CN106085422B - 一种白光led用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域，其化学式为Sr 2~x~y Mg y SiO4:xEu2+,Li+其中0<x≤0.012、0<y≤0.75，ω(Li2CO3)≤4 wt%。具体步骤为：按化学计量比称取锶盐、镁盐、氧化铕、正硅酸乙酯，称取质量分数不大于4%的Li2CO3作为助熔剂；用酸溶解氧化铕，水解正硅酸乙酯；充分混合溶液后，加入锶盐、镁盐，持续搅拌；配置沉淀剂溶液，进行滴定沉淀，直接烘干，经600~800℃预烧1~3小时，得到前驱物；将前驱物与助熔剂充分混合，置于有还原性气氛保护的气氛炉中于1100~1400℃煅烧1~4小时，得到目标产物。该荧光粉在较低温度下经一次煅烧完成基质生成、掺杂和还原过程。Eu2+吸收280~400 nm的近紫外光，发射460 nm左右的蓝光，荧光粉发光强度高、稳定，适用于NUV‑LED蓝色荧光粉。
Description
技术领域
本发明属于近紫外激发白光LED用发光材料技术领域，具体涉及一种硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法。
背景技术
目前，白光LED 实现白光的方式主要有两种：蓝光激发型白光LED 和近紫外光激发型白光LED（NUV-LED）。蓝光激发型白光LED 最常用的是将GaInN 芯片和黄色荧光粉YAG:Ce3+封装在一起做成，虽然构造简单、成本低廉，但器件的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度的变化而变化，色彩还原性差；由于缺少红色成分，导致发光效率和显色性较差。与蓝光激发型白光LED 相比，由于视觉对近紫外光的不敏感性，近紫外光激发型白光LED 具有显色性好，色坐标受各种因素影响小，颜色稳定等优点，且近紫外LED 芯片具有更高的稳定性和更强的光输出，所制成的白光LED 也具有相对更高的发射强度。因此，近紫外光激发荧光粉实现白光LED的模式备受关注。近紫外激发荧光粉种类繁多，与其他基质相比，硅酸盐具有优秀的热稳定性和化学稳定性，且硅酸盐基质结构繁多，如：CN201510710492.8、CN201510828535.2、CN201510881825.3、CN201610047842.1。因此，研究、开发新型硅酸盐LED用荧光粉具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明目的在于提供一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，其成分为Sr 2~x~y Mg y SiO4:xEu2+, Li+；该荧光粉在280~400 nm 近紫外激发下发射蓝光，其峰值波长为462 nm左右，适用于近紫外激发白光LED。该制备方法包括下列步骤：
（1）根据化学式Sr 2~x~y Mg y SiO4:xEu2+,Li+中各元素化学计量比，其中0<x≤0.012、0<y≤0.75、ω(Li2CO3)≤4 wt%，分别称取锶盐、镁盐、氧化铕、正硅酸乙酯，再分别称取质量分数不大于4%的Li2CO3作为助熔剂；沉淀剂的用量为理论用量的1.5~3倍；
（2）将量取的正硅酸乙酯加入到适量的超纯水中，滴加少量浓酸，然后水浴加热至35-55℃使其分解；
（3）将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入少量的超纯水配置铕溶液；
（4）将上述两种溶液混合后，加入称量好的锶盐、镁盐，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；
（5）将称量好的沉淀剂用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；继续搅拌一定时间至反应充分进行；
（6）将上述混合溶液加热至80~95℃直接烘干，然后在600~800℃预烧1~3小时，充分研磨后得到前驱物；
（7）最后将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1100~1400℃，煅烧时间为1~4小时，即得到目标产物；
本发明中，步骤（1）所述的锶盐为Sr(NO3)2或SrCl2·6H2O、镁盐为Mg(NO3)2·6H2O或MgCl2·6H2O中的一种，沉淀剂为(NH4)2C2O4·H2O、H2C2O4·2H2O、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种；
本发明中，步骤（2）、（3）中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸；
本发明中，步骤（6）中所述还原性气氛为氢气(H2)、氮气与氢气混合气体（H2+N2）或氨气(NH3)；
与现有研究结果相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明所制备出的荧光粉激发光谱比较宽，在280~400 nm有较强的吸收，发射光谱峰值位于460nm附近，发光强度高，适合用作近紫外激发的白光LED用蓝色荧光粉；
2、本发明制备出的荧光粉在较低的温度下煅烧得到，一次煅烧就完成基质生成、掺杂、还原过程，节省能源、原料廉价易得、工艺简单、易于工业化生产，且制备出的前驱物元素混合均匀，终产物荧光粉物相纯。
附图说明
图1是蓝色荧光粉Sr 2~x~y Mg y SiO4:xEu2+，Li+的制备工艺流程图；
图2是蓝色荧光粉Sr1.492Mg0.5SiO4:0.008Eu2+的X射线衍射图谱；
图3是蓝色荧光粉Sr1.492Mg0.5SiO4:0.008Eu2+的激发（λEm=460nm）与发射图谱（λEx=350nm）；
图4是蓝色荧光粉Sr1.492Mg0.5SiO4:0.008Eu2+添加2wt% 助熔剂Li2CO3的激发（λEm=460nm）与发射图谱（λEx=350nm）。
具体实施案例
实施案例1：
根据化学式Sr1.742Mg0.25SiO4:0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr(NO3)2(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂(NH4)2C2O4·H2O的用量为理论用量的1.5倍；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至35℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将(NH4)2C2O4·H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至95℃直接烘干，然后在700℃预烧2小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物置于氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
