CN103370394B

CN103370394B - 荧光体的制造方法

Info

Publication number: CN103370394B
Application number: CN201280008901.4A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木祥敬; 大长久芳; 岩崎刚
Original assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2011-02-14
Filing date: 2012-02-14
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2032-02-14
Also published as: US8883041B2; JP5735014B2; WO2012111312A1; EP2677017A1; CN103370394A; JPWO2012111312A1; US20130320261A1; KR101531123B1; EP2677017A4; KR20130131432A

Abstract

荧光体的制造方法，是由氧化物结晶构成的荧光体的制造方法，所述氧化物结晶以M¹O₃（M¹为4价的金属元素）为主骨架，以卤素X（X是选自F、Cl、Br及I中的至少一种以上的元素）和2价的金属离子M²及Eu²⁺为必须，作为合成荧光体时的起始原料，使用由组成式NH₄X表示的化合物。作为起始原料，至少使用由组成式NH₄X表示的化合物即可。

Description

荧光体的制造方法

技术领域

本发明涉及在紫外线或短波长区域被效率良好地激发而发光的荧光体。

背景技术

现已知通过组合发光元件和被该发光元件发出的光激发而发出与该发光元件不同的波长范围的光的荧光体，来获得所期望颜色的光的各种发光装置。

特别是近年来，作为寿命长且耗电量少的白色发光装置模块，通过组合发出紫外线或短波长可见光的发光二极管（LED）、激光二极管（LD）等半导体发光元件、和以它们为激发光源的荧光体而获得白色光的发光模块备受瞩目。

作为这种白色发光模块的具体例，现已知组合多个发出紫外线或短波长可见光的LED、和被紫外线或短波长可见光激发而分别发出蓝、黄等颜色的光的荧光体的方式等（参照专利文献1）。

〔现有技术文献〕

〔专利文献〕

〔专利文献1〕日本特开2009-38348号公报

发明内容

〔发明所要解决的课题〕

专利文献1中公开的黄色荧光体中含有卤素。因此，在制造荧光体时使用的原料中，作为卤素的供给源，使用了SrCl2、CaCl2等金属卤化物。

然而，SrCl2、CaCl2的吸湿性高，在大气中处理时需要加以注意。换言之，作为荧光体的原料，如果将SrCl2、CaCl2与其它原料在大气中进行混合，则可能因湿度不同而吸湿量大幅变动，制成的荧光体的组成不稳定。结果，为了使荧光体的特性恒定，需要对设备、工序进行研究。

本发明鉴于这样的状况而完成，其目的在于提供一种稳定地制造具有所需范围的特性的荧光体的技术。

〔用于解决课题的手段〕

为了解决上述课题，本发明的某一方式的荧光体的制造方法，由以M¹O₃（M¹为4价的金属元素）为主骨架，以卤素X（X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种以上的元素）和2价的金属离子M²及Eu²⁺为必须的氧化物结晶构成的荧光体的制造方法。并且，作为合成荧光体时的起始原料，使用以组成式NH₄X为代表的化合物。

通常来讲，以组成式NH₄X（X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种以上的元素）表示的化合物的潮解性不高。因此，如果按照该方式，在制造由以M¹O₃为主骨架、以卤素X、和以2价的金属离子M²及Eu²⁺为必须的氧化物结晶构成的荧光体的过程中，通过将以组成式NH₄X为代表的化合物作为荧光体中所含的卤素X的供给原料使用，可以在宽范围的环境中制造前述的荧光体。若换言之，能够不使用考虑了潮解性的、换言之不使用考虑了湿度的设备、工序、亦或是简略化地制造具有所需范围的特性的荧光体。

荧光体的通式可以由（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b（此处，M¹表示选自Si、Ge、Ti、Zr及Sn中且至少含有Si的一种以上的元素，M²表示选自Ca、Mg、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、及Sn中且至少含有Ca的一种以上的元素，M3表示选自Sr、Ba、及Pb中且至少含有Sr的一种以上的元素、X表示至少含有Cl的一种以上的卤素，M⁴表示选自稀土元素及Mn中的至少含有Eu2+的一种以上的卤素。另外，a的范围是0.1≤a≤1.4，b的范围是0.1≤b≤0.5。此外，x、y、z的范围是x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0.01≤z≤0.5。）表示。由此，即使在大气中混合起始原料，也可以制作具有稳定特性的荧光体。

