CN112094643B

CN112094643B - 一种Mn4+掺杂氟化物窄带红色荧光粉及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN112094643B
Application number: CN201910528022.8A
Authority: CN
Inventors: 游文武; 陈学元
Original assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Current assignee: Fujian Institute of Research on the Structure of Matter of CAS
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2019-06-18
Publication date: 2022-03-22
Anticipated expiration: 2039-06-18
Also published as: CN112094643A

Abstract

本发明公开了一种Mn⁴⁺掺杂氟化物窄带红色荧光粉及其制备方法和应用。所述氟化物可以以化学式X₂AF₆:y％Mn⁴⁺或X₃AF₆:y％Mn⁴⁺表示；其中，X选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；A选自Ti、Si、Ge、Zr、Sn、Al、Ga、Sc、Y、Gd、La和Lu的至少一种；y表示Mn⁴⁺在所述Mn⁴⁺掺杂氟化物中的质量掺杂量，其范围为0.01‑40％。将含Mn⁴⁺氟化物与未掺杂的氟化物基质材料混合，然后进行研磨，即可得到一系列具有高发光效率的Mn⁴⁺掺杂氟化物窄带红色荧光粉，该方法简单、绿色环保，无需用到有毒的HF。

Description

一种Mn4+掺杂氟化物窄带红色荧光粉及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于过渡金属发光材料领域，具体涉及一种Mn⁴⁺掺杂氟化物窄带红色荧光粉及其制备方法和应用。

背景技术

白光LED由于其耗电量低、效率高、使用寿命长等优点，成为目前最高效的照明技术之一。目前，商品化的白光LED器件由蓝光芯片与YAG:Ce³⁺黄光荧光粉组成(Adv.Funct.Mater.2003,13,511)，其中蓝光芯片发出的蓝光与荧光粉在蓝光激发下发射的黄光混合组成白光。然而，该类发光器件中的红光组份不足，采用单一YAG:Ce³⁺荧光粉较难获得低色温、高显色指数的暖白光器件，因而限制了其在室内通用照明中的应用。而在该类器件中添加适当的红光荧光粉，可以补充红光组份，从而制备出低色温、高显色指数的暖白光LED器件。目前性能较好的商品化红光荧光粉主要为稀土掺杂的氮(氧)化物材料(Chem. Mater.2007,19,4592)，然而，该类荧光粉过宽的发射带宽以及非常苛刻的制备工艺等缺点，导致其所制备的器件流明效率偏低且价格昂贵。因此，有必要开发能被蓝光芯片有效激发的低成本、窄带发射红光荧光粉并提高暖白光LED流明效率。除了照明应用之外，在液晶显示应用方面，通常需要背光发光材料(蓝、绿、红)具有尽可能窄的发射带宽和合适的发射波长，从而获得高的色纯度及广的色域范围，目前，量子点由于其高的发光效率以及窄的发射带宽受到了广泛关注(Nat.Photonics,2013,7,13)。然而，量子点的高毒性(重金属元素如铅、镉等)、高成本、低稳定性限制了其在实际产品中的应用。

近些年来，Mn⁴⁺离子掺杂的氟化物荧光粉由于其能被蓝光有效激发、高发光效率以及～630nm的尖锐谱线发射(带宽<7nm)等优势而受到广泛关注，在暖白光LED照明以及广色域液晶显示领域具有极好的应用前景(J.Mater.Chem. C.2016,4,10759)。目前，Mn⁴⁺离子掺杂的氟化物荧光粉通常需要用到大量的 HF，例如专利(U.S.Patent,2009，7 497 973；U.S.Patent,2010，7 648 649； U.S.Patent,2010，7 847 309；CN107075368A)中将前驱体首先溶解在高浓度的 HF溶液中，然后通过挥发溶剂或加入沉淀剂的方法得到Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉，该方法需要用到大量的有毒的HF，会对环境造成极大的污染，同时也不利于Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色大规模批量制备。为了克服这一缺点，论文(Nat. Commun.2014,5:4312)介绍了一种利用溶液相的离子交换法制备Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的方法，该方法只需将氟化物基质材料与K₂MnF₆部分溶解在HF溶液中即可制备发光极强的Mn⁴⁺掺杂的氟化物红色荧光粉，该方法极大地降低了HF的使用量。然而，该方法在Mn⁴⁺离子掺杂过程中仍然不可避免地需要用到有毒的 HF。为了降低环境污染以及实现绿色、环境友好地大规模的工业化生产，急需发展一种更为绿色环保的制备Mn⁴⁺离子掺杂的氟化物荧光粉的方法。