实施案例2：
根据化学式Sr1.492Mg0.5SiO4:0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr(NO3)2(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂H2C2O4·2H2O的用量为理论用量的2倍；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将H2C2O4·H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至85℃直接烘干，然后在600℃预烧3小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为4小时，即得到目标产物。
实施案例3：
根据化学式Sr1.242Mg0.75SiO4:0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr(NO3)2(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂(NH4)2C2O4·H2O的用量为理论用量的3倍；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至55℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将(NH4)2C2O4·H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至80℃直接烘干，然后在800℃预烧1小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1300℃，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。
实施案例4：
根据化学式Sr1.496Mg0.5SiO4:0.004Eu2+中各元素化学计量比，分别称取SrCl2·6H2O (A.R.)、MgCl2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂(NH4)2C2O4·H2O的用量为理论用量的1.5倍；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓盐酸，然后水浴加热至45℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓盐酸溶解，加入少量的超纯水配置氯化铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的SrCl2·6H2O、MgCl2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将(NH4)2C2O4·H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至90℃直接烘干，然后在700℃预烧2小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
实施案例5：
根据化学式Sr1.494Mg0.5SiO4:0.006Eu2+中各元素化学计量比，分别称取SrCl2·6H2O (A.R.)、MgCl2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂NH4HCO3的用量为理论用量的2倍；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓盐酸，然后水浴加热至45℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓盐酸溶解，加入少量的超纯水配置氯化铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的SrCl2·6H2O、MgCl2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将NH4HCO3用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至85℃直接烘干，然后在700℃预烧2小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物置于有氢气的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1400℃，煅烧时间为1小时，即得到目标产物。
实施案例6：
根据化学式Sr1.492Mg0.5SiO4:0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr(NO3)2(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂(NH4)2CO3的用量为理论用量的3倍；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将(NH4)2CO3用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至90℃直接烘干，然后在700℃预烧2小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物置于NH3的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
实施案例7：
根据化学式Sr1.49Mg0.5SiO4:0.010Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr(NO3)2(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂(NH4)2C2O4·H2O的用量为理论用量的2倍；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将(NH4)2C2O4·H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至95℃直接烘干，然后在600℃预烧3小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
实施案例8：
