CN108456516A - 荧光体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种荧光体的制造方法，该方法包括：准备钙元素原料；将钙元素原料、氮化锶、A元素的氧化物和/或氮化物、B元素的氧化物和/或氮化物、Z元素的氧化物、氮化物和/或金属单体、和/或M元素的氧化物分别称量、混合并置入坩埚中，其中A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素为选自于铕及铈所组成的群组，M为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组；以及将前述混合的原料一起置入高温炉中以烧成所述荧光体，其中荧光体的组成式为Ca_pSr_qM_m‑A_a‑B_b‑O_t‑N_n:Z_r，其中，0＜p＜1，0≤q＜1，0≤m＜1，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，a＝1，0.8≤b≤1.2，2.7≤n≤3.1。

Description

荧光体的制造方法

本申请是奇美实业股份有限公司于2010年11月9日申请的名称为“荧光体及发光装置”、申请号为201010549155.2的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及关于显示器、液晶用背光源、荧光灯、发光二极管等照明单元中所使用的氮化物荧光体。本发明是关于该氮化物荧光体组成及使用该荧光体的发光装置。

背景技术

近年，使用半导体发光的发光装置被广泛地使用，特别是发光二极管已被成功开发，此发光装置较习知的冷阴极灯管、白炽灯等发光设备，具有发光效率高、体积小、低耗电力与低成本等优点，因此可做为各种光源来使用。而半导体发光装置包含半导体发光组件与荧光体，荧光体可吸收并转换半导体发光组件所发出的光，藉由半导体发光组件所发出的光与荧光体转换发出的光两者混合使用。此种发光装置可作为荧光灯、车辆照明、显示器、液晶背光显示等各种领域使用，其中，以白色发光装置使用最为广泛。现行白色发光装置系采用铈为活性中心的YAG荧光体(Y₃Al₅O₁₂：Ce)并搭配发出蓝光的半导体发光组件所组成。然而，使用Y₃Al₅O₁₂：Ce荧光体并搭配发出蓝光的半导体发光组件所发出的混合光，其色度坐标位于发出蓝光的半导体发光组件的色度坐标与Y₃Al₅O₁₂：Ce荧光体的色度坐标连接在线，因而，所发出的混合光为缺乏红色光的白光，演色性与色彩饱和度明显不足。此外，Y₃Al₅O₁₂：Ce的较佳激发光谱区域和半导体发光组件的发光区域并不一致，因此，激发光的转换效率不佳，高辉度的白光光源不易获得。为解决此种色调不良和发光辉度低下的现象，近年积极开发将YAG：Ce荧光体中混入可发出红光之荧光体，并改良可发出红光的荧光体的质量，以提高发光辉度。

然而，吸收蓝色光进而发出红色光或偏红色光的荧光体较为稀少，目前业界的开发研究以氮化物、氮氧化物荧光体为主。已知有使用铕(Eu)为活性中心的Sr₂Si₅N₈：Eu荧光体、CaAlSiN₃：Eu荧光体及一般式为M_gSi_12-(m+n)Al_m+nO_nN_16-n：Eu的赛隆荧光体。然而，Sr₂Si₅N₈：Eu荧光体由于晶体本身耐热性不佳，长期使用时有辉度和演色性下降的缺点；赛隆荧光体虽然本身无耐久性问题，但是荧光体发光辉度明显不足，商业使用上并不普及。CaAlSiN₃：Eu荧光体虽然有较佳的耐久性，以及较赛隆荧光体为佳的辉度，但业界仍期待能更进一步提高荧光体的发光辉度，以使发光装置能具有较高的发光效率。

