CN105567221B - 红光荧光材料及其制备方法、应用、白光led设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种红光荧光材料及其制备方法、应用、白光LED设备，属于白光发光二极管技术领域。该红光荧光材料的化学式为Ca_{1‑x‑y‑ z}Mg_yMO₃:xEu³⁺,zPr³⁺，其中0＜x+y+z＜1，M为Si或者W。该红光荧光材料中，Pr³⁺与Eu³⁺之间能够形成能量传递，有助于对Eu³⁺的激发，从而有效提高红光荧光材料的发光效率以及发光亮度。

Description

红光荧光材料及其制备方法、应用、白光LED设备

技术领域

本发明涉及白光发光二极管技术领域，特别涉及一种红光荧光材料及其制备方法、应用、白光LED设备。

背景技术

白光发光二极管(Light Emitting Diode，LED)是一种新型光源，具有体积小、节能、环保、寿命长等优点，目前已广泛应用于各类照明设备和显示设备。常用的实现白光LED的方法有两种：一种是利用蓝光GaInN芯片激发Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(YAG)荧光材料发射黄光，黄光与GaInN芯片的蓝光混合形成白光，这种方法产生的白光缺少红光成分，因此存在稳定性差、光衰严重、显色指数低、色温高等缺陷，影响白光LED的光效和寿命(参考文献：[1]Ma MX,Zhu D C,Zhao C,Han Ta,Tu M J.Effect of Sr²⁺-doping on structure andluminescence properties of BaAl₂Si₂O₈:Eu²⁺phosphors.Optics Communications,2012,5(285):665–668.[2]Zhao C,Ma M X,Han T,Cao S X,Zhu D C.Microstructure andLuminescence Characteristics of Y_xAl₅O₁₂:Ce³⁺Phosphor.Chinese Journal OfLuminescence,2011,9(32):874-877)；另一种是利用近紫外LED芯片(发光波长位于355～405nm波段范围的LED)激发红、绿、蓝三基色荧光材料发射红光、绿光和蓝光，红光、绿光和蓝光混合形成白光，这种白光LED具有显色性好、色坐标受各种因素影响小、颜色稳定等优点，是白光LED的发展方向。

目前用于白光LED的红光荧光材料为以铕(Eu)为发光中心，以硅酸盐、钨钼酸盐、铝酸盐或者氮(氧)化物等化合物为基质的荧光体。

在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：现有的红光荧光材料发光效率较低，制约了白光LED的发展。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供一种发光效率高的红光荧光材料及其制备方法和应用，以及基于该红光荧光材料的白光LED设备。

具体而言，包括以下的技术方案：

第一方面，本发明实施例提供一种红光荧光材料，所述红光荧光材料的化学式为Ca_1-x-y-zMg_yMO₃:xEu³⁺,zPr³⁺，其中0＜x+y+z＜1，M为Si或者W。

具体地，作为优选，所述红光荧光材料的化学式中，0.3≤x+y+z≤0.6。

具体地，作为优选，所述红光荧光材料的化学式中，0.08≤x≤0.14，0.2≤y≤0.4，0.01≤z≤0.04。

第二方面，本发明实施例提供一种红光荧光材料的制备方法，所述制备方法包括：制备含有Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺、Pr³⁺以及Si⁴⁺或者W⁶⁺的前驱物；将所述前驱物与助熔剂混合后进行煅烧即得所述红光荧光材料；以Si⁴⁺或者W⁶⁺的化学计量数为1计，Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺以及Pr³⁺的化学计量比为(1-x-y-z):x:y:z，其中，0＜x+y+z＜1。

具体地，作为优选，所述Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺以及Pr³⁺的化学计量比中，0.3≤x+y+z≤0.6。

具体地，作为优选，所述Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺以及Pr³⁺的化学计量比中，0.08≤x≤0.14，0.2≤y≤0.4，0.01≤z≤0.04。

