CN102453484B - 荧光体及发光装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种荧光体，包含组成式为下式(I)所示的组成物，其中，M为选自于铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，0＜p＜1，0＜q＜1，0≤m＜1，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，a＝1，0.8≤b≤1.2，2.7≤n≤3.1；且该荧光体含有镁20～1500ppm和/或钡40～5000ppm。通过调整构成荧光体各元素的比例，并配合控制构成荧光体的镁、钡的浓度于一定的范围内，而得到于600～680nm区域达到高辉度的荧光体，此外，本发明也同时提供一种具有高辉度的发光装置。Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n:Eu_r.........(I)。

Description

荧光体及发光装置

技术领域

本发明涉及显示器、液晶用背光源、荧光灯、发光二极管等照明单元中所使用的氮化物荧光体。本发明系关于该氮化物荧光体的组成及使用该荧光体的发光装置。

背景技术

近年，使用半导体发光的发光装置被广泛地使用，特别是发光二极管已被成功开发，此发光装置较习知的冷阴极灯管、白炽灯等发光设备，具有发光效率高、体积小、低耗电力与低成本等优点，因此可作为各种光源来使用。而半导体发光装置包含半导体发光组件与荧光体，荧光体可吸收并转换半导体发光组件所发出的光，藉由半导体发光组件所发出的光与荧光体转换发出的光两者混合使用。此种发光装置可作为荧光灯、车辆照明、显示器、液晶背光显示等各种领域使用，其中，以白色发光装置使用最为广泛。现行白色发光装置是采用铈为活性中心的YAG荧光体(Y₃Al₅O₁₂:Ce)并搭配发出蓝光的半导体发光组件所组成。然而，使用Y₃Al₅O₁₂:Ce荧光体并搭配发出蓝光的半导体发光组件所发出的混合光，其色度坐标位于发出蓝光的半导体发光组件的色坐标与Y₃Al₅O₁₂:Ce荧光体的色坐标连接在线，因而，所发出的混合光为缺乏红色光的白光，演色性与色彩饱和度明显不足。此外，Y₃Al₅O₁₂:Ce的较佳激发光谱区域和半导体发光组件的发光区域并不一致，因此，激发光的转换效率不佳，高辉度的白光光源不易获得。为解决此种色调不良和发光辉度低下的现象，近年积极开发将YAG:Ce荧光体中混入可发出红光的荧光体，并改良可发出红光的荧光体的质量，以提高发光辉度。

然而，吸收蓝色光进而发出红色光的荧光体较为稀少，目前业界的开发研究以氮化物、氮氧化物荧光体为主。已知有使用铕(Eu)为活性中心的Sr₂Si₅N₈:Eu荧光体、CaAlSiN₃:Eu荧光体及一般式为M_zSi_12-(m+n)Al_m+nOnN_16-n:Eu的塞隆荧光体。然而，Sr₂Si₅N₈:Eu荧光体由于晶体本身耐热性不佳，长期使用时有辉度和演色性下降的缺点；赛隆荧光体虽然本身无耐久性问题，但是荧光体发光辉度明显不足，商业使用上并不普及。CaAlSiN₃:Eu荧光体虽然有较佳的耐久性，以及较塞隆荧光体为佳的辉度，但业界仍期待能更进一步提高荧光体的发光辉度，以使发光装置能具有较高的发光效率。

发明内容

鉴于上述问题，因此本发明的目的在于提供高辉度的荧光体材料，以及提供使用所述的荧光体材料搭配半导体发光组件而构成一高辉度的发光装置。

因此，发明人等针对上述问题点细心研究的结果，特别是新颖的红色荧光体进行研究探索。发明人通过潜心研究得知，CaAlSiN₃:Eu荧光体中添加特定含量的元素对于发光辉度具有显著的影响。而根据发明人研究结果，添加物中以镁和钡的含量，对于CaAlSiN₃:Eu荧光体的发光辉度具有特别显著影响。因此本发明精神为荧光体中镁和钡等元素的添加量在特定含量范围，可得到高辉度的荧光体，以及由该荧光体搭配半导体发光组件组合为发光装置。

为满足前述预期目的，本发明系提供一种荧光体，包含组成式为Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n:Eu_r的组成物，其中，M为选自于铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，0＜p＜1，0＜q＜1，0≤m＜1，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，a＝1，0.8≤b≤1.2，2.7≤n≤3.1；且，该荧光体含有镁20～1500ppm和/或钡40～5000ppm。