发明内容

鉴于上述问题，因此本发明的目的在于提供一高辉度的荧光体材料，可用于搭配半导体发光组件而制作一高辉度的发光装置。

根据本公开的一个方面，提供一种荧光体的制造方法，该方法包括：准备钙元素原料，其中所述钙元素原料是通过将钙金属置于纯度达99.99％以上的高纯度氮气气氛下烧成而制备的氮化物，其烧成温度为700-800℃并且烧成时间为3-12小时；将所述钙元素原料、氮化锶、A元素的氧化物和/或氮化物、B元素的氧化物和/或氮化物、Z元素的氧化物、氮化物和/或金属单体、和/或M元素的氧化物分别称量、混合并置入坩埚中，其中A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素为选自于铕及铈所组成的群组，M为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组；以及将前述混合的原料一起置入高温炉中以烧成温度为1200℃以上2200℃以下且升温速度为3～15℃/分的条件烧成，而制成所述荧光体；其中所述荧光体的组成式为Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n:Z_r，其中，0＜p＜1，0≤q＜1，0≤m＜1，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，a＝1，0.8≤b≤1.2，2.7≤n≤3.1。

所述氮气流速可以为10～70升/分。

所述氮气流速可以为30～50升/分。

钙元素原料的烧成升温速度可以于钙金属熔点150℃以下时为3-5℃/分。

在所述钙元素原料的烧成期间，从室温开始升温至中间温度时的升温速度可以为10℃/分，从中间温度开始升温至维持温度时的升温速度可以为3-5℃/分，其中所述中间温度可以为650℃，维持温度可以为700-800℃。

所述荧光体的烧成温度可以为1400℃以上2000℃以下。

所述荧光体的烧成时间可以为1～10小时。

所述荧光体的烧成压力可以为0.5MPa以下。

所述荧光体的烧成压力可以为0.1MPa以下。

所述钙元素原料的烧成时间可以为3-10小时。

在上述荧光体中，0.05≤p≤0.9，0.1≤q≤0.95。

在上述荧光体中，0.2≤p≤0.65，0.342≤q≤0.792。

在上述荧光体中，0.2≤p≤0.45，0.542≤q≤0.792。

根据本公开的另一个方面，本发明提供一种荧光体，包含组成式为Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n：Z_r的组成物，其中，M为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素为选自于铕及铈所组成的群组，0＜p＜1，0≤q＜1，0≤m＜1，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，a＝1，0.8≤b≤1.2，2.7≤n≤3.1；且，该荧光体的正规化钙溶出含量为1～25ppm；前述正规化钙溶出含量采用以下述方法测定：取导电度200μs/cm以下的荧光体水洗至导电度200μs/cm以下，依照荧光体比纯水为1：100的重量比添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，混合后密封该容器，经80℃、40小时加热后，冷却该混合溶液至室温，取该混合溶液的水相，测定其正规化钙溶出含量。

本发明亦提供以下的荧光体：

上述荧光体，其中，正规化钙的溶出含量为5～20ppm。

上述荧光体，其中，q＝0。

上述荧光体，其中，0＜p＜1，0＜q＜1。

上述荧光体，其中，正规化钙溶出含量为1～25ppm，且正规化锶溶出含量进一步可为1～20ppm；前述正规化锶的溶出含量采用以下述方法测定：取导电度200μs/cm以下的荧光体，依照荧光体比纯水为1：100的重量比添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，经80℃、40小时加热后，冷却该混合溶液至室温，取该混合溶液的水相测定其正规化锶的溶出含量。

上述荧光体，其中，正规化钙的溶出含量为5～20ppm，且正规化锶的溶出含量为3～17ppm。

上述荧光体，其中，0.05≤p≤0.9，0.1≤q≤0.95。

上述荧光体，其中：

M为选自于镁及锌所组成的群组；

A为选自于铝及镓所组成的群组；

B为选自于硅及锗所组成的群组。

上述荧光体，其中，较佳为使用455nm光源照射时，荧光体发光波长为600～680nm，其发光色调的1931色度坐标(x,y)为，0.45≤x≤0.72，0.2≤y≤0.5。