具体地，所述将所述前驱物与助熔剂混合后进行煅烧具体包括：将所述前驱物与助熔剂混合后，在700℃～1300℃条件下煅烧2～3小时。

具体地，所述助熔剂选自碱金属盐、碱土金属盐、卤化物以及硼酸中的至少一种。

具体地，所述前驱物的制备方法包括：配制含有Eu³⁺以及Pr³⁺的第一溶液以及含有纳米SiO₂或者纳米WO₃的第二溶液；将可溶性钙盐、可溶性镁盐以及所述第二溶液加入到所述第一溶液中，混合均匀后得到第三溶液；向所述第三溶液中加入沉淀剂溶液得到前驱物溶液；所述前驱物溶液经陈化、抽滤、洗涤、干燥以及研磨后得到所述前驱物。

具体地，所述第一溶液的配制方法包括：先将氧化铕以及氧化镨溶解于浓硝酸中，再将所得溶液稀释后即得所述第一溶液。

具体地，所述可溶性钙盐选自氯化钙以及硝酸钙中的至少一种；所述可溶性镁盐选自氯化镁以及硝酸镁中的至少一种。

具体地，所述沉淀剂溶液选自草酸铵溶液、草酸溶液或者碳酸氢钠和氨水的混合溶液。

第三方面，本发明实施例提供一种上述红光荧光材料在白光LED中的应用。

第四方面，本发明实施例提供一种白光LED设备，所述白光LED设备包括近紫外LED芯片以及涂覆在所述近紫外LED芯片上的红光荧光材料、绿光荧光材料以及蓝光荧光材料，其中，所述红光荧光材料为上述的红光荧光材料。

具体地，所述白光LED设备为白光LED显示设备或者白光LED照明设备。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：

本发明实施例提供了一种以硅酸盐或者钨酸盐为基质、Eu³⁺和Pr³⁺共掺杂的红光荧光材料。根据Eu³⁺的激发光谱特征，Eu³⁺除了能够被近紫外光激发外，还能够被波长为460～480nm左右的蓝光激发，而Pr³⁺的外层电子发生³P₀→³h₄跃迁时会发射480nm左右的蓝光，与Eu³⁺之间形成能量传递，有助于对Eu³⁺的激发。同时，Pr³⁺受近紫外光激发后也能发射红光。因此，采用Eu³⁺和Pr³⁺共同作为发光中心的红光荧光材料具有较高的发光效率以及较高的发光亮度。将该红光荧光材料应用于白光LED中能够提高白光LED的性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的红光荧光材料中Eu³⁺的激发光谱图；

图2为Eu³⁺和Pr³⁺的能级图。

具体实施方式

除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

第一方面，本发明实施例提供一种红光荧光材料，该红光荧光材料的化学式为Ca_1-x-y-zMg_yMO₃:xEu³⁺,zPr³⁺，其中0＜x+y+z＜1，M为Si或者W。

本发明实施例提供了一种以硅酸盐或者钨酸盐为基质、Eu³⁺(三价铕离子)和Pr³⁺(三价镨离子)共掺杂的红光荧光材料。从图1所示的Eu³⁺激发光谱可以看出，在硅酸盐基质或者钨酸盐基质中，Eu³⁺除了能够被近紫外光激发外，还能够被波长为460～480nm左右的蓝光激发。从图2所示的Eu³⁺和Pr³⁺电子跃迁规律中可以看出，Pr³⁺的外层电子发生³P₀→³h₄跃迁时会发射480nm左右的蓝光。因此，将Eu³⁺与Pr³⁺共掺杂后，Pr³⁺与Eu³⁺之间形成能量传递，有助于对Eu³⁺的激发。同时，Pr³⁺受近紫外光激发后也能发射红光。综合上述几个方面的作用，采用Eu³⁺和Pr³⁺共同作为发光中心的红光荧光材料具有较高的发光效率以及较高的发光亮度。将该红光荧光材料应用于白光LED中能够提高白光LED的性能。