需要说明的是，a的范围可以是0.8≤a≤1.3，b的范围可以是0.25≤b≤0.45。另外，x、y、z的范围可以是x+y+z=1、0.18≤x≤0.59、0.26≤y≤0.66、0.07≤z≤0.37。

作为起始原料，可以使用由下述组成式（1）～（5）表示的化合物。

（1）M¹O₂

（2）M²O

（3）M³O

（4）NH₄X

（5）M⁴

（此处，M¹表示选自Si、Ge、Ti、Zr及Sn中且至少含有Si的一种以上的元素，M²表示选自Ca、Mg、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、及Sn中且至少含有Ca的一种以上的元素，M³表示选自Sr、Ba、及Pb中且至少含有Sr的一种以上的元素，X表示至少含有Cl的一种以上的卤素，M⁴表示选自稀土元素及Mn中且至少含有Eu²⁺的一种以上的元素。）

本发明的其它方式也是荧光体的制造方法。在该荧光体的制造方法中，作为起始原料，使用由下述组成式（1）～（5）表示的化合物，

（1）M¹O₂

（2）M²O

（3）M³O

（4）NH₄X

（5）M⁴

（其中，M¹表示选自Si、Ge、Ti、Zr及Sn中的至少一种元素，M²表示选自Ca、Mg、Ba、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、Sn及Pb中且至少含有Ca的一种以上的元素，M³表示选自Sr、Mg、Ba、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、Sn及Pb中且至少含有Sr的一种以上的元素，X表示选自F、Cl、Br及I中的至少一种以上的元素，M⁴表示选自稀土元素及Mn中的以Eu²⁺为必须的至少一种元素。）

当使A=M²O/（M²O+M³O+M⁴）

B=M⁴/（M²O+M³O+M⁴）

C=NH₄X/（M²O+M³O+M⁴）

D=M¹O₂/（M²O+M³O+M⁴）

时，可以以0.19≤A≤0.59、0.07≤B≤0.37、0.29≤C≤1.11、0.05≤D≤4.35的方式来进行配合，并对该起始原料进行混合及煅烧。

需要说明的是，将以上构成要素的任意组合、本发明的表现形式在方法、装置、系统等之间进行变换来作为本发明的方式也是有效的。

〔发明效果〕

根据本发明，可以稳定地制造具有所需范围的特性的荧光体。

附图说明

图1是表示对于本实施例的荧光体1～9（实施例1～9）、本比较例的荧光体10（比较例1），使用了Cu的Kα特性X射线的X射线衍射的测定结果的图。

图2是表示对于本比较例的荧光体10～19（比较例1～10），使用了Cu的Kα特性X射线的X射线衍射的测定结果的图。

图3是表示荧光体1和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。

图4是表示荧光体2和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。

图5是表示荧光体3和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。

图6是表示荧光体4和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。

图7是表示荧光体5和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。

图8是表示荧光体6和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。

图9是表示荧光体7和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。

图10是表示荧光体8和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。

图11是表示荧光体9和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。

具体实施方式

下面，边参照附图边对用于实施本发明的方式进行详细地说明。需要说明的是，在附图的说明中，对相同的要素标注同样的标号，并适当地省略重复的说明。

本实施方式的荧光体，由以M¹O₃（M¹是4价的金属元素）为主骨架，以卤素X（X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种以上的元素）和以2价的金属离子M²及Eu²⁺为必须的氧化物结晶构成。

具体来讲，是被紫外或短波长可见光激发而发出黄色波长范围的可见光的荧光体，是由通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b（此处，M¹表示选自Si、Ge、Ti、Zr及Sn中且至少含有Si的一种以上的元素，M²表示选自Ca、Mg、Ba、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、Sn及Pb中且至少含有Ca的一种以上的元素，M³表示选自Sr、Mg、Ba、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、Sn及Pb中且至少含有Sr的一种以上的元素，X表示至少含有Cl的一种以上的卤素，M⁴表示选自稀土元素及Mn中且至少含有Eu²⁺的一种以上的元素。此外，a的范围是0.1≤a≤1.4、b的范围是0.1≤b≤0.5。另外，x、y、z的范围是x+y+z=1、0<x<1、0<y<1、0.01≤z≤0.4。）表示的荧光体。