上述荧光体，更佳为使用455nm光源照射时，荧光体发光色调的CIE色度坐标(x,y)为，0.6≤x≤0.7，0.3≤y≤0.4。

本发明亦提供一种发光装置，包含：

一半导体发光组件；及

如前所述的荧光体，其中，该荧光体可受该半导体发光组件所发出的光激发，并转换发出相异于激发光的光。

如前所述的发光装置，其中，该半导体发光组件可发出300～550nm波长的光。

本发明主要藉由控制荧光体的正规化钙的溶出含量于一定范围内，而获得高辉度的荧光体，本发明进一步可藉由同时控制正规化钙溶出含量及正规化锶溶出含量于一定范围内，因而获得高辉度的荧光体。本发明并可将该荧光体搭配半导体发光组件，而得到高辉度的发光装置。

附图说明

图1是辉度测量装置的使用状态示意图；

图2是本发明发光装置实施例的透视图。

符号说明

11箱体；12样品槽；13光源；14光导引管；15反射镜；

16辉度计；21半导体发光组件；211基座；212承载面；

213发光二极管晶粒；214连接线；215导线；22荧光层；

221荧光体；23封装层。

具体实施方式

本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该等实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为对本发明实施的限制。

本发明一种荧光体，包含组成式为Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n：Z_r的组成物，其中，M为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组，A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素为选自于铕及铈所组成的群组，0＜p＜1，0≤q＜1，0≤m＜1，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，a＝1，0.8≤b≤1.2，2.7≤n≤3.1；且，该荧光体中正规化钙的溶出含量为1～25ppm；前述正规化钙溶出含量采用以下述方法测定：取导电度200μs/cm以下的荧光体，依照荧光体比纯水为1：100的重量比添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，混合后密封该容器，经80℃、40小时加热后，冷却该混合溶液至室温，取该混合溶液的水相测定其正规化钙溶出含量。

前述荧光体中，M为选自镁、钡、铍及锌所组成的群组。A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，例如，A可单独为铝元素，亦可为铝、镓等元素的混合物。B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，例如，B可单独为硅元素，亦可为硅、锗等元素的混合物。Z元素为选自于铕及铈所组成的群组。Ca为钙元素、Sr为锶元素、O为氧元素、N为氮元素。

组成式Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n：Z_r中，0＜p＜1，0≤q＜1，0≤m＜1。

其中：

m较佳为0≤m＜1，更佳为0≤m≤0.1，最佳为0≤m≤0.05。

a＝1。更佳地，当A为铝时，发光辉度更佳。

b较佳为0.8≤b≤1.2，更佳为0.9≤a≤1.1。更佳地，当B为硅，且b值为1时，发光辉度更佳。

t较佳为0≤t≤0.3，更佳为0≤t≤0.2。

n较佳为2.7≤n≤3.1，更佳为2.8≤n≤3.1。

m、a、b、t在前述本发明的范围内时，发光辉度佳。

r较佳为0.00001≤r≤0.1。更佳地，当Z元素为铕(Eu)时，发光辉度更佳。当r值小于0.00001时，由于发光中心的Eu数量少，因此发光辉度降低；当r值大于0.1时，由于Eu原子间的相互干扰而造成浓度消光的现象，以致辉度减低。更佳地，当r值为0.002～0.03时，发光辉度更佳。

此外，本发明的荧光体组成中，可同时含有钙、锶元素，其中，0＜p＜1，0≤q＜1。当q＝0时，也能达到辉度提升效果，若q不为零时，前述p值以0.02～0.95为较佳，q值以0.05～0.98为较佳，更佳为p＝0.05～0.9，q＝0.1～0.95。钙、锶元素的相对关系上，较佳为0＜(p+q)＜1，(p/q)＝0.1～10。特别是本发明荧光体中正规化钙溶出含量为1～25ppm，发现符合该范围的荧光体发光辉度可明显提升。

此外，本发明的荧光体组成中，可同时含有钙、锶元素，其中，当0＜p＜1，0＜q＜1时，较佳为正规化钙溶出含量为1～25ppm，且正规化锶溶出含量为1～20ppm，更佳为正规化钙溶出含量为5～20ppm，且正规化锶溶出含量为3～17ppm，发现符合该范围的荧光体发光辉度可明显提升。

