CN102925152B - 基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉及其应用 - Google Patents

基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉及其应用 Download PDF

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Abstract

基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉及其应用,解决了现有白光LED色温高,显色指数低的技术问题。该荧光粉的化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,其中,M为Ca或者Ba,L为Li、Na或者K,Ce为三价铈离子,x,y,z为元素摩尔分数,0.01≤x≤0.1,0.01≤z≤0.1, 0.1≤y/z≤0.99。本发明提供的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉可被250-350nm的紫外光及420-460nm的蓝光激发,实现发射峰峰值在550-565nm范围内可调,发射谱半高宽为110-120nm,适用于蓝光加黄光模式的白光LED。

Description

基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉及其应用
技术领域
本发明涉及一种基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉及其应用,属于发光技术领域。
背景技术
现有广泛使用的照明材料如白炽灯、荧光灯,存在耗电、易碎和弃物汞污染等缺点,白光发光二极管(WLED)具有无毒、寿命长、高效节能、发热量低、抗震性及安全性好等诸多优点,被广泛应用于照明和显示领域,被认为是替代现有照明器件的下一代光源。
目前可实现产业化的是光转换型WLED,其原理为使用蓝光InGaN管芯抽运黄色荧光粉。经过近几年的发展,这种蓝光加黄光模式已经成为商业化白光LED的主流。商业化白光LED上的黄色荧光粉主要应用的是YAG钇铝石榴石,其化学式为Y3Al5O12:Ce3+(美国专利US2008116422-A1),虽然使用该荧光粉制作的白光LED具有很高的照明效率,但是,由于其发射光谱中缺少红光成分,导致其色温高(6000K),显色指数低(小于80),无法满足日常照明的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉及其应用,解决了现有白光LED色温高,显色指数低的技术问题。
本发明提供基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,该荧光粉的化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,其中,M为Ca或者Ba,L为Li、Na或者K,Ce为三价铈离子,x,y,z为元素摩尔分数,0.01≤x≤0.1,0.01≤z≤0.1, 0.1≤y/z≤0.99。
优选的是,所述的M为Ba,L为K。
本发明的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉的晶格结构为正交晶系,空间群为Pna21
本发明还提供基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉在制作白光LED中的应用,将基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉与环氧树脂按质量比8-9:100混合均匀,调成浆料,涂覆在蓝色InGaN芯片上,灌封固化得到白光LED。
本发明的有益效果:
(1)本发明提供的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,当半径较小的Ce3+离子取代半径较大的Sr2+离子时,造成了材料体系的晶格畸变及电荷失衡,致使材料体系中Ce3+的固溶度降低,发光强度低,本发明通过掺入L(Li、Na、K)和Al共同起到电荷补偿和半径补偿的作用,有效改善了荧光粉的发光性能;
(2)本发明提供的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉可被250-350nm的紫外光及420-460nm的蓝光激发,通过M(Ca,Ba)取代Sr,形成置换型固溶体,有效调控荧光粉的发射光谱,实现发射峰峰值在550-565nm范围内可调,发射谱半高宽为110-120nm,较YAG发射位置红移,半高宽更宽;
(3)应用本发明的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉制作的白光LED色温低,显色指数高。
附图说明
图1为本发明实施例1中基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉的X射线粉末衍射谱;
图2为本发明实施例10中基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉的激发光谱;
图3为本发明实施例10中基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉的发射光谱;
图4为本发明实施例14中的白光LED的光谱功率分布。
具体实施方式
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,该荧光粉的化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,其中,M为Ca或者Ba,L为Li、Na或者K,Ce为三价铈离子,x,y,z为元素摩尔分数,0.01≤x≤0.1,0.01≤z≤0.1, 0.1≤y/z≤0.99。
优选的是,所述的M为Ba,L为K。
本发明提供的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,其晶格结构属于正交晶系,空间群为Pna21,其晶格结构特点为铝氮四面体以共楞方式连接并沿[001]方向形成无限链,然后这些无限链被硅氮四面体以共角连接的形式联系起来构成空间无限网格,并且形成了延[001]方向延伸的通道,Sr离子则分布在这些通道里。
本发明提供一种基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉的制备方法,但本发明不限于此,该方法包含以下步骤:
 (1)按化学式(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7中元素的化学计量比称取SrCO3、Si3N4、CeO2、MF2和L2CO3,按Al元素的化学计量比的1-2倍称取AlN,按Sr元素的化学计量比的2.5倍称取碳,
所述的M为Ca或者Ba,所述的L为Li、Na或者K;
(2)将上述原料混合研磨均匀后,放入坩埚,在氮气或氨气条件下,置于管式炉中焙烧,焙烧温度为1500-1700℃,时间为10-15小时,得到烧结体;
(3)将上述步骤得到的烧结体经研磨过筛后,即得所述的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉。
优选的是,所述的坩埚为钼坩埚,氮化硼坩埚,白金坩埚或石墨坩埚。