由上述通式表示的本实施方式的荧光体，例如可以如下这样获得。荧光体可以采用下述组成式（1）～（5）表示的化合物作为起始原料。

（1）M¹O₂（M¹表示Si、Ge、Ti、Zr、Sn等的4价元素。）

（2）M²O（M²表示Ca、Mg、Ba、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、Sn、Pb等的2价元素。）

（3）M³O（M³表示Sr、Mg、Ba、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、Sn、Pb等的2价元素。）

（4）NH₄X（X表示F、Cl、Br、I等的卤素。）

（5）M⁴（M⁴表示Eu²⁺等的稀土元素及/或Mn。）

作为组成式（1）的原料，例如可以使用SiO₂、GeO₂、TiO₂、ZrO₂、SnO₂等。作为组成式（2）、（3）的原料，例如可以使用2价金属离子的碳酸盐、氧化物、氢氧化物等的含氧的金属化合物。作为组成式（4）的原料，例如可以使用NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I等。作为组成式（5）的原料，例如可以使用Eu₂O₃、Eu₂（CO₃）₃、Eu（OH）₃、EuCl₃、MnO、Mn（OH）₂、MnCO₃、MnCl₂·4H₂O、Mn（NO₃）₂·6H₂O等。

作为组成式（1）的原料，优选M¹至少含有Si。另外，可以将Si用选自Ge、Ti、Zr及Sn中的至少一种元素进行部分置换。这种情况下，优选Si在M¹中所占的比例为80mol%以上的化合物。作为组成式（2）的原料，优选M²至少含有Ca。另外，可以将Ca用选自Mg、Ba、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、Sn及Pb中的至少一种元素进行部分置换。这种情况下，优选Ca在M²中所占的比例为60mol%以上的化合物。另外，作为组成式（3）的原料，优选M³至少含有Sr。此外，可以将Sr用选自Mg、Ba、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、Sn及Pb中的至少一种元素进行部分置换。这种情况下，优选Sr在M³中所占的比例为60mol%以上的化合物。作为组成式（4）的原料，优选X至少含有Cl。另外，可以将Cl用其它的卤素进行部分置换。这种情况下，优选Cl的比例为50mol%以上的化合物。作为组成式（5）的原料，优选M⁴是以2价的Eu为必须的稀土元素，可以含有Mn或Eu以外的稀土元素等。

可以将组成式（1）～（5）的原料摩尔比以0.19≤A≤0.59、0.07≤B≤0.37、0.29≤C≤1.11、0.05≤D≤4.35的比例进行秤量，将秤得的各原料放入氧化铝研钵，粉碎约30分钟进行混合，获得原料混合物。另外，可以将组成式（1）～（5）的原料摩尔比按上面的比例进行秤量，将秤得的各原料放入氧化铝研钵，粉碎约30分钟进行混合，获得原料混合物。放入氧化铝研钵，粉碎约30分钟进行混合，获得原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩埚，在还原气氛的电炉中，在规定气氛（H₂:N₂=5:95）、温度700℃以上不足1100℃下煅烧3～40小时，得到烧结物。将该烧结物用温纯水仔细地洗涤，冲洗剩余的氯化物，由此可以获得荧光体。

本实施方式的荧光体，经紫外线或短波长可见光激发而发出可见光。另外，本实施方式的荧光体，通过与激发光源组合可以作为各种发光模块。作为激发光源，例如可以使用LED、LD等半导体发光元件、来自获得来自真空放电、热发光的发光的光源、电子射线激发发光元件等。

特别地，本实施方式的荧光体采用与日本特开2008-274240号公报中记载的荧光体相同种类的结晶构造，在400nm附近的波长区域被效率良好地激发且发出高发光强度的可见光，因此优选与在400nm附近的波长区域发光的激发光源进行组合。

在组合这些激发光源和本实施方式的荧光体时，使本荧光体的粉末分散在耐光性良好的透明树脂（硅酮、氟、二氧化硅溶胶凝胶等）中，将其涂覆在LED等激发光源上，使透明树脂固化，由此进行固化。此时，从对透明树脂的分散性、涂覆性的观点出发，优选荧光体粉末的平均粒径在0.1～20μm的范围。