所述的荧光体，较佳为含有镁85～1000ppm和/或钡80～3000ppm。

所述的荧光体，其中，较佳为0.05≤p≤0.9，0.1≤q≤0.95。

所述的荧光体，其中，较佳为0.15≤(p+q)＜1。

所述的荧光体，其中，较佳为(p/q)＝0.1～10。

所述的荧光体，其中，较佳为还含有各1000ppm以下的氟元素、硼元素、氯元素、碳元素。

所述的荧光体，其中，较佳为：m＝0；

A为选自于铝及镓所组成的群组；

B为选自于硅及锗所组成的群组。

所述的荧光体，较佳为当使用455nm光源照射时，荧光体发光波长为600～680nm，其发光色调的CIE 1931色度坐标(x，y)为，0.45≤x≤0.72，0.2≤y≤0.5。

所述的荧光体，较佳为其平均粒径为1μm以上，30μm以下。

本发明一种发光装置，包含：

一半导体发光组件；及

如前所述的荧光体，其中，该荧光体可受该半导体发光组件所发出的光激发，并转换发出相异于激发光的光。

如前所述的发光装置，其中，较佳为该半导体发光组件可发出300～550nm波长的光。

本发明主要藉由添加镁或钡元素的比例于特定范围，而得到一高辉度红色荧光体，且添加镁或钡元素后的荧光体，相较于色度相同下的未添加镁或钡元素的荧光体具有较高的辉度值。所谓色度相同意味着色度坐标x、y相差分别在±0.002的内。本发明并可将该荧光体搭配半导体发光组件，而得到一高辉度的发光装置。

附图说明

图1是辉度量测装置的使用状态示意图；

图2是本发明发光装置实施例的透视图；

图3是本发明荧光体实施例1的粉末衍射图(XRD)。

符号说明：

11  箱体；12  样品槽；13  光源；14  光导引管；15  反射镜；

16  辉度计；21  半导体发光组件；

211  基座；212  承载面；213  发光二极管晶粒；214  连接线；

215  导线；22  荧光层；221  荧光体；23  封装层

具体实施方式

为了说明本发明的效果，特以下列实施例说明，其仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以限制本发明，因此凡依本发明精神范畴所作的修饰或变更，均理应包含在本案发明申请专利范围内。

本发明一种荧光体，包含组成式为Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n:Eu_r的组成物，其中，M为选自于铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，0＜p＜1，0＜q＜1，0≤m＜1，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，a＝1，0.8≤b≤1.2，2.7≤n≤3.1；且，该荧光体含有镁20～1500ppm和/或钡40～5000ppm。添加镁和/或钡后的荧光体，相较于色度相同下的未添加镁和/或钡的荧光体具有较高的辉度值。所谓色度相同意味着色度坐标x、y差异分别在±0.002的内。

前述荧光体中，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，例如，A可单独为铝元素，亦可为铝及镓的混合物。B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，例如，B可单独为硅元素，亦可为硅及锗的混合物。Eu为铕元素。Ca为钙元素、Sr为锶元素。

荧光体的组成式为Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n:Eu_r。组成式中0＜p＜1，0＜q＜1，0≤m＜1。其中：

m较佳为0≤m＜1，更佳为0≤m≤0.1，最佳为0≤m≤0.05。

a＝1。更佳地，当A元素为铝，发光辉度更佳。

b较佳为0.8≤b≤1.2，更佳为0.9≤a≤1.1。更佳地，当B元素为硅，b值为1时，发光辉度更佳。

t较佳为0≤t≤0.3，更佳为0≤t≤0.1。

n较佳为2.7≤n≤3.1，更佳为2.7≤n≤3.0。

m、a、b、t在前述范围内时，发光辉度佳。

r较佳为0.00001≤r≤0.1，当r值小于0.00001时，由于发光中心的Eu数量少，因此发光辉度降低；当r值大于0.1时，由于Eu原子间的相互干扰而造成浓度消光的现象，以致辉度减低。更佳地，当r值为0.002～0.03时，发光辉度更佳。