本发明提供的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉的制备方法是利用碳粉在高温条件下将SrO还原并通过氮化工艺得到相应的金属氮化物,进而同其它原料继续反应生成最终产物;在此过程中加入适当过量的碳粉有利于去除炉管及样品气孔中的残余氧气;在空气环境下,AlN在700-800℃之间开始氧化,1150℃保温0.5h就可以完全氧化,因此加入适当过量的AlN更有利于(Sr1-m-n-x-yMmLnCexEuy)Al1-n+xSi4+n-xN7荧光材料的合成。
本发明还提供基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉在制作白光LED中的应用,将基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉与环氧树脂按质量比8-9:100混合均匀,调成浆料,涂覆在蓝色InGaN芯片上,以环氧树脂灌封固化得到白光LED。
为使本领域技术人员进一步理解本发明,下面结合实施例及附图进一步说明本发明。
实施例1
结合图1说明实施例1
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为K,x=0.01,y=0.001,z=0.01时制备(Sr0.979Ba0.01K0.001Ce0.01)Al1.099Si3.901N7荧光粉:称取0.9790mol SrCO3,0.0100mol BaF2,0.0005mol K2CO3,0.0100mol CeO2,1.2089mol AlN(过量10mol%),1.3003mol Si3N4,2.4475mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温炉中,在氮气条件下,于1500℃保温10小时,即得(Sr0.979Ba0.01K0.001Ce0.01)Al1.099Si3.901N7荧光粉。
图1为本发明实施例1中基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉的X射线粉末衍射谱(XRD);由图1可知,本发明的发光材料其衍射峰位置同SrAlSi4N7(Hecht Cora et.al. Chem. Mater. 2009, 21, 1595-1601)一致,说明其晶体结构相同,为正交晶系,空间群Pna21
实施例2
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为K,x=0.01,y=0.001,z=0.1时制备(Sr0.88Ba0.01K0.01Ce0.1)Al1.09Si3.91N7荧光粉:称取0.8800mol SrCO3,0.0100mol BaF2,0.0500mol K2CO3,0.1000mol CeO2,1.1990mol AlN(过量10mo%l),1.3033mol Si3N4,2.200mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,在氮气条件下,于1700℃保温10小时,即得(Sr0.88Ba0.01K0.01Ce0.1)Al1.09Si3.91N7荧光粉。
实施例3
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为K,x=0.01,y=0.0099,z=0.01时制备(Sr0.97Ba0.00K0.0099Ce0.01)Al1.0001Si3.9999N7荧光粉:称取0.9700mol SrCO3,0.0100mol BaF2,0.0050mol K2CO3,0.0100mol CeO2,1.1001mol AlN(过量10mol%),1.3333mol Si3N4,2.4250mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,在氮气条件下,于1500℃保温15小时,即得(Sr0.97Ba0.01K0.0099Ce0.01)Al1.0001Si3.9999N7荧光粉。
实施例4
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为Li,x=0.01,y=0.099,z=0.1时制备(Sr0.79Ba0.01Li0.099Ce0.1)Al1.001Si3.999N7荧光粉:称取0.7900mol SrCO3,0.0100mol BaF2,0.0495mol Li2CO3,0.1000mol CeO2,1.1011mol AlN(过量10mol%),1.3330mol Si3N4,1.9750mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,在氮气条件下,于1700℃保温15小时,即得(Sr0.79Ba0.01Li0.099Ce0.1)Al1.001Si3.999N7荧光粉。
实施例5
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为Li,x=0.1,y=0.001,z=0.01时制备(Sr0.889Ba0.1Li0.001Ce0.01)Al1.099Si3.901N7荧光粉:称取0.8890mol SrCO3,0.1000mol BaF2,0.0005mol Li2CO3,0.0100mol CeO2,1.2089mol AlN(过量10mol%),1.3003mol Si3N4,2.2225mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温炉中,在氮气条件下,于1600℃保温12小时,即得(Sr0.889Ba0.1Li0.001Ce0.01)Al1.099Si3.901N7荧光粉。
实施例6
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为Li,x=0.1,y=0.01,z=0.1时制备(Sr0.79Ba0.1Li0.01Ce0.1)Al1.09Si3.91N7荧光粉:称取0.7900mol SrCO3,0.1000mol BaF2,0.0050mol Li2CO3,0.1000mol CeO2,1.1990mol AlN(过量10mol%),1.3033mol Si3N4,1.9750mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,在氮气条件下,于1600℃保温10小时,即得(Sr0.79Ba0.1Li0.01Ce0.1)Al1.09Si3.91N7荧光粉。
实施例7
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为Li,x=0.1,y=0.0099,z=0.01时制备(Sr0.88Ba0.1Li0.0099Ce0.01)Al1.00010Si3.9999N7荧光粉:称取0.8800mol SrCO3,0.1000mol BaF2,0.0050mol Li2CO3,0.0100mol CeO2,1.1001mol AlN(过量10mol%),1.3333mol Si3N4,2.200mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,在氮气条件下,于1600℃保温10小时,即得(Sr0.88Ba0.1Li0.01Ce0.01)AlSi4N7荧光粉。
实施例8
