CN102329614B

CN102329614B - Led 荧光粉的制备方法

Info

Publication number: CN102329614B
Application number: CN 201110201518
Authority: CN
Inventors: 毕自贵
Original assignee: Irico Group Corp
Current assignee: Irico Group Corp
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2031-07-19
Also published as: CN102329614A

Abstract

本发明公开了一种新型的LED荧光粉的制备方法，按照化学式：Y_4-x-yGdGa₅R_1-2O₁₆:Ce³⁺ _xEu²⁺ _y。按照摩尔比分别称取氧化钇、氧化镓、氧化钆、碱土金属氧化物、氧化铈和氧化铕。其中X＝0.05-0.10，Y＝0.01-0.10加入1％-8％的包括氟化钡、氟化铈、氟化钇的混合助熔剂，得到混合物。将混合物在混料机内混合均匀，装入焙烧的刚玉坩埚中，放入高温炉内加热，通入氮氢混合气或者纯氢气做还原气氛，保温，然后升温焙烧，冷却后破碎，洗涤后过筛得到本发明的LED荧光粉。该荧光粉波谱范围宽，在440nm-460nm光线激发下可以得到530nm-630nm间的发射光谱。

Description

LED 荧光粉的制备方法

技术领域

本发明涉及一种适于440nm-460nm发光二极管(LED)激发，可以发射530nm-630nm间的光谱的荧光粉。

背景技术

发光二极管是新一代绿色环保的固体照明绿色光源，其能耗低、寿命长，体积小，结构非常稳固，出光指向性好、响应迅速，无辐射，适合恶劣环境。目前发光二极管(LED)主要制得白光的手段是蓝光芯片激发YAG:Ce荧光粉。但YAG:Ce荧光粉发射光谱在550nm-560nm之间，不能与蓝光芯片配合制备成正白光(x，0.333 y，0.333)和低色温暖色调(CCT≤5000K)的LED器件。此外YAG:Ce荧光粉的半峰宽较窄，一般在110nm左右，导致器件演色指数很难达到80以上。以上诸多缺陷阻碍了白光LED发光器件的发展。本发明的目的是提供一种发射波谱宽(半峰宽达到145nm)演色性好，色坐标更适宜配合蓝光或紫外LED芯片制备出正白光的新型荧光粉。

发明内容

本发明的目的是提供LED荧光粉的制备方法，该方法制备的荧光粉配合蓝色或紫外发光二极管可以激发出白光，封装器件可以达到CIE1931色坐标图的白光区域。

本发明的目的是通过下述技术方案来实现的。

一种LED荧光粉的制备方法，该方法包括下述步骤：

1)根据LED荧光粉的化学通式：Y_4-x-yGdGa₅R_1-2O₁₆:Ce³⁺ _xEu²⁺ _y，其中 x＝0.05-0.10，y＝0.01-0.10，R为碱土金属，按照摩尔比分别称取氧化钇、氧化镓、氧化钆、碱土金属氧化物、氧化铈和氧化铕；

2)按照上述步骤1)总量的质量百分比加入1％-8％的混合助熔剂，得到混合物；

3)将混合物在强制混料机内混合研磨30min，装入焙烧的坩埚中于高温炉内通入氮氢混合气或者纯氢气做还原气氛，在1300℃保温2小时，然后升温至1500℃-1650℃焙烧5-10小时；

4)将经焙烧的产物冷却后破碎，洗涤后过筛得到本发明的LED荧光粉。

本发明进一步的特征在于：

所述步骤1)中的碱土金属元素R为镁、钙、锶中的一种或者几种。

所述步骤2)中混合助剂为按照质量比氟化钇∶氟化钡∶氟化铈＝2∶3∶0.5的比例添加。

所述荧光粉在氮氢混合气的还原气氛中进行焙烧，按照体积比N₂∶H₂＝3-5∶1的比例配制还原气氛，或者用纯氢气作为还原气氛。

所述步骤4)经高温焙烧冷却后破碎的产物或进一步浸泡在浓硝酸或浓盐酸中加热90-100℃搅拌30min，取出荧光粉再用纯净水洗涤3-5次后，于100℃烘干。目的是去除其中的可溶盐和助剂，提升发光强度。

本发明的有益效果在于：

1)用本发明制作的荧光粉烧结完成后疏松易碎，团聚颗粒很小，可根据不同粒径需求选择破碎强度，易于得到所需粒径分布的产品。

2)此荧光粉的外观形貌呈规则的球状，易均匀的分散在荧光胶中，改善LED的光斑，提高光源的指向性。

3)随着铕掺杂量杂量的不同，本发明的荧光粉可以制作出不同色温的产品，并且均能充分吸收InGaN芯片发射的440-460nm蓝光。

4)氟化钡、氟化铈、氟化钇混合助熔剂助使得烧结产物软硬适中，有利于后期破碎处理。

附图说明

图1是Y_4-x-yGdGa₅R_1-2O₁₆:Ce³⁺ _xEu²⁺ _y荧光粉的一种典型发射光谱，其在530nm-630nm均有明显发射光谱，色坐标是x，0.4826 y，0.4966(CIE1931)。