此外，本发明的荧光体的组成中，同时含有钙、锶元素，其中，0＜p＜1，0＜q＜1，前述p值以0.02～0.95为较佳，q值以0.05～0.98为较佳。更佳为p＝0.05～0.9，q＝0.1～0.95。钙、锶元素的相对关系上，较佳为0＜(p+q)＜1，(p/q)＝0.1～10，更佳为0.15≤(p+q)＜1，(p/q)＝0.1～9。特别是本发明荧光体中，钙、锶元素配合荧光体含有镁20～1500ppm和/或钡40～5000ppm时，可提高发光辉度。虽然发明人无法确定辉度提高的原因，且本发明亦不受限于以下理论，但发明人推测，藉由锶元素的取代与钙元素共同形成固溶体，造成晶格的膨胀变化，因此相较于单纯只含有钙元素存在的荧光体，具有较弱的结晶场(crystal field)能，使发光波长具有蓝位移效应，再加上本发明的荧光体含有镁20～1500ppm和/或钡40～5000ppm，发明人推测，由于镁元素和/或钡元素的存在，将使原本扭曲(distort)的发光中心与氮元素的五配位结构恢复原先的对称性，因而发光中心能有效传递所发出的能量，造成发光辉度较以往习知的红色荧光体为高。

当使用455nm光源照射本发明的荧光体时，该荧光体受激发而发出的发光主波长为600～680nm，其发光色调的CIE 1931色度坐标(x，y)为0.45≤x≤0.72，0.2≤y≤0.5。发光主波长系指发光光谱中发光强度最大的波长。本发明荧光体实施型态的一为0＜p＜1，0＜q＜1，0≤m≤0.05，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，p+q+m+r＝[1/(1+t)]，a＝1，b＝(1-t)/(1+t)，n＝(3-t)/(1+t)；且该荧光体含有镁20～1500ppm和/或钡40～5000ppm。而由发光辉度的考虑，荧光体的组成较佳为具有与CaAlSiN₃相同晶体构造的Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n:Eu_r，且以单相存在，然而，合成过程中受到原料的添加比例、助溶剂的添加、原料中的杂质、处理过程中的污染、原料辉发等因素的影响，可能同时存在其他结晶相或非结晶相(amorphous phase)，只要在不影响发光辉度的前提下，仍符合本发明的精神。为了获得高辉度的荧光体，荧光体中与CaAlSiN₃晶体构造相同的结晶相成份可为荧光体全部质量的30％以上，较佳为60％以上，最佳为90％以上。具体实施时，可由x-ray粉末衍射图谱确认荧光体中含有与CaAlSiN₃具有相同晶体构造的结晶相成份，并可藉由x-ray粉末衍射图谱的最强峰与其他晶相的最强峰间的强度比例，求出该结晶相成份的质量比例。

施行前述荧光体实施型态的组成分析结果，发现从组成分析结果所计算出的各元素m、a、b、t、n值，相较于从所使用原料调配比例计算出的m、a、b、t、n值有稍微偏差。此现象可认为在烧成中有少量的原料分解或蒸发或未进入晶格而被水洗去除，或者因分析误差所造成。特别是t值的偏差，可认为诸如：从开始起就含于原料中的氧，或表面所附着的氧，或者在原料秤量时、混合时及烧成时，因原料表面氧化而混入的氧，以及在烧成后吸附于荧光体表面的水分或氧等所造成。此外，在含有氮气和/或氨气的环境中进行烧成时，原料中的氧亦可能脱离而被氮所取代，判断t、n将发生若干偏差。

本发明的荧光体制造时，M元素(+II价)、A元素(+III价)、B元素(+IV价)的原料可使用各自的氮化物、氧化物、任何形式的化合物或金属。例如，可混合使用M元素的氮化物(M₃N₂)/氧化物(MO)或A元素、B元素的氮化物(AN、B₃N₄)。所谓「氧化物」，并不限于仅与氧化合的化合物，其他如碳酸盐、草酸盐等在烧成中会分解，具有实质上构成氧化物的含有该元素与氧的化合物亦属于前述「氧化物」的范围；氮化物的情况，亦是指具有该元素与氮的化合物。

此外，荧光体中含有的镁和钡的含量，对于荧光体的发光辉度有所影响，因此需藉由控制镁和钡的含量在特定范围，达到高发光辉度的效果。本发明的荧光体含镁20～1500ppm和/或钡40～5000ppm。较佳为镁85～1000ppm，钡80～3000ppm。当镁大于1500ppm和/或钡大于5000ppm时，荧光体发光辉度将下降；镁、钡分别小于20ppm、40ppm时，则没有提升辉度的效果。