根据化学式Sr1.488Mg0.5SiO4:0.012Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr(NO3)2(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂(NH4)2C2O4·H2O的用量为理论用量的1.5倍；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将(NH4)2C2O4·H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至85℃直接烘干，然后在700℃预烧2小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
实施案例9：
根据化学式Sr1.492Mg0.5SiO4:0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr(NO3)2(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂(NH4)2C2O4·H2O的用量为理论用量的1.5倍，助熔剂Li2CO3为药品总质量的1wt%；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将(NH4)2C2O4·H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至85℃直接烘干，然后在700℃预烧2小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
实施案例10：
根据化学式Sr1.492Mg0.5SiO4:0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr(NO3)2(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂(NH4)2C2O4·H2O的用量为理论用量的1.5倍，助熔剂Li2CO3为药品总质量的2wt%；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将(NH4)2C2O4·H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至85℃直接烘干，然后在700℃预烧2小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1200℃，煅烧时间为2.5小时，即得到目标产物。
实施案例11：
根据化学式Sr1.492Mg0.5SiO4:0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr(NO3)2(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂(NH4)2C2O4·H2O的用量为理论用量的1.5倍，助熔剂Li2CO3为药品总质量的3wt%；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将(NH4)2C2O4·H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至85℃直接烘干，然后在700℃预烧2小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
实施案例12：
根据化学式Sr1.492Mg0.5SiO4:0.008Eu2+中各元素化学计量比，分别称取Sr(NO3)2(A.R.)、Mg(NO3)2·6H2O (A.R.)、Si(OC2H5)4 (A.R.)、Eu2O3 (99.99%)；沉淀剂(NH4)2C2O4·H2O的用量为理论用量的1.5倍，助熔剂Li2CO3为药品总质量的4wt%；首先将量取的Si(OC2H5)4加入到适量的超纯水中，滴加少量浓硝酸，然后水浴加热至45℃使其分解，同时将称取的Eu2O3用适量的浓硝酸溶解，加入少量的超纯水配置硝酸铕溶液；然后将上述两种溶液均匀混合后，加入称量好的Sr(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；将(NH4)2C2O4·H2O用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；同时继续搅拌至反应充分进行；加热至85℃直接烘干，然后在700℃预烧2小时，充分研磨后得到前驱物；将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有氢气与氮气混合气体保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1150℃，煅烧时间为2.5小时，即得到目标产物。
Claims (1)
1.一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉Sr 2~x~y Mg y SiO4:xEu2+, Li+的制备方法，其具体步骤如下：
1）根据化学式Sr 2~x~y Mg y SiO4:xEu2+,Li+中各元素化学计量比，其中0<x≤0.012、0<y≤0.75、ω(Li2CO3)≤4 wt%，分别称取锶盐、镁盐、氧化铕、正硅酸乙酯，再分别称取质量分数不大于4%的Li2CO3作为助熔剂；沉淀剂的用量为理论用量的1.5~3倍；
将量取的正硅酸乙酯加入到适量的超纯水中，滴加少量浓酸，然后水浴加热至35-55℃使其分解；
2）将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入少量的超纯水配置铕溶液；
3）将上述两种溶液混合后，加入称量好的锶盐、镁盐，搅拌一定时间后使其充分溶解、混合；
4）将称量好的沉淀剂用超纯水加热溶解后，缓慢滴加到上述混合溶液中，进行滴定沉淀；继续搅拌一定时间至反应充分进行；
5）将上述混合溶液加热至80~95℃直接烘干，然后在600~800℃预烧1~3小时，充分研磨后得到前驱物；
6）将前驱物与助熔剂Li2CO3研磨后充分混合，置于有还原性气氛保护的气氛炉中煅烧，煅烧温度为1100~1400℃，煅烧时间为1~4小时，即得到目标产物；
步骤（1）所述的锶盐为Sr(NO3)2或SrCl2·6H2O、镁盐为 Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O中的一种，沉淀剂为(NH4)2C2O4·H2O、H2C2O4·2H2O、NH4HCO3、(NH4)2CO3中的一种；步骤（2）、（3）中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸；步骤（6）中所述还原性气氛为氢气(H2)、氮气与氢气混合气体（H2+N2）或氨气(NH3)。
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| Li+和Er3+掺杂对Ba2SiO4:Eu2+发光性能的影响;罗林龄等;《物理学报》;20131231;第62卷(第15期);157802-1至157802-6 |
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