CN101440283B - 一种用于近紫外led的蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于近紫外LED的蓝色荧光粉，属于稀土荧光粉的制备技术，其化学式为：Ca_1-xMgSi₂O₆:xEu²⁺，0＜x＜0.2，具体步骤：按化学式计量比称取钙盐、镁盐、硅酸、氧化铕及适量的沉淀剂、表面活性剂和助熔剂；用浓酸溶解氧化铕，加适量的去离子水后进行水浴处理；再加入钙盐、镁盐、表面活性剂，搅拌，分多次加入沉淀剂，用氨水调节PH≥7，继续搅拌0.5～4小时；静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，即得所需荧光粉。所述荧光粉在前驱体热分解的同时完成掺杂，一次煅烧合成，且具有良好的发光强度、稳定性、显色性和粒度，适于用作近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的LED蓝色荧光粉。

Description

一种用于近紫外LED的蓝色荧光粉及其制备方法

一、技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种用于近紫外LED的蓝色荧光粉及其制备方法。

二、背景技术

白光LED照明由于具有节能、环保、安全、寿命长、低耗、低热、色光、高亮度、防水、防震、微型、易调光、光束集中、维护简便等优点，被认为是继白炽灯、荧光灯和高压汞灯后人类照明的第四次革命，被誉为21世纪绿色光源。目前，普遍采用近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发三基色荧光粉来实现白光LED，可以获得较好的发光效率和色纯度。LED荧光粉多采用硅酸盐作为发光材料基质，因为发光中心和硅酸盐基质相互作用能量较低，可使发光中心离子直接吸收激发能量，有利于提高发光效率，同时，硅酸盐基质易于获得近紫外-蓝光范围的高效激发。但是，现有的硅酸盐荧光粉适于近紫外LED用的较少，并且多采用高温固相反应法、燃烧法和喷雾热解法合成。高温固相反应法制备荧光粉的专利如CN1827735A、CN101130690A、CN1648201A、CN101230271A、CN101100605A是将相应的碱土金属碳酸盐、氧化硅、氧化铕等原料和适量助熔剂混合，然后在还原性气氛下高温烧结，而后经球磨、洗涤、干燥、过筛。高温固相反应法制备荧光粉具有工艺简单、成本低等优点，但合成温度高、物相杂、晶粒粗大，球磨分散等方法导致荧光粉颗粒表面损伤，使得荧光粉性能大幅度下降。燃烧法的专利如CN101280189A、CN1730606A是将相应的金属氧化物、氧化硅等原料溶解在某种溶液中，添加适量的燃烧剂后，在一定温度下焙烧，由燃烧剂提供还原气氛和反应所需的热量，研磨即得所需荧光粉。燃烧法制备的荧光粉粒径分布窄、合成温度低、节能省时，但纯度低、发光性能差，制备过程中有大量的气体放出，不利于环境保护。喷雾热解法专利如CN101050362A是将相应的阳离子可溶性化合物配制成前躯体溶液，经过雾化、反应、收集得到所需荧光粉。喷雾热解法制备荧光粉具有粒径分布均匀、结晶度高、易于操作、生产效率高等优点，但制备出的荧光粉颗粒中易出现空腔，高温焙烧后易产生塌陷、破碎，影响使用效果。因此，设计并有效合成用于近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的LED蓝色荧光粉具有广阔的市场应用前景。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种用于近紫外LED的蓝色荧光粉及其制备方法。

本发明采用化学共沉淀法一次煅烧工艺制备出碱土硅酸盐蓝色荧光粉，该蓝色荧光粉颗粒呈类球形，分布均匀，粒度集中在210～270nm之间，不需球磨即可使用。

本发明提供的一种用于近紫外LED的蓝色荧光粉及其制备方法，具体步骤如下：

(1)根据化学式Ca_1-xMgSi₂O₆:xEu²⁺中各元素化学计量比，其中0＜x＜0.2，称取相应的钙盐、镁盐、硅酸、氧化铕和适量沉淀剂，沉淀剂的量以使整个体系充分反应为限；再分别称取以上药品总质量0.1wt％～1wt％的表面活性剂和助熔剂；

(2)将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至20℃～90℃进行水浴处理；

(3)将称取好的钙盐、镁盐、表面活性剂加入上述溶液中，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH≥7，继续搅拌0.5～4.0小时；

(4)将上述溶液静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；

(5)将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀；

(6)将上述混合均匀的粉末置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950～1250℃，煅烧时间为1～4小时，即得到所需目标产物。