欲达到本发明的镁和/或钡的含量范围，较佳可藉由外添加方式烧成实施。添加的镁和/或钡的前驱物并无特别限制，可为镁金属、钡金属、碳酸镁、碳酸钡、氮化镁、氮化钡、氧化镁、氧化钡、氢氧化镁、氢氧化钡、氢化镁、氢化钡等各种实施样态。其中以纯镁金属、纯钡金属、氮化镁、氮化钡的实施效果较佳。

本发明的荧光体组成中，M以锌较佳，A元素以铝较佳，B元素以硅元素较佳，Eu为铕元素。荧光体的发光主波长为600nm～680nm，并具有250nm～550nm的可激发波段。当使用455nm光源照射本发明荧光体时，其发光色调的CIE 1931色度坐标(x，y)分别为，x＝0.45～0.72，y＝0.2～0.5，且含有特定含量的镁和/或钡的本发明荧光体，其与色度相同下的不含镁和/或钡的荧光体相较，具有较高的辉度值。所谓色度相同系指x色度坐标及y色度坐标相差分别在±0.002的内。

本发明荧光体原料可为各种不同形式的前驱物，为方便起见以下以氮化物原料作为实施方式说明。M元素、A元素、B元素的各氮化物原料虽可为市售原料，但是因为纯度越高越好，因此最好准备3N(99.9％)以上的原料为佳。各原料粒子的粒径从促进反应的观点而言，最好为微粒子，但是随原料的粒径、形状的不同，所获得荧光体的粒径、形状亦将有所变化。因此只要配合最终所获得荧光体要求的粒径，准备具有近似粒径的氮化物原料即可。Eu元素的原料以市售氧化物、氮化物原料或金属为佳，纯度越高越好，最好准备2N以上，尤以3N以上的原料为佳。

原料的混合方式，可为干式法、湿式法。例如干式球磨法或加入液体的湿式球磨法等多种实施方式，并不局限于单一方式。秤取、混合Ca₃N₂、Sr₃N₂时，因为此等化合物较易被氧化，因而在非活性环境下的手套箱内进行操作较为适当。此外，因为各原料元素的氮化物较容易受水分的影响，因而非活性气体最好使用经充分去除水分的气体。此外，若为湿式混合的液体使用纯水的话，原料将遭分解，因而必须选择适当的有机溶剂。混合装置可使用球磨机或研钵等通常所使用的装置。

制备荧光体时可依一定比例秤量、混合各原料，置入坩埚中，一起置入高温炉中烧成。烧成时使用的炉，因烧成温度为高温，故较佳为金属电阻加热方式或石墨电阻加热方式。作为烧成的方法，较佳的是常压烧成法或气压(以气体加压)烧成法等外部未施加机械性加压的烧成方法。坩锅较佳为不含不纯物的高纯度材质，如Al₂O₃坩锅、Si₃N₄坩锅、AlN坩锅、赛隆坩锅、BN(氮化硼)坩锅等可在非活性环境中使用的坩锅，但是最好使用BN坩锅，因为将可避免源自坩锅的不纯物混入。烧成气氛为非氧化性气体，例如，可为氮、氢、氨、氩等或前述气体的任意组合。荧光体的烧成温度为1200℃以上、2200℃以下，更佳为1400℃以上、2000℃以下，升温速度为3～15℃/min。较低温下烧成可得较细微荧光体，较高温下烧成可得粒径较大荧光体。烧成时间根据原料种类不同而有所差异，一般反应时间为1～12小时较佳。烧成时在非活性环境下的压力，最好在0.5MPa以下(尤以0.1MPa以下为佳)进行烧成。烧成完成后，冷却至室温，可使用球磨、或工业用粉碎机械等方式粉碎，再经过水洗、过滤、干燥、分级等步骤，即可得到本发明的荧光体。

为了获得高辉度的荧光体，荧光体于烧成时，因助熔剂的添加、原料中的杂质、处理过程污染等因素的影响，包含在所述的荧光体组成中的杂质含量应尽可能的小。特别是氟元素、硼元素、氯元素、碳元素等元素大量存在时，将抑制发光。因此可选择较高纯度的原料，和控制合成步骤避免污染，使得前述氟、硼、氯、碳等元素的含量分别小于1000ppm。