进一步地，作为优选，本发明实施例提供的红光荧光材料中，0.3≤x+y+z≤0.6，在这个范围内，更有利于Pr³⁺与Eu³⁺之间的能量传递，从而进一步提高红光荧光材料的发光效率及发光亮度。例如，x+y+z的值包括但不限于：0.35、0.40、0.45、0.50、0.55等。其中，x、y和z各自的取值优选为：0.08≤x≤0.14，0.2≤y≤0.4，0.01≤z≤0.04。例如，x的值包括但不限于0.09、0.10、0.11、0.12、0.13等，y的值包括但不限于0.22、0.24、0.25、0.26、0.28、0.30、0.32、0.34、0.35、0.36、0.38等，z的值包括但不限于0.015、0.02、0.025、0.03、0.035等。

进一步地，本发明实施例提供的红光荧光材料中，优选以硅酸盐为基质，即红光荧光材料的化学式优选为Ca_1-x-y-zMg_ySiO₃:xEu³⁺,zPr³⁺。与钨酸盐基质相比，硅酸盐基质的化学稳定性和热稳定性更好，并且来源更广、成本更低。

第二方面，本发明实施例提供一种红光荧光材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1，制备含有Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺、Pr³⁺以及Si⁴⁺或者W⁶⁺的前驱物；

步骤2，将前驱物与助熔剂混合后进行煅烧即得红光荧光材料；

以Si⁴⁺或者W⁶⁺的化学计量数为1计，Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺以及Pr³⁺的化学计量比为(1-x-y-z):x:y:z，其中，0＜x+y+z＜1。

采用本发明实施例提供的制备方法制备得到的红光荧光材料中以Eu³⁺和Pr³⁺共同作为发光中心，Pr³⁺与Eu³⁺之间能够形成能量传递，有助于对Eu³⁺的激发。同时，Pr³⁺受近紫外光激发后也能发射红光。因此，所得红光荧光材料具有较高的发光效率以及较高的发光亮度，有利于提高白光LED的性能。而且，本发明实施例提供制备方法工艺简单，有利于实现工业化生产。

进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺以及Pr³⁺的化学计量比中，x+y+z的取值范围优选0.3～0.6。x、y和z各自的取值范围优选为：0.08≤x≤0.14，0.2≤y≤0.4，0.01≤z≤0.04。

进一步地，由于基质的晶体结构也会影响最终所得红光荧光的发光效率，因此，需要合理地控制前驱物的煅烧条件，以使基质形成适宜的晶体结构，以提高所得红光荧光材料的发光性能。基于此，本发明实施例的制备方法中，将前驱物与助熔剂混合后进行煅烧的具体步骤为：将前驱物与助熔剂混合后，在700℃～1300℃条件下煅烧2～3小时。其中，煅烧温度可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃、1200℃等。可以根据基质种类的不同选择适宜的煅烧温度，以硅酸盐作为基质即对含有Ca²⁺、Mg²⁺、Eu^{3 +}、Pr³⁺以及Si⁴⁺的前驱物进行煅烧时，煅烧温度优选1000℃～1300℃，更优选1200℃～1300℃；以钨酸盐作为基质即对含有Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺、Pr³⁺以及W⁶⁺的前驱物进行煅烧时，煅烧温度优选700℃～900℃，更优选700℃～800℃；

进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，助熔剂的具体种类没有严格地限定，本领域常用的助熔剂均可，包括但不限于碱金属盐、碱土金属盐、卤化物以及硼酸等。其中，碱金属盐可以为碳酸钠，碱土金属盐可以为碳酸钾，卤化物可以为氟化锂。可以单独使用一种助熔剂，也可以多种助熔剂复配使用。助熔剂与前驱物的用量比例也没有严格的限定，本领域常规技术手段均可。

进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，含有Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺、Pr³⁺以及Si⁴⁺或者W⁶⁺的前驱物的制备方法包括但不限于化学沉淀法、高温固相法、水热法以及溶胶凝胶法。在上述前驱物的制备方法中，优选化学沉淀法，这是由于化学沉淀法操作简单、容易控制并且Eu³⁺以及Pr³⁺能够在前驱物中分散均匀，有利于提高最终所得红光荧光材料的性能。以化学沉淀法制备上述前驱物的具体步骤为：