发明内容

本发明提供一种Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，所述制备方法包括：将含锰氟化物与未掺杂的氟化物基质材料混合后进行研磨或球磨，即得到所述 Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉。

根据本发明的制备方法，所述含锰氟化物可以为K₂MnF₆、Na₂MnF₆、Li₂MnF₆等中的至少一种，例如所述含锰氟化物为K₂MnF₆。

根据本发明的制备方法，所述氟化物基质材料可以选自本领域已知的氟化物的一种、两种或更多种组合。例如，所述氟化物基质材料可以选自K₂TiF₆、 Na₂TiF₆、K₂SiF₆、K₂NaAlF₆、K₃AlF₆和NaYF₄中的至少一种；示例性地，所述氟化物基质材料可以为K₂TiF₆、Na₂TiF₆、K₂SiF₆或K₂NaAlF₆。其中，所述氟化物基质材料的粒径在100～500μm之间，例如100～200μm。

根据本发明的制备方法，所述含锰氟化物与氟化物基质材料的重量比的范围可以为0.01-40％，例如0.05-20％、1.0-15％、2.0-10％；示例性地，所述质量比可以为0.20％、0.53％、2.04％、2.5％、5.26％。

根据本发明的制备方法，所述研磨或球磨时间为0.1-20小时，例如0.1-2小时、0.1-1小时；示例性地，所述研磨时间可以为0.2小时、0.5小时。其中，所述研磨和球磨可以采用本领域已知的研磨和球磨方式，例如，研磨可以在研钵(如石英研钵)中进行，球磨可以在球磨机中进行。进一步地，所述研磨或球磨后，原料粉体的粒径为0.1-50μm，例如0.5-30μm、0.8-30μm、1-10μm。

根据本发明的制备方法，所述研磨或球磨在室温下进行。所述室温可以为 15-40℃，例如20-35℃。

进一步地，本发明提供上述制备方法得到的Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉，所述 Mn⁴⁺掺杂氟化物可以以化学式X₂AF₆:y％Mn⁴⁺或X₃AF₆:y％Mn⁴⁺表示；

其中，X可以选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种，例如X可以为Li、Na 或K；

A可以选自Ti、Si、Ge、Zr、Sn、Al、Ga、Sc、Y、Gd、La和Lu的至少一种，例如A可以为Ti、Si、Al或Y；

y表示Mn⁴⁺在所述Mn⁴⁺掺杂氟化物中的质量掺杂量，其范围可以为 0.01-40％，例如0.05-20％、1.0-15％、2.0-10％；作为示例，y＝0.2％、0.3％、0.5％、 1.0％、2.0％、3.0％、5％。

根据本发明示例性的技术方案，所述Mn⁴⁺掺杂氟化物可以为K₂TiF₆:Mn⁴⁺、 Na₂TiF₆:Mn⁴⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、K₃AlF₆:Mn⁴⁺、K₃NaAlF₆:Mn⁴⁺。例如，所述Mn⁴⁺掺杂氟化物可以为K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺、Na₂TiF₆:5％Mn⁴⁺、K₂SiF₆:0.5％Mn⁴⁺、K₃AlF₆: 0.3％Mn⁴⁺、K₂NaAlF₆:0.2％Mn⁴⁺。

进一步地，本发明提供上述Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉在室内通用照明器件或液晶显示器件的应用。优选地，所述室内通用照明器件可以为LED器件，优选暖白光LED器件。

目前Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉都是在溶液体系中合成且不可避免地用到有毒的HF酸，本申请发明人首次利用不同于现有技术的干法，即机械化学法制备Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉。利用机械化学法使不同物相的颗粒在机械力的作用下会在界面发生反应，随着研磨时间的延长，大颗粒会变成小颗粒，同时也会生成新的表界面参与反应，从而到达均匀掺杂的目的。该方法非常简单，只需要将两种材料混在一起研磨即可。另外，该方法一个显著的特征是所得到的产物粒径会相对于原材料有明显的减小，例如从100～200μm下降到1～10μm。

