CN101717637A - 一种白光led用蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域，其化学式为Ca_1-xSiO₃:Eu²⁺，0＜x＜0.2，其相结构为假硅酸钙，具体步骤：按所需剂量比称取钙的化合物、硅的化合物、氧化铕及适量的表面活性剂和助熔剂；配制沉淀剂溶液；用浓酸溶解氧化铕，加适量去离子水后水浴处理；再加入钙的化合物、硅的化合物和表面活性剂，搅拌，分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节pH≥7，继续搅拌0.5～4小时；静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到前驱物；将前驱物和助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，即得所需荧光粉。本发明制备的荧光粉具有发光强度高、粒度分布窄、无杂相、稳定性和显色性好等优点，适于用作近紫外辐射的InGaN管芯激发的白光LED蓝色荧光粉。

Description

一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED由于具备节能、环保、寿命长、体积小、防水、防震、维护简便和响应速度快等优点，可广泛应用在室内外装饰、指示灯、背光灯、广告牌、汽车用昼行灯和尾灯等，被认为是21世纪最有可能进入普通照明领域的一种新型固态冷光源和最具发展前景的高新技术领域之一。

目前，实现白光LED的最常用方法是以蓝光LED芯片(GaN)激发黄色荧光粉(YAG:Ce)，将蓝光、黄光混合产生白光，但由于缺少红色成分，导致发光效率和显色性较差。为了解决上述问题，一般采用紫外或近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发三基色荧光粉来实现白光，可以获得较高的发光效率和色纯度。目前，近紫外光激发的LED用三基色荧光粉中的红色荧光粉(如：Y₂O₂S:Eu、Y₂O₃:Eu)和绿色荧光粉(如：ZnS:Cu，Al、BaSrSiO₄:Eu)技术较为成熟，但是蓝色荧光粉仍存在热稳定性差、近紫外激发的效率不高等缺点，在紫外线辐射下易出现发光亮度下降、色坐标偏移的劣化现象，如：商用的BaMgAl₁₀O₁₇:Eu蓝色荧光粉发光效率低，易于被红色和绿色荧光粉吸收等；(Ca，Sr)₅(PO₄)₃Cl:Eu蓝色荧光粉，虽然具有较好的发光性能，价格便宜等优点，但光效不够高，热稳定性差，光衰较大，光通维持率低。另外，这些荧光粉多采用高温固相法制备，虽然合成的荧光粉结晶性好、发光强度高、工艺简单，但合成温度高、物相杂、易出现成分偏析，且晶粒尺寸粗大，需要球磨分散，从而导致荧光粉的发光强度、发光效率和二次性能等指标下降。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法。

本发明提出的白光LED用蓝色荧光粉的制备方法，采用化学共沉淀法一次煅烧工艺合成。该荧光粉为假硅酸钙结构，在365nm近紫外光的激发下，发射峰位于450nm附近，适合用作InGaN管芯激发的LED用蓝色荧光粉。

本发明提出的白光LED用蓝色荧光粉的制备方法，该方法包括下列步骤：

(1)根据化学式Ca_1-xSiO₃:xEu²⁺中各元素化学计量比，其中0＜x＜0.2，分别称取钙的化合物、硅的化合物、氧化铕，再分别称取以上药品总质量的0.1wt％～2wt％的表面活性剂和助熔剂；

(2)配制沉淀剂溶液，浓度为1～4mol/L；

(3)将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水稀释后加热至20～90℃进行水浴处理；

(4)将称取好的钙的化合物、硅的化合物、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，并分多次加入适量的沉淀剂溶液，用氨水调节溶液PH≥7，继续搅拌0.5～4小时，至反应充分进行；

(5)将上述溶液静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；

(6)将上述前驱物与称取好的助熔剂混合均匀；

(7)将上述混合均匀的粉末置于有还原气体保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950～1450℃，煅烧时间为1～4小时，即得到目标产物。

