式的化学计量比称取磷酸氢锶/钙、碳酸锶/钙、氯化锶/钙和铕化合物，再以比化学计量所需摩尔数多1～5倍的氯化锶/钙作助熔剂加入反应混合物，原料充分混匀，置于焙烧容器中，还原气氛下于1000～1200℃下焙烧1～3小时；然后用热水洗除过量的氯化物；
4)把制得的红粉、绿粉和蓝粉以重量比(5.0～25.0)∶(1.0～2.0)∶(0.5～1.0)均匀混合，得到白光荧光粉。
3、一种如权利要求2所述的紫光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于制备绿粉时所述二氧化硅原料为无定形态的二氧化硅，通过下述方法制成：水解正硅酸乙酯得到二氧化硅凝胶，干燥后得到二氧化硅干凝胶，将该干凝胶于1000℃、氧化气氛下焙烧1～3小时。
4、一种如权利要求2所述的紫光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于制备绿粉时所述的助熔剂为氟化锂。
5、一种如权利要求2所述的紫光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于制备红粉时所述的助熔剂为碳酸钾和磷酸二氢钾，碳酸钾和磷酸二氢钾的重量比为1∶(1～10)。
6、一种如权利要求2所述的紫光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于焙烧过程中所述还原气氛为活性碳粉作还原剂。
7、一种如权利要求2所述的紫光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于制备红粉时所述钇化合物为氧化钇，铕化合物为氧化铕。
8、一种如权利要求2所述的紫光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于在制备红粉时，当煅烧温度达到1100～1300℃时将红粉原料放入，达到焙烧时间后直接从加热炉中取出。
9、一种如权利要求2所述的紫光激发的三组分白光荧光粉的制备方法，其特征在于在制备红粉过程中，焙烧之后的产物分别用稀盐酸和热水洗涤数次，以除去助熔剂。
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