当本发明的荧光体以粉体的形式使用时，该荧光体粉体的平均粒径最好在30μm以下。理由是因为荧光体粉体的发光主要系发生于粒子表面上，若平均粒径(本发明中所谓的「平均粒径」系指体积中数粒径(D50))在30μm以下，将可确保粉体每单位重量的表面积，避免辉度降低。此外，将该粉体涂布于发光组件的上的情况，可提高该粉体的密度，就此观点而言，亦可避免辉度降低。另外，根据发明人的探讨，从荧光体粉末的发光效率观点而言，得知平均粒径以大于1μm为较佳。依上述，本发明荧光体粉体的平均粒径最好在1μm以上且30μm以下，尤以3.0μm以上且20μm以下的粒径为佳。此处所谓的「平均粒径(D50)」，系利用Beckman Coulter公司制Multisizer-3，以库尔特法进行测定所得的值。

本发明的荧光体适用于荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED)、电浆显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)、发光二极管(LED)等。尤其是，本发明的荧光体当使用455nm光源照射时，发光主波长为600～680nm，发光色调的CIE 1931色度坐标(x，y)为，0.45≤x≤0.72，0.2≤y≤0.5，且发光辉度高，因此特别适用于发光二极管。

本发明的发光装置包含半导体发光组件及本发明的荧光体。半导体发光组件以发出300～550nm波长的光者为较佳，尤其以发出330～420nm的紫外(或紫)光半导体发光组件或420～500nm的蓝色半导体发光组件较佳。作为此等发光组件，半导体发光组件可为硫化锌或氮化镓等各种半导体，而以发光效率而言，使用氮化镓半导体较佳。氮化镓发光组件可藉由有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或氢化物气相磊晶法(HVPE)等方法于基板上形成氮化物半导体，以In_αAl_βGa_1-α-βN(0≤α、0≤β、α+β＜1)所形成的半导体发光组件最佳。半导体构造可为MIS接合、PIN接合、PN接合等均质构造、异质接面构造或双异质接面构造。此外，可藉由半导体层的材料或其混晶度来控制其发光波长。

本发明的发光装置中，除了将本发明的荧光体单独使用外，亦可与具有其他发光特性的荧光体一起使用，以构成可发出所想要的颜色的发光装置。例如，使用330～420nm的紫外光半导体发光组件、在此波长被激发而发出420nm以上且500nm以下波长的蓝色荧光体、发出500nm以上且570nm以下的波长的绿色荧光体、以及本发明的荧光体的组合。前述蓝色荧光体举例可为BaMgAl₁₀O₁₇:Eu，绿色荧光体可为β-赛隆荧光体。依此构成，当半导体发光组件所发出的紫外线照射于荧光体时，会发出红、绿、蓝的三色光，经由其混合而成为白色的发光装置。

此外，尚可使用420～500nm的蓝色半导体发光组件、在此波长被激发而发出550nm以上且600nm以下的波长的黄色荧光体、以及本发明的荧光体的组合。前述黄色荧光体，例如可为Y₃Al₅O₁₂:Ce。依此构成，当半导体发光组件所发出的蓝色光照射于荧光体时，会发出红、黄的二色光，将此等与半导体发光组件本身的蓝色光混合而成为白色或带灯泡色的照明器具。

此外，尚可使用420～500nm的蓝色半导体发光组件、在此波长被激发而发出500nm以上且570nm以下的波长的绿色荧光体、以及本发明荧光体的组合。此种绿色荧光体举例可为β-赛隆荧光体。依此构成，当半导体发光组件所发出的蓝色光照射于荧光体时，会发出红、绿的二色光，将此等与半导体发光组件本身的蓝色光混合而成为白色的照明器具。

[实施例及比较例]

以下，就本发明实施例加以说明，但是本发明并不仅限定于此。

测量方法及原料来源说明：

(1)荧光体辉度及色度坐标：荧光体以TOPCON辉度计SR-3A使用455nm照射测量。辉度值量测差异为±0.3％以内。

(2)荧光体发光主波长：以Jobin YVON的Fluoro Max-3进行量测。发光主波长系指使用455nm光激发荧光体时，荧光体最大发光强度的波长。

(3)荧光体组成元素的分析：

(3-1a)仪器：以Jobin YVON的ULTIMA-2型感应耦合电浆原子放射光谱仪(ICP)进行量测。

(3-1b)样品前处理：准确秤取0.1g的样品，于白金坩锅内，加入Na₂CO₃1g混合均匀后，以1200℃高温炉熔融(温度条件：由室温升温2小时到达1200℃，于1200℃恒温5小时)，待熔融物冷却后加入酸溶液，例如25mlHCl(36％)，并加热溶解至澄清，冷却后置入100ml PFA定量瓶中，以纯水定量至标线。