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为K,x=0.1,y=0.099,z=0.1时制备(Sr0.7Ba0.1K0.099Ce0.1)Al1.001Si3.999N7荧光粉:称取0.7000mol SrCO3,0.1000mol BaF2,0.0495mol K2CO3,0.1000mol CeO2,1.1011mol AlN(过量10mol%),1.3330mol Si3N4,1. 7500mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,于1600℃保温10小时,即得(Sr0.7Ba0.1K0.099Ce0.1)Al1.001Si3.999N7荧光粉。
实施例9
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ca,L为Li,x=0.03,y=0.02,z=0.05时制备(Sr0.9Ca0.03Li0.02Ce0.05)Al1.03Si3.97N7荧光粉:称取0.9000mol SrCO3,0.0300mol CaF2,0.0200mol Li2CO3,0.0500mol CeO2,1.1330mol AlN(过量10mol%),1.3233mol Si3N4,2.2500mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,在氮气条件下,于1600℃保温10小时,即得(Sr0.9Ca0.03Li0.02Ce0.05)Al1.03Si3.97N7荧光粉。
实施例10
结合图2和图3说明实施例10
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为K,x=0.03,y=0.02,z=0.05时制备(Sr0.9Ba0.03K0.02Ce0.05)Al1.03Si3.97N7荧光粉:称取0.9000mol SrCO3,0.0300mol BaF2,0.0200mol K2CO3,0.0500mol CeO2,1.1330mol AlN(过量10mol%),1.3233mol Si3N4,2.2500mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,在氮气条件下,于1600℃保温10小时,即得(Sr0.9Ba0.03K0.02Ce0.05)Al1.03Si3.97N7荧光粉。
图2为本发明实施例10中基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉的激发光谱(λem=545nm),从图2可以看出,本发明的荧光粉可被250-350nm的紫外光及420-460nm的蓝光激发。
图3为本发明实施例10中基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉的发射光谱(λex=450nm),从图3可以看出,本发明的荧光粉的发射光谱覆盖500-650nm,半高宽达到115nm,可用于制作白光LED。
实施例11
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为Na,x=0.03,y=0.02,z=0.05时制备(Sr0.9Ba0.03Na0.02Ce0.05)Al1.03Si3.97N7荧光粉:称取0.9000mol SrCO3,0.0300mol BaF2,0.0200mol Na2CO3,0.0500mol CeO2,1.1330mol AlN(过量10mol%),1.3233mol Si3N4,2.2500mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,在氮气条件下,于1600℃保温10小时,即得(Sr0.9Ba0.03Na0.02Ce0.05)Al1.03Si3.97N7荧光粉。
实施例12
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为K,x=0.03,y=0.02,z=0.05时制备(Sr0.9Ba0.03K0.02Ce0.05)Al1.03Si3.97N7荧光粉:称取0.9000mol SrCO3,0.0300mol BaF2,0.0200mol K2CO3,0.0500mol CeO2,1.1330mol AlN(过量10mol%),1.3233mol Si3N4,2.2500mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,在氮气条件下,于1600℃保温10小时,即得(Sr0.9Ba0.03K0.02Ce0.05)Al1.03Si3.97N7荧光粉。
实施例13
基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,当M为Ba,L为K,x=0.03,y=0.02,z=0.05时制备(Sr0.9Ba0.03K0.02Ce0.05)Al1.03Si3.97N7荧光粉:称取0.9000mol SrCO3,0.0300mol BaF2,0.0200mol K2CO3,0.0500mol CeO2,1.3390mol AlN(过量20mol%),1.3233mol Si3N4,2.2500mol C,将称取的原料充分混合研磨后,置入石墨坩埚,放入高温水平管式炉中,在氮气条件下,于1600℃保温10小时,即得(Sr0.9Ba0.03K0.02Ce0.05)Al1.03Si3.97N7荧光粉。
实施例14
结合图4说明实施例14
以本发明实施例10制备的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉为原料,选用无色透明环氧树脂做介质,按荧光粉与介质的质量比为8:100调成浆料,涂覆在蓝色InGaN芯片上烘烤固化,最后以环氧树脂封装得到白光LED。
图4为本发明实施例14中的白光LED的光谱功率分布,从图4可以看出,本发明的白光LED在20mA驱动电流下显色指数为82,色坐标(0.33,0.34),色温为5532K。

Claims (4)

1.基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,其特征在于,该荧光粉的化学式为(Sr1-x-y-zMxLyCez)Al1-y+zSi4+y-zN7,其中,M为Ca或者Ba,L为Li、Na或者K,Ce为三价铈离子,x,y,z为元素摩尔分数,0.01≤x≤0.1,0.01≤z≤0.1,0.1≤y/z≤0.99,所述荧光粉的晶格结构为正交晶系,空间群为Pna21
2.根据权利要求1所述的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉,其特征在于,所述的M为Ba,L为K。
3.权利要求1或2所述的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉在制作白光LED中的应用。
4.根据权利要求3所述的基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉在制作白光LED中的应用,其特征在于,将基于蓝光激发的氮化物黄色荧光粉与环氧树脂按质量比8-9:100混合均匀,调成浆料,涂覆在蓝色InGaN芯片上,灌封固化得到白光LED。
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