本发明的有益效果：

本发明首次提出一种简单的利用机械化学法制备Mn⁴⁺掺杂氟化物窄带红色荧光粉的方法，该方法简单、绿色环保，无需用到有毒的HF，在室温下简单研磨或球磨即可得到一系列高发光效率的红色荧光粉，具有非常大的社会价值及经济价值。

附图说明

图1为实施例1中Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法示意图。

图2为实施例1中K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺荧光粉的粉末衍射XRD图。

图3为实施例1中K₂TiF₆以及K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺的SEM图。

图4为实施例1中K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺荧光粉的激发、发射光谱。

图5为实施例1中K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺荧光粉在460nm激发下的荧光量子产率测试谱。

图6为实施例2中Na₂TiF₆:5％Mn⁴⁺荧光粉的粉末衍射XRD图。

图7为实施例2中Na₂TiF₆:5％Mn⁴⁺荧光粉的激发、发射光谱。

图8为实施例3中K₂SiF₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉的粉末衍射XRD图。

图9为实施例3中K₂SiF₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉的激发、发射光谱。

图10为实施例4中K₂NaAlF₆:0.2％Mn⁴⁺荧光粉的粉末衍射XRD图。

图11为实施例4中K₂NaAlF₆:0.2％Mn⁴⁺荧光粉的激发、发射光谱。

图12为实施例5中K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺红光荧光粉与市售的β-Sialon绿色荧光粉以及蓝光LED芯片封装后的所得到白光LED器件的光谱图。

图13为实施例5中K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺红光荧光粉与市售的YAG黄色荧光粉以及蓝光LED芯片封装后的所得到白光LED器件的光谱图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

实施例所用仪器和设备：

X射线粉末衍射图的测试仪器型号为MiniFlex2，厂家为Rigaku，铜靶辐射波长为λ＝0.154187nm。

透射电镜图的测试仪器型号为JSM-6700F，厂家为JEOL。

荧光激发、发射光谱图以及荧光量子产率的测试仪器型号为FLS980型(Edinburgh InstRbment)，激发光源为氙灯。

实施例1K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺的制备

室温称取0.98g K₂TiF₆以及0.02g K₂MnF₆，在研钵中混合均匀，研磨30分钟，得到K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺窄带红色荧光粉。

图1为机械化学法制备Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的示意图。

图2为K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺荧光粉的粉末衍射XRD图，从图中可知：所制备的 K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺荧光粉与纯的K₂TiF₆吻合。

图3为K₂TiF₆与K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺的SEM图。从图中可知研磨后所得到的 K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺粒径(粒径1-10μm)明显小于K₂TiF₆(粒径100-300μm)。

图4为K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺荧光粉的激发、发射光谱，可以看出K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺荧光粉在465nm处具有一强烈的宽带激发峰，在631nm附近呈现出尖锐的窄带发射。

图5为K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺荧光粉在460nm激发下的荧光量子产率测试谱。从图中可计算得出该材料的量子产率为46％。

实施例2Na₂TiF₆:5％Mn⁴⁺的制备

室温称取0.95g Na₂TiF₆以及0.05g K₂MnF₆，在研钵中混合均匀，研磨30分钟，得到Na₂TiF₆:5％Mn⁴⁺窄带红色荧光粉。

图6为Na₂TiF₆:5％Mn⁴⁺荧光粉的粉末衍射XRD图，从图中可知：所制备的 Na₂TiF₆:5％Mn⁴⁺荧光粉与纯的Na₂TiF₆吻合。

图7为Na₂TiF₆:5％Mn⁴⁺荧光粉的激发、发射光谱，可以看出Na₂TiF₆:5％Mn⁴⁺荧光粉在465nm处具有一强烈的宽带激发峰，在617nm附近呈现出尖锐的窄带发射。

实施例3K₂SiF₆:0.5％Mn⁴⁺的制备

室温称取0.995g K₂SiF₆以及0.005g K₂MnF₆，在研钵中混合均匀，研磨30分钟，得到K₂SiF₆:0.5％Mn⁴⁺窄带红色荧光粉。

图8为K₂SiF₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉的粉末衍射XRD图，从图中可知：所制备的 K₂SiF₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉与纯的K₂TiF₆吻合。