(3-2a)仪器：Horiba的氮氧分析仪。型号EMGA-620W。

(3-2b)测量：将荧光体20mg置入锡胶囊内，放置于坩埚中，进行量测。

(4)荧光体D₅₀平均粒径分析：以Beckman Coulter Multisizer-3进行量测。D₅₀表示该次试验中，粒径小于该值的粒子累积体积占粒子总体积的50％。

合成例1

准备所需的钙金属(3N7)、锶金属(4N)、镁金属(2N)和钡金属(2N)，粉碎后分别置于纯氮气气氛下直接烧成形成氮化物，反应条件分别为750℃、700℃、600℃、700℃下烧成24小时。可分别获得氮化钙(Ca₃N₂)、氮化锶(Sr₃N₂)、氮化镁(Mg₃N₂)和氮化钡(Ba₃N₂)的化合物。

实施例1

准备合成例1合成的Ca₃N₂、Sr₃N₂、Mg₃N₂及AlN(3N)、Si₃N₄(3N)、Eu₂O₃(4N)，依Ca₃N₂取0.445/3摩尔、Sr₃N₂取0.542/3摩尔、Mg₃N₂取0.005/3摩尔、AlN取1摩尔、Si₃N₄取1/3摩尔、Eu₂O₃取0.008/2摩尔的比例秤取各原料粉末，并在氮气环境下的手套箱中使用研钵进行混合。原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表1。将前述原料混合粉末置入氮化硼坩锅中，并将此坩锅置入高温炉，炉内气氛为高纯度氮气的环境，气体流量80升/分，依10℃/min的升温速度升温至1500℃，经在1500℃中保持12小时而进行烧成的后，依10℃/min的降温速率降至室温，并经由粉碎、球磨、水洗二次、过滤、干燥、分级等步骤，可获得本发明荧光体。氮氧分析仪及ICP分析结果为Ca：10.83重量％、Sr：28.88重量％、Al：16.43重量％、Si：17.08重量％、Eu：0.73重量％、N：23.77重量％、O：2.1重量％。荧光体经分析所得的组成式为Ca_0.4438Sr_0.5413Al₁Si_0.9987N_2.7869O_0.2155:Eu_0.0079，亦即，Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n:Eu_r式中，p＝0.4438，q＝0.5413，m＝0，t＝0.2155，r＝0.0079，a＝1，b＝0.9987，n＝2.7869。荧光体的平均粒径(D₅₀)为4.75μm，镁含量76ppm，钡含量25ppm，硼含量93ppm，碳含量251ppm。图3为x光粉末衍射图(XRD)。荧光体的物性测试结果列于表1-A，其中，发光辉度系指以比较例1发光辉度为100％的相对发光辉度，以下表2-A～6-A中的发光辉度亦同。

实施例2～5，比较例1

原料混合粉末中各元素的摩尔比例调整如表1，其余步骤同实施例1。其余物性测试结果列于表1-A。由表1-A可知荧光体在色度相同下，含有钙、锶并且镁和/或钡的含量在本发明特定范围内的的荧光体发光辉度高于镁和/或钡的含量在本发明特定范围以外的荧光体，辉度相差最高可达到8％。表1～6中的钡元素来源为合成例1的氮化钡(Ba₃N₂)。

实施例6～8，比较例2

原料混合粉末中各元素的摩尔比例调整如表2，烧结温度更改为1800℃，其余步骤同实施例1。根据表2-A所示物性实验结果可知，含有钙、锶并且镁和/或钡的含量在本发明特定范围内的荧光体发光辉度高于镁和/或钡的含量在本发明特定范围以外的荧光体。

实施例9，比较例3

原料混合粉末中各元素的摩尔比例调整如表3，其余步骤同实施例1。根据表3-A所示物性实验结果可知，含有钙、锶并且镁和/或钡的含量在本发明特定范围内的的荧光体发光辉度高于镁和/或钡的含量在本发明特定范围以外的荧光体。