步骤11，配制含有Eu³⁺以及Pr³⁺的第一溶液以及含有纳米SiO₂或者纳米WO₃的第二溶液；

步骤12，将可溶性钙盐、可溶性镁盐以及第二溶液加入到第一溶液中，混合均匀后得到第三溶液；

步骤13，向第三溶液中加入沉淀剂溶液得到前驱物溶液；前驱物溶液经陈化、抽滤、洗涤、干燥以及研磨后得到前驱物。

其中，第一溶液的配制方法具体包括：先将氧化铕以及氧化镨溶解于浓硝酸中，再利用蒸馏水将所得溶液稀释后即得第一溶液。本领域技术人员可以理解的是，浓硝酸为质量浓度65％以上的硝酸水溶液。

含有纳米SiO₂或者纳米WO₃的第二溶液是指纳米SiO₂或者纳米WO₃的分散液，分散介质可以为水或者甲醇、乙醇等。可以直接将固体SiO₂或者固体WO₃分散在分散介质中得到第二溶液，也可以利用含有Si或者W的前驱体进行一定的化学反应来制备第二溶液。以含有纳米SiO₂的第二溶液为例，可以采用正硅酸乙酯水解的方法制备第二溶液。采用正硅酸乙酯水解的方法制备得到的第二溶液中纳米SiO₂的粒径更小，分散更均匀。

可溶性钙盐包括但不限于氯化钙或者硝酸钙或者它们的组合，可溶性镁盐包括但不限于氯化镁或者硝酸镁或者它们的组合。可溶性钙盐以及可溶性镁盐可以以固体形式加入到第一溶液中，也可以先将可溶性钙盐以及可溶性镁盐溶于水中配制成溶液后再加入第一溶液中。

沉淀剂溶液的具体种类没有严格的限定，本领域常用的沉淀剂溶液均可，例如可以为草酸铵溶液、草酸溶液或者碳酸氢钠和氨水的混合溶液等。上述步骤13中，向第三溶液中加入沉淀剂溶液后，可以对所得体系的pH值进行调节，以有利于前驱物析出。应当匀速并且缓慢地将沉淀剂溶液滴入到第三溶液中，以使前驱物均匀析出，有利于Eu³⁺和Pr³⁺在前驱物中均匀分散。

需要说明的是，上述第一溶液、第二溶液、沉淀剂溶液、可溶性钙盐溶液、以及可溶性镁盐溶液的浓度均没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际情况确定，只要保证Ca^{2 +}、Mg²⁺、Eu³⁺、Pr³⁺以及Si⁴⁺(或者W⁶⁺)的化学计量比满足本发明实施例限定的范围即可。

第三方面，本发明实施例提供一种上述红光荧光材料在白光LED中的应用。

将本发明实施例提供的红光荧光材料和蓝光荧光材料、绿光荧光材料涂覆在近紫外LED芯片上，再对近紫外LED芯片进行封装后得到白光LED。由于本发明实施例提供的红光荧光材料具有较高的发光效率以及发光强度，因此应用该红光荧光粉的白光LED稳定性好、发光效率以及显色指数较高、衰减幅度较低。本发明实施例提供的红光荧光材料与本领域常用的各类近紫外LED芯片、蓝光荧光材料以及绿光荧光材料均具有良好的配伍性能，适用于各类白光LED，应用范围广。

第四方面，本发明实施例提供一种白光LED设备，该白光LED设备包括近紫外LED芯片以及涂覆在近紫外LED芯片上的红光荧光材料、绿光荧光材料以及蓝光荧光材料，其中，红光荧光材料为上述的红光荧光材料。

由于本发明实施例提供的红光荧光材料具有较高的发光效率以及发光强度，因此本发明实施例提供的白光LED设备具有良好的稳定性、较高的发光效率、较高的显色指数以及较低的衰减幅度，综合性能良好。

本领域技术人员可以理解的是，上述白光LED设备可以是本领域常规的各类白光LED设备，包括但不限于白光LED显示设备、白光LED照明设备。

下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，

在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例提供一种红光荧光材料，该红光荧光材料的化学式为：Ca_0.71Mg_0.2SiO₃:0.08Eu³⁺,0.01Pr³⁺。