本发明中，步骤(1)中所述钙盐为Ca(NO₃)₂·4H₂O、CaCO₃、CaCl₂·6H₂O中的一种；所述镁盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O、MgCO₃、MgCl₂·6H₂O中的一种；所述沉淀剂为C₂H₂O₄、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H₃BO₃、NH₄HF₂、Li₂CO₃中的一种或多种。

本发明中，步骤(2)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。

本发明中，步骤(6)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备出的荧光粉的激发光谱非常宽，在250～420nm范围具有强的吸收，适合于紫外、近紫外LED的激发，用于三基色白光LED器件，特别适于用作近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的LED蓝色荧光粉。

2、本发明制备出的荧光粉在紫外、近紫外光的激发下，发射主峰是位于450nm的窄带峰，半高宽为30～45nm，发光强度高，显色性好。

3、本发明制备出的荧光粉结晶性好，颗粒细小，中心粒径为210～270nm，无需球磨即可应用。

4、本发明制备出的荧光粉在前躯体热分解的同时完成掺杂，一次煅烧合成，且煅烧温度低、时间短，节省能源，生产成本低，易于工业化生产。

四、附图说明

图1是本发明所提供的一种用于近紫外LED的蓝色荧光粉的制备工艺流程图；

图2是蓝色荧光粉CaMgSi₂O₆:Eu²⁺监控波长为450nm的激发光谱；

图3是蓝色荧光粉CaMgSi₂O₆:Eu²⁺激发波长为365nm的发射光谱。

五、具体实施方式

实施例1

按化学式(Ca_0.98Eu_0.02)MgSi₂O₆称取Ca(NO₃)₂·4H₂O(A.R.)0.98mol、Mg(NO₃)₂·6H₂O(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.01mol和沉淀剂NH₄HCO₃(A.R.)4mol；再分别称取以上药品总质量0.2wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H₃BO₃；先将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃；向上述溶液中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝7，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。

实施例2

按化学式(Ca_0.96Eu_0.04)MgSi₂O₆称取CaCO₃(A.R.)0.96mol、MgCO₃(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.02mol和沉淀剂C₂H₂O₄(A.R.)4mol；再分别称取以上药品总质量0.4wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂NH₄HF₂；先将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃；向上述溶液中加入CaCO₃、MgCO₃、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝8，继续搅拌3小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

实施例3

按化学式(Ca_0.94Eu_0.06)MgSi₂O₆称取CaCl₂·6H₂O(A.R.)0.94mol、MgCl₂·6H₂O(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.03mol和沉淀剂NH₄HCO₃(A.R.)4mol；再分别称取以上药品总质量0.6wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂Li₂CO₃；先将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃；向上述溶液中加入CaCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝9，继续搅拌2小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例4

按化学式(Ca_0.92Eu_0.08)MgSi₂O₆称取Ca(NO₃)₂·4H₂O(A.R.)0.92mol、Mg(NO₃)₂·6H₂O(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.04mol和沉淀剂NH₄HCO₃(A.R.)4mol；再分别称取以上药品总质量0.8wt％的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂H₃BO₃和NH₄HF₂(混合质量比为1∶1)；先将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85℃；向上述溶液中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝9，继续搅拌1小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1小时，即得到目标产物。

实施例5

按化学式(Ca_0.9Eu_0.1)MgSi₂O₆称取CaCO₃(A.R.)0.9mol、MgCO₃(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.05mol和沉淀剂NH₄HCO₃(A.R.)4mol；再分别称取以上药品总质量1.0wt％的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂H₃BO₃和Li₂CO₃(混合质量比为1∶1)；先将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃；向上述溶液中加入CaCO₃、MgCO₃、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝8，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1小时，即得到目标产物。

实施例6

按化学式(Ca_0.88Eu_0.12)MgSi₂O₆称取Ca(NO₃)₂·4H₂O(A.R.)0.88mol、Mg(NO₃)₂·6H₂O(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.06mol和沉淀剂C₂H₂O₄(A.R.)4mol；再分别称取以上药品总质量0.8wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H₃BO₃；先将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃；向上述溶液中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝7，继续搅拌3小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例7

按化学式(Ca_0.84Eu_0.16)MgSi₂O₆称取CaCl₂·6H₂O(A.R.)0.84mol、MgCl₂·6H₂O(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.08mol和沉淀剂C₂H₂O₄(A.R.)4mol；再分别称取以上药品总质量1.0wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂NH₄HF₂；先将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃；向上述溶液中加入CaCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝8，继续搅拌2小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