实施例10～11，比较例4～7

原料混合粉末中各元素的摩尔比例调整如表4，烧结温度更改为1800℃，实施例11及比较例6～7的Eu₂O₃更改为EuN，其余步骤同实施例1。根据表4-A所示物性实验结果可知，含有钙、锶并且镁和/或钡的含量在本发明特定范围内的的荧光体发光辉度高于镁和/或钡的含量在本发明特定范围以外的荧光体。

比较例8～9

原料混合粉末中各元素的摩尔比例调整如表5，比较例9的烧结温度更改为1800℃，其余步骤同实施例1。根据表5-A所示物性实验结果可知，虽然荧光体含有镁或钡于本发明范围内，然而比较例8不含氮化锶，比较例9不含氮化钙，荧光体的发光辉度明显下降。

实施例12～14、比较例10～11

原料混合粉末中各元素的摩尔比例调整如表6，其中，Y元素使用Y₂O₃(3N)，Ge元素使用GeO₂(3N)，Zn元素使用ZnO(3N)，其余步骤同实施例1。实验测试结果如表6-A。

表1

	Ca	Sr	Mg	Ba	Al	Si	O	N	Eu
										比较例1	0.45	0.542	0	0	1	1	0.012	2.995	0.008
实施例1	0.445	0.542	0.005	0	1	1	0.012	2.995	0.008
										实施例2	0.44	0.542	0.01	0	1	1	0.012	2.995	0.008
实施例3	0.44	0.542	0	0.01	1	1	0.012	2.995	0.008
										实施例4	0.41	0.542	0.01	0.03	1	1	0.012	2.995	0.008
实施例5	0.43	0.542	0.02	0	1	1	0.012	2.995	0.008

表2

	Ca	Sr	Mg	Ba	Al	Si	O	N	Eu
										比较例2	0.2	0.792	0	0	1	1	0.012	2.995	0.008
实施例6	0.17	0.792	0.03	0	1	1	0.012	2.995	0.008
										实施例7	0.16	0.792	0	0.04	1	1	0.012	2.995	0.008
实施例8	0.14	0.792	0.04	0.02	1	1	0.012	2.995	0.008

表3

	Ca	Sr	Mg	Ba	Al	Si	O	N	Eu
										比较例3	0.75	0.242	0	0	1	1	0.012	2.995	0.008
实施例9	0.65	0.242	0.05	0.05	1	1	0.012	2.995	0.008

表4

	Ca	Sr	Mg	Ba	Al	Si	O	N	Eu
										比较例4	0.05	0.792	0.15	0	1	1	0.012	2.995	0.008
比较例5	0.13	0.862	0	0	1	1	0.012	2.995	0.008
										实施例10	0.07	0.862	0.06	0	1	1	0.012	2.995	0.008
比较例6	0.05	0.792	0	0.15	1	1	0	3.003	0.008
										比较例7	0.11	0.882	0	0	1	1	0	3.003	0.008
实施例11	0.105	0.882	0	0.005	1	1	0	3.003	0.008

表5

	Ca	Sr	Mg	Ba	Al	Si	O	N	Eu
										比较例8	0.987	0	0.005	0	1	1	0.012	2.995	0.008
比较例9	0	0.987	0	0.005	1	1	0.012	2.995	0.008

表6

	Ca	Sr	Mg	Ba	Zn	Al	Y	Si	Ge	O	N	Eu
													比较例10	0.45	0.542	0	0	0	0.998	0.002	1	0	0.015	2.993	0.008
实施例12	0.445	0.542	0.005	0	0	0.998	0.002	1	0	0.015	2.993	0.008
													比较例11	0.45	0.542	0	0	0	1	0	0.998	0.002	0.016	2.992	0.008
实施例13	0.445	0.542	0	0.005	0	1	0	0.998	0.002	0.016	2.992	0.008
													实施例14	0.435	0.542	0.005	0.005	0.005	1	0	1	0	0.022	2.991	0.008