该红光荧光材料的制备方法如下：

步骤1，按照上述化学式所示的化学计量比，准确称取氧化铕、氧化镨、正硅酸乙酯、硝酸钙以及硝酸镁。

步骤2、将氧化铕以及氧化镨溶解于质量浓度为65％浓硝酸中，再用蒸馏水将所得溶液稀释后得到第一溶液；将正硅酸乙酯加入蒸馏水中进行水解反应得到纳米二氧化硅分散液，即第二溶液。

步骤3，将硝酸钙、硝酸镁以及第二溶液加入到第一溶液中，混合均匀后得到第三溶液。

步骤4，向上述第三溶液中匀速缓慢滴入草酸铵溶液，并调节pH值得到前驱物溶液；前驱物溶液经陈化、抽滤、洗涤、干燥以及研磨后得到前驱物。

步骤5、将所得前驱物和适量碳酸钾混合并研磨均匀，然后将前驱物和碳酸钾的混合物置于高温箱式炉中在1200℃条件下煅烧3小时，随炉冷却至室温并研磨后得到本实施例的红光荧光材料。

实施例2

本实施例提供一种红光荧光材料，该红光荧光材料的化学式为：Ca_0.58Mg_0.3SiO₃:0.1Eu³⁺,0.02Pr³⁺。

该红光荧光材料的制备方法如下：

步骤1，按照上述化学式所示的化学计量比，准确称取氧化铕、氧化镨、正硅酸乙酯、硝酸钙以及硝酸镁。

步骤2、将氧化铕以及氧化镨溶解于质量浓度为65％浓硝酸中，再用蒸馏水将所得溶液稀释后得到第一溶液；将正硅酸乙酯加入蒸馏水中进行水解反应得到纳米SiO₂分散液，即第二溶液。

步骤3，将硝酸钙、硝酸镁以及第二溶液加入到第一溶液中，混合均匀后得到第三溶液。

步骤4，向上述第三溶液中匀速缓慢滴入草酸溶液，并调节pH值得到前驱物溶液；前驱物溶液经陈化、抽滤、洗涤、干燥以及研磨后得到前驱物。

步骤5、将所得前驱物和适量碳酸钠混合并研磨均匀，然后将前驱物和碳酸钠的混合物置于高温箱式炉中在1300℃条件下煅烧2小时，随炉冷却至室温并研磨后得到本实施例的红光荧光材料。

实施例3

本实施例提供一种红光荧光材料，该红光荧光材料的化学式为：Ca_0.55Mg_0.3SiO₃:0.12Eu³⁺,0.03Pr³⁺。

该红光荧光材料的制备方法如下：

步骤1，按照上述化学式所示的化学计量比，准确称取氧化铕、氧化镨、正硅酸乙酯、氯化钙以及氯化镁。

步骤2、将氧化铕以及氧化镨溶解于质量浓度为65％浓硝酸中，再用蒸馏水将所得溶液稀释后得到第一溶液；将正硅酸乙酯加入蒸馏水中进行水解反应得到纳米SiO₂分散液，即第二溶液。

步骤3，将氯化钙、氯化镁以及第二溶液加入到第一溶液中，混合均匀后得到第三溶液。

步骤4，向上述第三溶液中匀速缓慢滴入碳酸氢钠和氨水的混合溶液，并调节pH值得到前驱物溶液；前驱物溶液经陈化、抽滤、洗涤、干燥以及研磨后得到前驱物。

步骤5、将所得前驱物和适量硼酸混合并研磨均匀，然后将前驱物和硼酸的混合物置于高温箱式炉中在1300℃条件下煅烧3小时，随炉冷却至室温并研磨后得到本实施例的红光荧光材料。