作为发光模块的用途，例如可以考虑LED、LD、荧光灯、荧光显示管（VFD）、场发射显示器（FED）、等离子显示板（PDP）、冷阴极荧光灯管（CCFL）等。特别地，本实施方式的荧光体在黄色系发光方面较优异，可以通过与其它的荧光体及/或其它光源组合进行加色混合来构成白色发光模块。例如，作为激发光源使用发出紫外线或短波长可见光的LED或LD，将其与本实施方式的荧光体及其它蓝色区域的荧光体组合，可以构成白色发光模块。

〔实施例〕

对于上述的荧光体，下面利用实施例进行更为具体地说明，但下述荧光体的原料、制造方法、荧光体的化学组成等的记载不受本实施方式的荧光体构成的任何限制。需要说明的是，在以下的荧光体1～9、12～19中，作为合成荧光体时的起始原料，使用由组成式NH₄X表示的化合物，具体来讲，主要使用NH₄Cl。将各荧光体的组成比、原料的摩尔比示于表1。

〔表1〕

<荧光体1>

荧光体1是由（Ca_0.41，Sr_0.44，Eu_0.15）_7/6SiO₃Cl_2/6表示的荧光体。关于荧光体1，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。M²、M³、M⁴的各含量x、y、z示于表1。另外，关于荧光体1，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。将该原料混合物放入氧化铝坩埚，在还原气氛的电炉中，在规定气氛（H₂:N₂=5:95）、温度1030℃下煅烧5～40小时，得到烧结物。将得到的烧结物用温纯水仔细地洗涤，得到荧光体1。

<荧光体2>

荧光体2是由（Ca_0.59，Sr_0.26，Eu_0.15）_7/6SiO₃Cl_2/6表示的荧光体。关于荧光体2，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。M²、M³、M⁴的各含量x、y、z示于表1。另外，关于荧光体2，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体2。

<荧光体3>

荧光体3是由（Ca_0.18，Sr_0.66，Eu_0.16）_7/6SiO₃Cl_0.31Br_0.01I_0.01表示的荧光体。关于荧光体3，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl，Br，I、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。另外，关于荧光体3，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。荧光体3是SiO₂的量非常多的荧光体。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体3。

<荧光体4>

荧光体4是由（Ca_0.40，Sr_0.45，Eu_0.15）_7/6SiO₃Cl_2/6表示的荧光体。关于荧光体4，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。M²、M³、M⁴的各含量x、y、z示于表1。另外，关于荧光体4，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体4。

<荧光体5>

荧光体5是由（Ca_0.42，Sr_0.43，Eu_0.15）_7/6SiO₃Cl_2/6表示的荧光体。关于荧光体5，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。M²、M³、M⁴的各含量x、y、z示于表1。另外，关于荧光体5，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体5。

<荧光体6>

荧光体6是由（Ca_0.31，Sr_0.52，Eu_0.17）_7/6SiO₃Cl_2/6表示的荧光体。关于荧光体6，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。另外，关于荧光体6，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。荧光体6是SiO₂的量非常多的荧光体。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体6。

<荧光体7>

荧光体7是由（Ca_0.31，Sr_0.52，Eu_0.17）_7/6SiO₃Cl_2/6表示的荧光体。关于荧光体7，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。另外，关于荧光体7，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。荧光体7是SiO₂的量非常多的荧光体。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体7。

<荧光体8>

荧光体8是由（Ca_0.56，Sr_0.37，Eu_0.07）_7/6SiO₃Cl_2/6表示的荧光体。关于荧光体8，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。另外，关于荧光体8，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体8。

<荧光体9>

荧光体9是由（Ca_0.33，Sr_0.30，Eu_0.37）_7/6SiO₃Cl_2/6表示的荧光体。关于荧光体9，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。另外，关于荧光体9，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体9。

需要说明的是，本实施方式的荧光体的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中a的范围可以是0.8≤a≤1.3，b的范围可以是0.25≤b≤0.45。另外，x、y、z的范围可以满足x+y+z=1、0.18≤x≤0.59、0.26≤y≤0.66、0.07≤z≤0.37。

（比较例）

<荧光体10>

荧光体10是由（Ca_0.54，Sr_0.37，Eu_0.09）_7/6SiO₃Cl_2/6表示的荧光体。关于荧光体10，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。另外，关于荧光体10，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体10。