实施例8

按化学式(Ca_0.94Eu_0.06)MgSi₂O₆称取Ca(NO₃)₂·4H₂O(A.R.)0.94mol、Mg(NO₃)₂·6H₂O(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.03mol和沉淀剂(NH₄)₂CO₃(A.R.)4mol  再分别称取以上药品总质量0.2wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li₂CO₃；先将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃；向上述溶液中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂O、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝9，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。

实施例9

按化学式(Ca_0.92Eu_0.08)MgSi₂O₆称取CaCO₃(A.R.)0.92mol、MgCO₃(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.04mol和沉淀剂(NH₄)₂CO₃(A.R.)4mol；再分别称取以上药品总质量0.4wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂H₃BO₃和Li₂CO₃(混合质量比为1∶1)；先将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃；向上述溶液中加入CaCO₃、MgCO₃、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝7，继续搅拌3小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为1小时，即得到目标产物。

实施例10

按化学式(Ca_0.9Eu_0.1)MgSi₂O₆称取CaCl₂·6H₂O(A.R.)0.9mol、MgCl₂·6H₂O(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)0.05mol和沉淀剂(NH₄)₂CO₃(A.R.)4mol；再分别称取以上药品总质量0.6wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂H₃BO₃和NH₄HF₂(混合质量比为1∶1)；先将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃；向上述溶液中加入CaCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝8，继续搅拌2小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例11

按化学式(Ca_0.88Eu_0.12)MgSi₂O₆称取CaCO₃(A.R.)O.88mol、MgCO₃(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)O.06mol和沉淀剂C₂H₂O₄(A.R.)4mol  再分别称取以上药品总质量0.8wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂NH₄HF₂和Li₂CO₃(混合质量比为1∶1)；先将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85℃；向上述溶液中加入CaCO₃、MgCO₃、H₂SiO₃、十二烷基苯磺酸钠，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝7，继续搅拌0.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。

实施例12

按化学式(Ca_0.96Eu_0.04)MgSi₂O₆称取CaCl₂·6H₂O(A.R.)O.96mol、MgCl₂·6H₂O(A.R.)1mol、H₂SiO₃(A.R.)2mol、Eu₂O₃(A.R.)O.02mol和沉淀剂(NH₄)₂CO₃(A.R.)4mol；再分别称取以上药品总质量0.6wt％的表面活性剂聚乙二醇和混合助熔剂NH₄HF₂和Li₂CO₃(混合质量比为1∶1)；先将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85℃；向上述溶液中加入CaCl₂·6H₂O、MgCl₂·6H₂O、H₂SiO₃、聚乙二醇，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH＝8，继续搅拌0.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前躯体；将前躯体和称取好的助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1050℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

Claims (4)

1.一种用于近紫外LED的蓝色荧光粉Ca_1-xMgSi₂O₆:xEu²⁺的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)根据化学式Ca_1-xMgSi₂O₆:xEu²⁺中各元素化学计量比，其中0＜x＜0.2，称取相应的钙盐、镁盐、硅酸、氧化铕和适量沉淀剂，沉淀剂的量以使整个体系充分反应为限；再分别称取以上药品总质量0.1wt％～1wt％的表面活性剂和助熔剂；所述钙盐为Ca(NO₃)₂·4H₂O、CaCO₃、CaCl₂·6H₂O中的一种；所述镁盐为Mg(NO₃)₂·6H₂O、MgCO₃、MgCl₂·6H₂O中的一种；所述沉淀剂为C₂H₂O₄、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇；所述助熔剂为H₃BO₃、NH₄HF₂、Li₂CO₃中的一种或多种；

(2)将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水后加热至20℃～90℃进行水浴处理；

(3)将称取好的钙盐、镁盐、硅酸、表面活性剂加入上述溶液中，同时搅拌，并分多次加入沉淀剂，用氨水调节溶液PH≥7，继续搅拌0.5～4小时；

(4)将上述溶液静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱体；

(5)将前驱体和称取好的助熔剂混合均匀；

(6)将上述混合均匀的粉末置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950～1250℃，煅烧时间为1～4小时，即得到所需目标产物。

2.如权利要求1所述的一种用于近紫外LED的蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于该方法是使用化学共沉淀法一次煅烧工艺制备用于近紫外LED的蓝色荧光粉。    

3.如权利要求1所述的一种用于近紫外LED的蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。

4.如权利要求1所述的一种用于近紫外LED的蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(6)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。 

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