表1-A

表2-A

表3-A

表4-A

表5-A

表6-A

本发明荧光体的辉度是经由一辉度量测装置量测而得，如图1所示，该辉度量测装置包含一黑色的箱体11、一样品槽12、一光源13、一光导引管14、一反射镜15及一辉度计16，其中，该样品槽12置放在该箱体11中，该光源13为垂直该样品槽12约5公分高度设置，该光导引管14直径约为2公分且与该光源13成45°角设置，该反射镜15设置在该光导引管14内，并与该样品槽12距离约8公分，且该辉度计16与该反射镜15的距离约为40公分，当置于该样品槽12中的荧光体经由该光源13照射后，荧光体发出的荧光会经由该光导引管14及反射镜15的作用水平导引至该辉度计16进行辉度量测。

详细地说，本发明前述各实施例及比较例中，荧光体的辉度量测是取待测样品1.3克置入样品槽12中，并经压平使样品均匀分布于该样品槽12，接着将该样品槽12置于该箱体11内，使用光源波长为455nm的光源13垂直照射样品，且该辉度计16(TOPCON制，型号为SR-3A)是使用field 1°侦测模式侦测该荧光体经光源照射后所发出的荧光辉度。

要说明的是，该荧光体的发光光谱的主波长系指发光强度最大的波长。接着，将前述本发明各实施例的荧光体样品与半导体发光组件进行封装后制得本发明的发光装置。

参阅图2，本发明发光装置实施例包含一半导体发光组件21、一荧光层22及一封装层23。

其中，该半导体发光组件21包括一可导电且具有一概呈凹型的承载面212的基座211、一设置于该凹型承载面212且与该基座211电连接的发光二极管晶粒213、一连接线214与该发光二极管晶粒213电连接、一导线215与连接线214电连接；其中，该基座211与该导线215可配合自外界提供电能至该发光二极管晶粒213，该发光二极管晶粒213可将接受的电能转换成光能向外发出。本实施例是将一市售发光波长455nm，InGaN的蓝色发光二极管晶粒213(制造商：奇力光电)以导电银胶(型号：BQ6886，制造商：UNINWELL)黏合在该基座211的承载面212上，接着自该发光二极管晶粒213顶面延伸出与该发光二极管晶粒213电连接的该连接线214及该导线215。

前述荧光层22包覆该发光二极管晶粒213。荧光层22中所含的荧光体221在受到该发光二极管晶粒213所发出的光的激发后，会转换发出异于激发光波长的光，于本实施例中，该荧光层22是将含有35重量％荧光体221的聚硅烷氧树脂涂布在该发光二极管晶粒213外表面，并经干燥硬化后而形成。

该封装层23包覆该半导体发光组件21部分的基座211、连接线214、部分的导线215及该荧光层22。

综上所述，本发明藉由荧光体结构中各元素的比例，并配合控制荧光体中的镁含量20～1500ppm和/或钡含量40～5000ppm，即可得到一发光主波长为600～680nm的高辉度荧光体。且该荧光体搭配半导体发光组件，可同时得到高辉度的发光装置。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。

Claims (11)

1.一种荧光体，其特征在于，包含组成式为Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n:Eu_r的组成物，其中，M为选自于铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，0＜p＜1，0＜q＜1，0≤m＜1，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，a＝1，0.8≤b≤1.2，2.7≤n≤3.1；且，该荧光体含有镁20～1500ppm和/或钡40～5000ppm。

2.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体含有镁85～1000ppm和/或钡80～3000ppm。

3.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，其中0.05≤p≤0.9，0.1≤q≤0.95。

4.根据权利要求3所述的荧光体，其特征在于，其中0.15≤(p+q)＜1。

5.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，其中(p/q)＝0.1～10。

6.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体中还含有氟元素、硼元素、氯元素、碳元素，且含量各自在1000ppm以下。

7.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，其中m＝0；A为选自于铝及镓所组成的群组；B为选自于硅及锗所组成的群组。

8.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，当使用455nm光源照射所述荧光体时，所述荧光体受激发而发出的发光主波长为600～680nm，其发光色调的CIE 1931色度坐标(x，y)为，0.45≤x≤0.72，0.2≤y≤0.5。

9.根据权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体的平均粒径为1～30μm。 

10.一种发光装置，其特征在于，包含：

一半导体发光组件；及

权利要求1至9中任一项权利要求所述的荧光体；其中，所述荧光体受所述半导体发光组件所发出的光激发，并转换发出波长相异于所述半导体发光组件所发出的光。

11.根据权利要求10所述的发光装置，其特征在于，所述半导体发光组件发出300～550nm波长的光。