<荧光体11>

荧光体11是由（Ca_0.49，Sr_0.34，Eu_0.17）_7/6SiO₃Cl_2/6表示的荧光体。关于荧光体11，在前述的通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b中，M¹=Si、M²=Ca、M³=Sr、X=Cl、M⁴=Eu²⁺、a=7/6、b=2/6。另外，关于荧光体11，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在氮气氛中的沟纹盒（groovebox）中，放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体11。

<荧光体12>

关于荧光体12，根据XRD解析结果，可知无法形成结晶，无法以组成式来表示。关于荧光体12，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体12。

<荧光体13>

关于荧光体13，根据XRD解析结果，可知无法形成结晶，无法以组成式来表示。关于荧光体13，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体13。

<荧光体14>

关于荧光体14，根据XRD解析结果，可知无法形成结晶，无法以组成式来表示。关于荧光体14，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体14。

<荧光体15>

关于荧光体15，根据XRD解析结果，可知无法形成结晶，无法以组成式来表示。关于荧光体15，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体15。

<荧光体16>

关于荧光体16，根据XRD解析结果，可知无法形成结晶，无法以组成式来表示。关于荧光体16，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体16。

<荧光体17>

关于荧光体17，根据XRD解析结果，可知无法形成结晶，无法以组成式来表示。关于荧光体17，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体17。

<荧光体18>

关于荧光体18，根据XRD解析结果，可知无法形成结晶，无法以组成式来表示。关于荧光体18，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体18。

<荧光体19>

关于荧光体19，根据XRD解析结果，可知无法形成结晶，无法以组成式来表示。关于荧光体19，以表1中示出的Si=1.0时的摩尔比称量各原料，将秤得的各原料在大气中放入氧化铝研钵粉碎约30分钟，进行混合，得到原料混合物。然后，用与荧光体1同样的方法得到荧光体19。

接着，对在前述的母体结晶中掺杂了作为发光中心元素的Eu而得到的各荧光体进行结晶X衍射测定。首先，利用粉末X射线衍射装置（RIGAKU制:RINT UltimaIII），使用Cu的Kα特性X射线，进行粉末X射线衍射测定（以下称为测定2）。经测定2观测到的衍射图案示于图1、图2。

图1是表示对于本实施例的荧光体1～9（实施例1～9）、本比较例的荧光体10（比较例1），使用了Cu的Kα特性X射线的X射线衍射的测定结果的图。图2是表示对于本比较例的荧光体10～19（比较例1～10），使用了Cu的Kα特性X射线的X射线衍射的测定结果的图。图1、图2中示出的衍射角度[2θ]=22度附近的峰是在过剩地加入二氧化硅时所含的方英石的峰。如图1所示，荧光体1～9、10的X射线衍射图案非常良好地一致，可知是形成了相同结晶构造的荧光体。此处，荧光体10、11是将作为氯源的SrCl₂使用于原料而制成的试样。此外，荧光体11是在沟纹盒内用研钵混合得到的试样。如图2所示，荧光体10、11（比较例1、2）的衍射图案，与荧光体12～19（比较例3～10）的衍射图案比较明显地不同。

接下来，对于荧光体1～19，将发光主波长及其发光强度比示于表2。需要说明的是，发光强度比由将对荧光体10照射峰波长400nm的激发光时测得的发光强度设为100时的比率来表示。

〔表2〕

图3是表示荧光体1和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。图4是表示荧光体2和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。图5是表示荧光体3和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。图6是表示荧光体4和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。图7是表示荧光体5和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。图8是表示荧光体6和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。图9是表示荧光体7和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。图10是表示荧光体8和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。图11是表示荧光体9和荧光体10的发光光谱（λ_EX=400nm）的图。

以下，如下这样定义A值～D值。A值是相对于原料中所含的M¹O₂ （SiO₂）以外的金属化合物的、M²O的摩尔比。换言之，A=M²O/（M²O+M³O+M⁴）。B值是相对于原料中所含的M¹O₂（SiO₂）以外的金属化合物的、M⁴（Eu²⁺）的摩尔比。换言之，B=M⁴/（M²O+M³O+M⁴）。C值是相对于原料中所含的M¹O₂（SiO₂）以外的金属化合物的、NH₄X的摩尔比。换言之，C=NH₄X/（M²O+M³O+M⁴）。D值是相对于原料中所含的M¹O₂（SiO₂）以外的金属化合物的、M¹O₂的摩尔比。换言之，D=M¹O₂/（M²O+M³O+M⁴）。