本发明中，步骤(1)中所述钙的化合物为Ca(NO₃)₂·4H₂O、CaCl₂·6H₂O、CaCO₃中的一种；所述硅的化合物为H₂SiO₃或Na₂SiO₃中的一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种；所述助熔剂为H₂BO₃、NH₄HF₂、Li₂CO₃中的一种或多种。

本发明中，步骤(2)中所述沉淀剂为C₂H₂O₄、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种。

本发明中，步骤(3)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。

本发明中，步骤(7)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明制备出的荧光粉能有效吸收250～410nm范围的激发波长，适合用作近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的白光LED用蓝色荧光粉。

2、本发明制备的荧光粉发光强度高，且具有良好的化学稳定性和热稳定性。

3、本发明制备出的荧光粉结晶性好，无杂相，颗粒分布均匀，粒径最大不超过3μm，无需球磨即可使用。

4、本发明制备出的荧光粉采用一次煅烧工艺，在前驱物热分解的同时完成掺杂，与传统高温固相法相比较，煅烧温度低、时间短，生产效率高，易于工业化生产。

附图说明

图1是本发明所提供的一种白光LED用蓝色荧光粉的制备方法的一种工艺流程图；

图2是蓝色荧光粉Ca_0.92SiO₃:0.08Eu²⁺的X射线衍射图谱；

图3是蓝色荧光粉Ca_0.92SiO₃:0.08Eu²⁺激发波长为365nm的发射光谱。

具体实施方式

实施例1

按化学式Ca_0.96SiO₃:0.04Eu²⁺分别称取Ca(NO₃)₂·4H₂O(A.R.)0.96mol、H₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.02mol；再分别称取以上药品总质量0.2wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H₂BO₃；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O、H₂SiO₃和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。

实施例2

按化学式Ca_0.94SiO₃:0.06Eu²⁺分别称取CaCl₂·6H₂O(A.R.)0.94mol、H₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.03mol；再分别称取以上药品总质量0.5wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H₂BO₃；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的盐酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃进行水浴处理；向上述溶液中加入CaCl₂·6H₂O、H₂SiO₃和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌2.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

实施例3

按化学式Ca_0.92SiO₃:0.08Eu²⁺分别称取CaCO₃(A.R.)0.92mol、H₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.04mol；再分别称取以上药品总质量0.8wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂H₂BO₃；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃进行水浴处理；向上述溶液中加入CaCO₃、H₂SiO₃和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌1.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例4

按化学式Ca_0.90SiO₃:0.10Eu²⁺分别称取Ca(NO₃)₂·4H₂O(A.R.)0.90mol、H₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.05mol；再分别称取以上药品总质量1.3wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂NH₄HF₂；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O、H₂SiO₃和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌0.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为1小时，即得到目标产物。

实施例5

按化学式Ca_0.88SiO₃:0.12Eu²⁺分别称取Ca(NO₃)₂·4H₂O(A.R.)0.88mol、H₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.06mol；再分别称取以上药品总质量1.6wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂NH₄HF₂；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为4mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O、H₂SiO₃和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。

实施例6

按化学式Ca_0.86SiO₃:0.14Eu²⁺分别称取CaCl₂·6H₂O(A.R.)0.86mol、H₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.07mol；再分别称取以上药品总质量1.9wt％的表面活性剂聚乙二醇和助熔剂NH₄HF₂；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为4mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃进行水浴处理；向上述溶液中加入CaCl₂·6H₂O、H₂SiO₃和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌2.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

实施例7

按化学式Ca_0.84SiO₃:0.16Eu²⁺分别称取CaCO₃(A.R.)0.84mol、Na₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.08mol；再分别称取以上药品总质量0.2wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂Li₂CO₃和NH₄HF₂(混合质量比为1∶1)；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为4mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃进行水浴处理；向上述溶液中加入CaCO₃、Na₂SiO₃和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌1.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例8

按化学式Ca_0.96SiO₃:0.04Eu₂₊分别称取CaCO₃(A.R.)0.96mol、Na₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.02mol；再分别称取以上药品总质量0.5wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li₂CO₃；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85℃进行水浴处理；向上述溶液中加入CaCO₃、Na₂SiO₃和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌0.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为1小时，即得到目标产物。