图2是典型YAG:Ce荧光粉色坐标(x，0.43y，0.54)与Y_4-x-yGdGa₅R_1-2O₁₆:Ce³⁺ _xEu²⁺ _y荧光粉色坐标对比图(x，0.48y，0.49)。

图3是Y_4-x-yGdGa₅R_1-2O₁₆:Ce³⁺ _xEu²⁺ _y荧光粉的微观形貌。整体规则且呈球状，易于应用。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

本发明Y_3.93GdGa₅CaO₁₆:Ce³⁺ _0.04Eu²⁺ _0.03荧光粉可以使用如下方法制得：

根据上述通式按照摩尔比分别称取氧化钇Y₂O₃ 372.9g，氧化镓Ga₂O₃468.5g，氧化钆Gd₂O₃ 181.2g，氧化钙CaO 88.0g，氧化铈Ce₂O₄ 6.88g，氧化铕Eu₂O₃ 10.55g，加入上述总量的3wt％的氟化钇、氟化铈按照质量比2∶3混合的助熔剂，将混合物在强制混料机内混合研磨30min后放入氧化铝坩埚中于高温炉内通入氮氢混合气体体积比N₂∶H₂＝3∶1的还原气氛，在1300℃保温2小时，然后升温至1650℃焙烧5小时，保持该还原气氛至自然冷却后，得到荧光粉。将经高温焙烧冷却后的产物用气流磨粉碎后，将碎粉物浸泡在pH＝1的浓硝酸中加热80℃-100℃搅拌30min，再用纯净水洗涤5次，于100℃烘干，即可得到Y_3.93GdGa₅CaO₁₆:Ce³⁺ _0.04Eu²⁺ _0.03荧光粉。

所得荧光粉在460nm蓝光LED芯片激发下的发射光谱如图1.其在530nm-630nm均有明显发射光谱，色坐标是x，0.4826 y，0.4966(CIE1931)。图2是典型YAG:Ce荧光粉色坐标(x，0.43 y，0.54)与Y_4-x-yGdGa₅R_1-2O₁₆:Ce³⁺ _xEu²⁺ _y荧光粉色坐标对比图(x，0.48 y，0.49)。

实施例2：

本发明Y_3.93GdGa₅CaO₁₆:Ce³⁺ _0.04Eu²⁺ _0.03小颗粒荧光粉可以使用如下方法制得：

根据上述通式按照摩尔比分别称取氧化钇Y₂O₃ 372.9g，氧化镓Ga₂O₃468.5g，氧化钆Gd₂O₃ 181.2g，氧化钙CaO 88.0g，氧化铈Ce₂O₄6.88g，氧化铕Eu₂O₃ 10.55g，加入上述总量8wt％的氟化钇、氟化钡和氟化铈，按照质量比2∶3∶0.5分配以上三种助熔剂，并混合均匀。将以上原料和助熔剂混合均匀后，将混合物在强制混料机内混合研磨30min；将得到的混合物放入刚玉坩埚中于高温炉内通入氮氢混合气体体积比N₂∶H₂＝5∶1的还原气氛，在1300℃保温2小时，然后升温至1500℃焙烧10小时，保持该还原气氛至自然冷却后，即可得到Y_3.93GdGa₅CaO₁₆:Ce³⁺ _0.04Eu²⁺ _0.03小颗粒荧光粉。

该荧光粉颗粒如图3所示，D50在5微米以内，不经过破碎完全可以满足LED器件封装使用，更好的保留粉体形貌以及化学稳定性。

实施例3：

本发明Y_3.85GdGa₅CaO₁₆:Ce³⁺ _0.05Eu²⁺ _0.1荧光粉可以使用如下方法制得：

根据上述通式按照摩尔比分别称取氧化钇Y₂O₃ 365.15g，氧化镓Ga₂O₃468.5g，氧化钆Gd₂O₃ 181.2g，氧化钙Ca₂O₃ 88.0g，氧化铈Ce₂O₄8.6g，氧化铕Eu₂O₃ 35.16g，加入上述总量1wt％的氟化钇、氟化钡和氟化铈，按照质量比2∶3∶0.5分配以上三种助熔剂，并混合均匀。将以上原料和助熔剂混合均匀后，将得到的混合物放入刚玉坩埚中于高温炉内通入纯氢气做还原气氛，在1300℃保温2小时，在1600℃焙烧7小时，保持该还原气氛至自然冷却后，得到Y_3.85GdGa₅CaO₁₆:Ce³⁺ _0.05Eu²⁺ _0.1荧光粉。