图9为K₂SiF₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉的激发、发射光谱，可以看出K₂SiF₆:0.5％Mn⁴⁺荧光粉在456nm处具有一强烈的宽带激发峰，在630nm附近呈现出尖锐的窄带发射。

实施例4K₂NaAlF₆:0.2％Mn⁴⁺的制备

室温称取0.998g K₂NaAlF₆以及0.002g K₂MnF₆，在研钵中混合均匀，研磨30 分钟，得到K₂NaAlF₆:0.2％Mn⁴⁺窄带红色荧光粉。

图10为K₂NaAlF₆:0.2％Mn⁴⁺荧光粉的粉末衍射XRD图，从图中可知：所制备的K₂NaAlF₆:0.2％Mn⁴⁺荧光粉与纯的K₂NaAlF₆吻合。

图11为K₂NaAlF₆:0.2％Mn⁴⁺荧光粉的激发、发射光谱，可以看出 K₂NaAlF₆:0.2％Mn⁴⁺荧光粉在466nm处具有一强烈的宽带激发峰，在631nm附近呈现出尖锐的窄带发射。

实施例5白光LED发光器件的制备

将实施例制备的K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺红光荧光粉与市售的β-Sialon绿光荧光粉(购自三菱化学株式会社)或YAG黄光荧光粉(购自英特美)按2:1的质量比例均匀分散在有机硅胶中，然后将排气、脱泡处理后所得到的混合物涂覆在市售的蓝光LED芯片上(发光波长460nm)，经120摄氏度0.5小时烘干后，完成器件的封装。

图12为K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺红光荧光粉与市售的β-Sialon绿色荧光粉以及蓝光LED芯片封装后的所得到白光LED器件的光谱图，从图中可以看出 K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺红光荧光粉在630nm附近有着强的窄带荧光发射，有利于实现广色域的背光显示应用。

图13为K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺红光荧光粉与市售的YAG黄色荧光粉以及蓝光LED 芯片封装后的所得到白光LED器件的光谱图，从图中可以看出K₂TiF₆:2％Mn⁴⁺红光荧光粉可以有效弥补YAG荧光粉在红光发射的不足，从而有利于得到暖白光 LED器件。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将含锰氟化物与未掺杂的氟化物基质材料混合后进行干法研磨或球磨，即得到所述Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉；

所述含锰氟化物为K₂MnF₆、Na₂MnF₆、Li₂MnF₆中的至少一种；

所述氟化物基质材料选自K₂TiF₆、Na₂TiF₆、K₂SiF₆、K₂NaAlF₆和K₃AlF₆中的至少一种；

所述氟化物基质材料的粒径在100~500µm之间；

所述研磨或球磨时间为0.1-1小时；

所述研磨或球磨后，原料粉体的粒径为0.1-50µm。

2.根据权利要求1所述Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锰氟化物为K₂MnF₆。

3.根据权利要求1所述Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述氟化物基质材料为K₂TiF₆、Na₂TiF₆、K₂SiF₆或K₂NaAlF₆。

4.根据权利要求1-3任一项所述Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锰氟化物与氟化物基质材料的重量比的范围为0.01-40%。

5.根据权利要求4所述Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锰氟化物与氟化物基质材料的重量比的范围为0.05-20%。

6.根据权利要求5所述Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锰氟化物与氟化物基质材料的重量比的范围为1.0-15%。

7.根据权利要求6所述Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锰氟化物与氟化物基质材料的重量比的范围为2.0-10%。

8.根据权利要求1所述Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述干法研磨或球磨在室温下进行。

9.根据权利要求1所述的Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉为K₂TiF₆:Mn⁴⁺、Na₂TiF₆:Mn⁴⁺、K₂SiF₆:Mn⁴⁺、K₃AlF₆:Mn⁴⁺、K₂NaAlF₆:Mn⁴⁺；

Mn⁴⁺在所述Mn⁴⁺掺杂氟化物中的质量掺杂量，其范围为0.01-40%。

10.根据权利要求9所述的Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述Mn⁴⁺掺杂氟化物为K₂TiF₆:2%Mn⁴⁺、Na₂TiF₆: 5%Mn⁴⁺、K₂SiF₆: 0.5%Mn⁴⁺、K₃AlF₆: 0.3%Mn⁴⁺、K₂NaAlF₆:0.2%Mn⁴⁺。