实施例4

本实施例提供一种红光荧光材料，该红光荧光材料的化学式为：Ca_0.42Mg_0.4SiO₃:0.14Eu³⁺,0.04Pr³⁺。

该红光荧光材料的制备方法如下：

步骤1，按照上述化学式所示的化学计量比，准确称取氧化铕、氧化镨、纳米SiO₂、氯化钙以及氯化镁。

步骤2、将氧化铕以及氧化镨溶解于质量浓度为65％浓硝酸中，再用蒸馏水将所得溶液稀释后得到第一溶液；将纳米SiO₂颗粒加入到蒸馏水中并超声分散均匀得到纳米SiO₂分散液，即第二溶液。

步骤3，将氯化钙、氯化镁以及第二溶液加入到第一溶液中，混合均匀后得到第三溶液。

步骤4，向上述第三溶液中匀速缓慢滴入草酸铵混合溶液，并调节pH值得到前驱物溶液；前驱物溶液经陈化、抽滤、洗涤、干燥以及研磨后得到前驱物。

步骤5、将所得前驱物和适量碳酸钾混合并研磨均匀，然后将前驱物和碳酸钾的混合物置于高温箱式炉中在1100℃条件下煅烧3小时，随炉冷却至室温并研磨后得到本实施例的红光荧光材料。

实施例5

本实施例提供一种红光荧光材料，该红光荧光材料的化学式为：Ca_0.56Mg_0.3WO₃:0.1Eu³⁺,0.04Pr³⁺。

该红光荧光材料的制备方法如下：

步骤1，按照上述化学式所示的化学计量比，准确称取氧化铕、氧化镨、纳米WO₃、硝酸钙以及硝酸镁。

步骤2、将氧化铕以及氧化镨溶解于质量浓度为65％浓硝酸中，再用蒸馏水将所得溶液稀释后得到第一溶液；将纳米WO₃颗粒加入到蒸馏水中并超声分散均匀得到纳米WO₃分散液，即第二溶液。

步骤3，将硝酸钙、硝酸镁以及第二溶液加入到第一溶液中，混合均匀后得到第三溶液。

步骤4，向上述第三溶液中匀速缓慢滴入草酸铵溶液，并调节pH值得到前驱物溶液；前驱物溶液经陈化、抽滤、洗涤、干燥以及研磨后得到前驱物。

步骤5、将所得前驱物和适量碳酸钾混合并研磨均匀，然后将前驱物和碳酸钾的混合物置于高温箱式炉中在800℃条件下煅烧3小时，随炉冷却至室温并研磨后得到本实施例的红光荧光材料。

对比例1

本对比例提供一种红光荧光材料，该红光荧光材料的化学式为：Ca_0.71Mg_0.2SiO₃:0.09Eu³⁺，从该化学式可以看出，本对比例提供的红光荧光材料中仅掺杂了Eu³⁺。

该红光荧光材料的制备过程同实施例1。

对比例2

本对比例提供一种红光荧光材料，该红光荧光材料的化学式为：Ca_0.56Mg_0.3WO₃:0.14Eu³⁺，从该化学式可以看出，本对比例提供的红光荧光材料中仅掺杂了Eu³⁺。

该红光荧光材料的制备过程同实施例5。

实施例6

本实施例中利用上述实施例1～5和对比例1～2提供的红光荧光材料制备白光LED设备，并对所得白光LED设备的性能进行测试。

分别将上述实施例1～5和对比例1～2的红光荧光材料与蓝光荧光材料、绿光荧光材料涂覆在近紫外LED芯片上，对近紫外LED芯片进行封装并通过导线与电路连接后即得白光LED设备。

其中，本实施例所用的近紫外LED芯片为发射波长在400nm左右的近紫外LED芯片，蓝光荧光材料为SrZnO₂:Bi³⁺，绿光荧光材料为Ca₂SrAl₂O₆:Ce³⁺,Tb³⁺。