导电度200μs/cm以下的荧光体，意指荧光体经由下述导电度检测方法检测，其导电度系200μs/cm以下者。导电度检测方法如下：取纯水(导电度小于1μs/cm)与荧光体混合形成荧光体含量为1重量％的荧光体检测混合液，该检测混合液于80℃水浴下搅拌30分钟，然后静置至室温，取检测混合液的上层澄清溶液进行导电度测量。若测量的导电度值为200μs/cm以下，则该荧光体即为导电度200μs/cm以下的荧光体；若测量值为200μs/cm以上，则先进行荧光体酸洗处理直到导电度值为200μs/cm以下。荧光体酸洗处理方法如下：取0.5重量％的硝酸溶液与荧光体混合形成荧光体含量1重量％的荧光体酸洗混合液，该酸洗混合液于室温下经由超音波震荡30分钟，经过滤后的荧光体加入100倍的纯水，于80℃水浴下密封搅拌清洗30分钟，再行过滤，前述纯水清洗与过滤的步骤再重复四次，最后过滤得到的荧光体再依上述导电度检测方法测量导电度值。

测量正规化钙或正规化锶溶出含量时，系取导电度200μs/cm以下的荧光体与纯水依1：100的重量比形成荧光体与水的混合溶液，该混合溶液使用容器进行密封，防止加热过程中水份散失，而加热装置为烘箱。经过80℃、40小时加热后，冷却该荧光体与水的混合溶液至室温。

正规化(normalize)钙的溶出含量，是指经过前述程序后混合溶液的水相中，测量到的钙含量除以该组成式Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n：Z_r中的p值得到的结果。

正规化(normalize)锶的溶出含量，是指经过前述程序后混合溶液的水相中，测量到的锶含量除以该组成式Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n：Z_r中的q值得到的结果。

使用455nm光源照射本发明的荧光体时，该荧光体受激发而发光的发光主波长为600～680nm，其发光色调的CIE 1931色度坐标(x,y)为0.45≤x≤0.72，0.2≤y≤0.5。发光主波长系指发光强度最大的波长。

本发明较佳实施型态之一为0＜p＜1，0≤q＜1，0≤m≤0.05，0≤t≤0.1，0.00001≤r≤0.1，p+q+m+r＝[1/(1+t)]，a＝1，b＝(1-t)/(1+t)，n＝(3-t)/(1+t)；且该荧光体的正规化钙溶出含量为1～25ppm。而由发光辉度的考虑，荧光体的组成为Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n：Z_r，且可以单相形态存在，然而，合成过程中因助熔剂的添加、原料中杂质、处理过程中污染、原料挥发等因素的影响，可能同时存在其他结晶相或非结晶相(amorphous phase)，只要在不影响发光辉度的前提下，仍符合本发明的精神。

施行本实施形态荧光体的组成分析结果，发现从组成分析结果所计算出的各元素m、a、b、t、n值，相较于从所使用原料调配比例计算出的m、a、b、t、n值有稍微偏差。此现象可认为在烧成中有少量的原料分解或蒸发，或者因分析误差所造成。特别是t值的偏差，可认为诸如：从开始起就含于原料中的氧，或表面所附着的氧，或者在原料秤量时、混合时及烧成时，因原料表面氧化而混入的氧，以及在烧成后吸附于荧光体表面的水分或氧等所造成。此外，当在含有氮气及/或氨气的环境中进行烧成时，在烧成时原料中的氧亦可能脱离而被氮所取代，判断t、n将发生若干偏差。