实施例4：

本发明Y_3.89GdGa₅CaO₁₆:Ce³⁺ _0.1Eu²⁺ _0.01荧光粉可以使用如下方法制得：

根据上述通式按照摩尔比分别称取氧化钇Y₂O₃ 368.94g，氧化镓Ga₂O₃468.5g，氧化钆Gd₂O₃ 181.2g，氧化钙Ca₂O₃ 88.0g，氧化铈Ce₂O₄17.4g，氧化铕Eu₂O₃ 3.54g，加入上述总量1wt％的氟化钇、氟化钡和氟化铈，按照质量比2∶3∶0.5分配以上三种助熔剂，并混合均匀。将以上原料和助熔剂混合均匀后，将得到的混合物放入刚玉坩埚中于高温炉内通入纯氢气做还原气氛，在1300℃保温2小时，在1600℃焙烧7小时，保持该还原气氛至自然冷却后，得到Y_3.89GdGa₅CaO₁₆:Ce³⁺ _0.1Eu²⁺ _0.01荧光粉。

实施例5：

本发明Y_3.89GdGa₅MgO₁₆:Ce³⁺ _0.1Eu²⁺ _0.01荧光粉可以使用如下方法制得：

根据上述通式按照摩尔比分别称取氧化钇Y₂O₃ 368.94g，氧化镓Ga₂O₃468.5g，氧化钆Gd₂O₃ 181.2g，氧化镁MgO 35.64g，氧化铈Ce₂O₄17.4g，氧化铕Eu₂O₃ 3.54g，加入上述总量1wt％的氟化钇、氟化钡和氟化铈，按照质量比2∶3∶0.5分配以上三种助熔剂，并混合均匀。将以上原料和助熔剂混合均匀后，将得到的混合物放入刚玉坩埚中于高温炉内通入纯氢气做还原气氛，在1300℃保温2小时，在1600℃焙烧7小时，保持该还原气氛至自然冷却后，得到Y_3.89GdGa₅MgO₁₆:Ce³⁺ _0.1Eu²⁺ _0.01荧光粉。

实施例6：

本发明Y_3.89GdGa₅Sr₂O₁₆:Ce³⁺ _0.1Eu²⁺ _0.01荧光粉可以使用如下方法制得：

根据上述通式按照摩尔比分别称取氧化钇Y₂O₃ 368.94g，氧化镓Ga₂O₃468.5g，氧化钆Gd₂O₃ 181.2g，氧化锶Sr₂O₃ 91.32g，氧化铈Ce₂O₄17.4g，氧化铕Eu₂O₃ 3.54g，加入上述总量1wt％的氟化钇、氟化钡和氟化铈，按照质量比2∶3∶0.5分配以上三种助熔剂，并混合均匀。将以上原料和助熔剂混合均匀后，将得到的混合物放入刚玉坩埚中于高温炉内通入纯氢气做还原气氛，在1300℃保温2小时，在1600℃焙烧7小时，保持该还原气氛至自然冷却后，得到Y_3.89GdGa₅Sr₂O₁₆:Ce³⁺ _0.1Eu²⁺ _0.01荧光粉。

以上所述仅为本发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种LED荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

1）根据LED荧光粉的化学通式：Y_4-x-yG_dGa₅RO₁₆：Ce³⁺ _x Eu²⁺ _y，其中x=0.05-0.10，y=0.01-0.10，R为碱土金属，按照摩尔比分别称取氧化钇、氧化镓、氧化钆、碱土金属氧化物、氧化铈和氧化铕；

2）按照上述步骤1）总量的质量百分比加入1%-8%的混合助熔剂得到混合物；

3）将混合物在强制混料机内混合研磨30min，装入焙烧的坩埚中于高温炉内通入氮氢混合气或者纯氢气做还原气氛，在1300℃保温2小时，然后升温至1500℃-1650℃焙烧5-10小时；

4）将经焙烧后的产物冷却后破碎，洗涤后过筛得到LED荧光粉。

2.如权利要求1所述的一种LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的碱土金属元素R为镁、钙、锶或钡中的一种或者几种。

3.如权利要求1所述的一种LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中混合助熔剂为按照质量比氟化钇：氟化钡：氟化铈=2:3:0.5的比例添加。

4.如权利要求1所述的一种LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述荧光粉在氮氢混合气的还原气氛中进行焙烧，按照体积比N₂:H₂=3-5：1或者纯氢气作为还原气氛。

5.如权利要求1所述的一种LED荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤4）经高温焙烧冷却后破碎的产物或进一步浸泡在浓硝酸或者浓盐酸中加热80-100℃，搅拌30min，取出荧光粉再用纯净水洗涤3-5次后，于100℃烘干。