通过对比发现，在所用近紫外LED芯片、蓝光荧光材料以及绿光荧光材料相同的情况下，由实施例1～5的红光荧光材料制备得到的白光LED设备的亮度、发光效率、显色指数、稳定性以及衰减幅度等性能均优于由对比例1～2的红光荧光粉制备得到的白光LED设备。这是由于对比例1～2的红光荧光材料中仅掺杂了Eu³⁺，仅依靠近紫外LED芯片发射的紫外光对其进行激发，因此对比例1～2的红光荧光材料的发光效率以及发光强度均较低；而实施例1～5的红光荧光材料中同时掺杂了Eu³⁺以及Pr³⁺，Pr³⁺与Eu³⁺之间形成能量传递，Pr³⁺发生³P₀→³h₄跃迁时发射的480nm左右的蓝光与近紫外LED芯片发出的近紫外光共同对Eu³⁺进行激发，再加之Pr³⁺在近紫外光激发下也会发射红光，因此实施例1～5红光荧光材料的发光效率以及发光强度均较高，从而提高所得白光LED设备的性能。

综上，本发明实施例提供了一种以硅酸盐或者钨酸盐为基质、Eu³⁺和Pr³⁺共掺杂的红光荧光材料。通过Pr³⁺和Eu³⁺之间的能量传递来提高红光荧光材料的发光效率、发光强度等性能，从而提高白光LED的性能。同时，本发明实施例的红光荧光材料制备方法简单、成本较低、有利于工业化生产。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种红光荧光材料，其特征在于，所述红光荧光材料的化学式为Ca_1-x-y-zMg_yMO₃:xEu^{3 +},zPr³⁺，其中0＜x+y+z＜1，且x、y和z均不为0，M为Si或者W。

2.根据权利要求1所述的红光荧光材料，其特征在于，所述红光荧光材料的化学式中，0.3≤x+y+z≤0.6。

3.根据权利要求2所述的红光荧光材料，其特征在于，所述红光荧光材料的化学式中，0.08≤x≤0.14，0.2≤y≤0.4，0.01≤z≤0.04。

4.一种红光荧光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

制备含有Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺、Pr³⁺以及Si⁴⁺或者W⁶⁺的前驱物；

将所述前驱物与助熔剂混合后进行煅烧即得所述红光荧光材料；

以Si⁴⁺或者W⁶⁺的化学计量数为1计，Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺以及Pr³⁺的化学计量比为(1-x-y-z):x:y:z，其中，0＜x+y+z＜1，且x、y和z均不为0。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺以及Pr³⁺的化学计量比中，0.3≤x+y+z≤0.6。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Ca²⁺、Mg²⁺、Eu³⁺以及Pr³⁺的化学计量比中，0.08≤x≤0.14，0.2≤y≤0.4，0.01≤z≤0.04。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将所述前驱物与助熔剂混合后进行煅烧具体包括：

将所述前驱物与助熔剂混合后，在700℃～1300℃条件下煅烧2～3小时。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助熔剂选自碱金属盐、碱土金属盐、卤化物以及硼酸中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述前驱物的制备方法包括：

配制含有Eu³⁺以及Pr³⁺的第一溶液以及含有纳米SiO₂或者纳米WO₃的第二溶液；

将可溶性钙盐、可溶性镁盐以及所述第二溶液加入到所述第一溶液中，混合均匀后得到第三溶液；

向所述第三溶液中加入沉淀剂溶液得到前驱物溶液；

所述前驱物溶液经陈化、抽滤、洗涤、干燥以及研磨后得到所述前驱物。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液的配制方法包括：

先将氧化铕以及氧化镨溶解于浓硝酸中，再将所得溶液稀释后即得所述第一溶液。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性钙盐选自氯化钙以及硝酸钙中的至少一种；所述可溶性镁盐选自氯化镁以及硝酸镁中的至少一种。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂溶液选自草酸铵溶液、草酸溶液或者碳酸氢钠和氨水的混合溶液。

13.一种权利要求1～3任一项所述的红光荧光材料在白光LED中的应用。

14.一种白光LED设备，所述白光LED设备包括近紫外LED芯片以及涂覆在所述近紫外LED芯片上的红光荧光材料、绿光荧光材料以及蓝光荧光材料，其特征在于，所述红光荧光材料为权利要求1～3任一项所述的红光荧光材料。

15.根据权利要求14所述的白光LED设备，其特征在于，所述白光LED设备为白光LED显示设备或者白光LED照明设备。