实施例9

按化学式Ca_0.94SiO₃:0.06Eu²⁺分别称取Ca(NO₃)₂·4H₂O(A.R.)0.94mol、Na₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.03mol；再分别称取以上药品总质量0.8wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂Li₂CO₃；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为1mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25℃进行水浴处理；向上述溶液中加入Ca(NO₃)₂·4H₂O、Na₂SiO₃和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。

实施例10

按化学式Ca_0.92SiO₃:0.08Eu²⁺分别称取CaCl₂·6H₂O(A.R.)0.92mol、Na₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.04mol；再分别称取以上药品总质量1.3wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂H₂BO₃和NH₄HF₂(混合质量比为1∶1)；配制沉淀剂C₂H₂O₄溶液，浓度为2mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45℃进行水浴处理；向上述溶液中加入CaCl₂·6H₂O、Na₂SiO₃和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌2.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。

实施例11

按化学式Ca_0.90SiO₃:0.10Eu²⁺分别称取CaCO₃(A.R.)0.90mol、Na₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.05mol；再分别称取以上药品总质量1.6wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和混合助熔剂H₂BO₃和Li₂CO₃(混合质量比为1∶1)；配制沉淀剂NH₄HCO₃溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65℃进行水浴处理；向上述溶液中加入CaCO₃、Na₂SiO₃和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌1.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1250℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。

实施例12

按化学式Ca_0.88SiO₃:0.12Eu²⁺分别称取CaCl₂·6H₂O(A.R.)0.88mol、Na₂SiO₃(A.R.)1mol、Eu₂O₃(99.99％)0.06mol；再分别称取以上药品总质量1.9wt％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和助熔剂H₂BO₃；配制沉淀剂(NH₄)₂CO₃溶液，浓度为3mol/L；将称取的Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85℃进行水浴处理；向上述溶液中加入CaCl₂·6H₂O、Na₂SiO₃和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节PH≥7，继续搅拌0.5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为1450℃，煅烧时间为1小时，即得到目标产物。

Claims (6)

1.一种白光LED用蓝色荧光粉，其特征在于LED用蓝色荧光粉的化学组成表达式为：Ca_1-xSiO₃:xEu²⁺，其中0＜x＜0.2，其相结构为假硅酸钙。

2.如权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于该方法是使用化学共沉淀法一次煅烧工艺制备近紫外激发的LED用蓝色荧光粉，具体步骤如下：

(1)根据化学式Ca_1-xSiO₃:xEu²⁺中各元素化学计量比，其中0＜x＜0.2，分别称取钙的化合物、硅的化合物、氧化铕，再分别称取以上药品总质量的0.1wt％～2wt％的表面活性剂和助熔剂；

(2)配制沉淀剂溶液，浓度为1～4mol/L；

(3)将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水稀释后加热至20～90℃进行水浴处理；

(4)将称取好的钙的化合物、硅的化合物、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，并分多次加入适量的沉淀剂溶液，用氨水调节溶液PH≥7，继续搅拌0.5～4小时，至反应充分进行；

(5)将上述溶液静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；

(6)将上述前驱物与称取好的助熔剂混合均匀；

(7)将上述混合均匀的粉末置于有还原气体保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950～1450℃，煅烧时间为1～4小时，即得到目标产物。

3.如权利要求2所述的一种近紫外激发的LED用蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述钙的化合物为Ca(NO₃)₂·4H₂O、CaCl₂·6H₂O、CaCO₃中的一种；所述硅的化合物为H₂SiO₃或Na₂SiO₃中的一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一种；所述助熔剂为H₂BO₃、NH₄HF₂、Li₂CO₃中的一种或多种。

4.如权利要求2所述的一种近紫外激发的LED用蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述沉淀剂为C₂H₂O₄、NH₄HCO₃、(NH₄)₂CO₃中的一种。

5.如权利要求2所述的一种近紫外激发的LED用蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。

6.如权利要求2所述的一种近紫外激发的LED用蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(7)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。

Images