如表2所示，实施例的荧光体1～9是发光主波长λd在572.3～579.1nm范围的黄色发光的荧光体。另外，作为荧光体中所含的卤素的起始原料，使用卤化铵（NH₄Cl），将各原料在大气中进行混合而制得的实施例的荧光体1～9的发光强度比显示出了高达100～120%的值。此处，作为荧光体中所含的卤素的起始原料，使用SrCl₂·6H₂O，将各原料在大气中进行混合制得的荧光体10的发光强度设为100%。另外，在氮气氛中的沟纹盒内进行荧光体10的制造中的原料计量、混合而得的荧光体11，与在大气中进行而得的荧光体10相比，发光强度提高12%，发光强度比为112%。然而，在沟纹盒内的制作，其工序处理变得复杂，导致制造成本的上升。

从该情况可知，作为卤素的起始原料，当选择SrCl₂·6H₂O时，混合各原料时的气氛优选氮气氛。这是由于SrCl₂·6H₂O具有潮解性，在含有水分的大气中会进行潮解的缘故。特别地，在制造荧光体时，如果粉碎混合SrCl₂·6H₂O的原料，则表面积增加，因此潮解的进行变得显著。而且，将SrCl₂·6H₂O作为原料时，煅烧时大量的结晶水挥发，在烧结炉的排气管中结露，存在腐蚀排气管的可能性。

因此，当选择SrCl₂·6H₂O作为卤素的起始原料时，需要确保氮气氛的装置及洗涤工序，存在导致制造工序的复杂化、在装置内的原料混合作业的作业性的下降、烧结炉的排气管腐蚀的可能性。

另一方面，通常来讲，由组成式NH₄X（X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种以上的元素）表示的化合物的潮解性不高。因此，作为卤素的起始原料，当选择卤化铵（NH₄Cl）时，混合各原料时的气氛也可以在大气中。因此，如通式（M² _x，M³ _y，M⁴ _z）_aM¹O₃X_b表示的荧光体1～9那样，在由以M¹O₃为主骨架、以卤素X和2价的金属离子M²及Eu²⁺为必须的氧化物结晶构成的荧光体的制造中，将由组成式NH₄X表示的化合物作为荧光体中所含的卤素X的供给原料来使用。由此，即使原料混合时的气氛不是氮气氛，也可以在宽泛的环境下制造前述的荧光体。换言之，能够不使用或简化考虑到潮解性的设备、工序，稳定地简易地制造具有所需范围的特性的荧光体。因此，如荧光体1～9那样，即使将原料在大气中进行混合制造，也能得到高的发光强度。

此处，如表3、表4所示那样，实施例的荧光体1～9的A值为0.19～0.59、B值为0.07～0.37、C值为0.29～1.11、D值为0.65～4.35。

〔表3〕

〔表4〕

以上，基于实施方式、实施例对本发明进行了说明。该实施方式是例示，本领域技术人员当理解在这些各构成要素、各处理工艺的组合中可以有各种的变形例，并且这样的变形例也处于本发明的范围内。

〔工业实用性〕

本发明的荧光体可以与各种灯具、例如照明用灯具、显示器、车辆用灯具、信号机等中的LED组合而加以利用。

Claims

1.一种荧光体的制造方法，该方法包括：

作为该荧光体的起始原料，使用由下述组成式(1)～(5)表示的化合物：

(1)M¹O₂

(2)M²O

(3)M³O

(4)NH₄X

(5)M⁴

其中，M¹是表示选自Si、Ge、Ti、Zr及Sn中的至少一种以上的元素，M²是表示选自Ca、Mg、Ba、Zn、Cd、Ni、Cu、Hg、Co、及Sn中且至少含有Ca的一种以上的元素，M³表示选自Sr、Ba、及Pb中且至少含有Sr的一种以上的元素，X表示至少含有Cl的一种以上的卤素，M⁴表示选自稀土元素及Mn中且至少含有Eu²⁺的一种以上的元素；

当使A＝M²O/(M²O+M³O+M⁴)

B＝M⁴/(M²O+M³O+M⁴)

C＝NH₄X/(M²O+M³O+M⁴)

D＝M¹O₂/(M²O+M³O+M⁴)

时，以0.19≤A≤0.59、0.07≤B≤0.37、0.29≤C≤1.11、0.05≤D≤4.35的方式来进行配合，混合并煅烧该起始原料。