本发明的荧光体制造时，钙、锶元素的原料使用氮化物较佳。氮化物的制造方法为选择所需二价金属于高纯度氮气的气氛下进行烧成。烧成气氛以高纯度氮气为佳，高纯度氮气意谓着纯度达99.99％以上。而氮气流速须控制为高流速的状态，例如氮化钙烧成时流速为10～70升/分为佳，30～50升/分更佳；氮化锶烧成时流速为70～90升/分为佳，80～90升/分更佳。过高或过低的氮气流速皆无法合成出适当的氮化物，以使后续合成的荧光体具有本发明特定范围内的正规化钙金属含量以及正规化锶金属含量。氮化钙烧成温度较佳为600℃～900℃之间，更佳为700～800℃之间。氮化锶烧成温度较佳为600℃～1000℃之间，更佳为700～900℃之间。烧成温度超过或低于前述范围则无法获得所需的适当氮化物。氮化钙烧成时间较佳为3～12小时之间，更佳为3～10小时之间。氮化锶烧成时间较佳为3～24小时之间，更佳为5～24小时之间。烧成时间过长或过少，皆无法获得所需的适当氮化物。且烧成的升温速度需特别控制，即低于钙金属熔点200℃以下时或低于锶金属熔点150℃以下时，升温速度需较为缓慢，例如5℃/分的升温速度为佳，3℃/分的升温速度更佳，原因为进行金属氮化反应时，若于金属熔点附近升温速度过快，则易发生表面金属快速熔化并进行氮化反应，而无法获得所需的适当氮化钙及氮化锶。烧成的容器使用BN(氮化硼)坩锅、氮化硅坩锅为佳，其中以BN(氮化硼)坩锅最佳。钙、锶的氮化反应式如下所示：

3Ca+N₂→Ca₃N₂；3Sr+N₂→Sr₃N₂

本发明的荧光体制造时，A元素(+III价)、B元素(+IV价)的原料可使用各自的氮化物、氧化物、任何形式的化合物。例如，可混合使用A元素的氮化物(AN)/氧化物(A₂O₃)、或A元素、B元素的氮化物(AN、B₃N₄)。所谓「氧化物」，并不限于仅与氧化合的化合物，其他如碳酸盐、草酸盐等在烧成中会分解，具有实质上构成氧化物的含有该元素与氧的化合物亦属于前述「氧化物」的范围；氮化物的情况，亦是指具有该元素与氮的化合物。

本发明荧光体原料可为各种不同形式的前驱物，为方便起见以下以氮化物原料作为实施方式说明。A元素、B元素的各氮化物原料虽可为市售原料，但是因为纯度越高越好，因此最好准备3N以上的原料为佳。各原料粒子的粒径从促进反应的观点而言，最好为微粒子，但是随原料的粒径、形状的不同，所获得荧光体的粒径、形状亦将有所变化。因此只要配合最终所获得荧光体要求的粒径，准备具有近似粒径的氮化物原料便可。Eu元素的原料以市售氧化物、氮化物原料或金属单体为佳，纯度越高越好，最好准备3N以上，尤以4N以上的原料为佳。

原料的混合方式，可为干式法、湿式法。例如干式球磨法或加入液体的湿式球磨法等多种实施方式，并不局限于单一方式。此外称取、混合Ca₃N₂、Sr₃N₂时，因为此等化合物较易被氧化，因而在非活性环境下的手套箱内进行操作较为适当。此外，因为各原料元素的氮化物较容易受水分的影响，因而非活性气体最好使用经充分去除水分的气体。混合装置可使用球磨机或研钵等通常所使用的装置。

制备荧光体时可依一定比例秤量、混合各原料，置入坩埚中，一起置入高温炉中烧成。烧成时使用的炉子，因烧成温度为高温，故较佳为金属电阻加热方式或石墨电阻加热方式。作为烧成方法，较佳的是常压烧成法或气压(以气体加压)烧成法等自外部未施加机械性加压的烧成方法。坩锅较佳为不含不纯物的高纯度材质，如Al₂O₃坩锅、Si₃N₄坩锅、AlN坩锅、赛隆坩锅、BN(氮化硼)坩锅等可在非活性环境中使用的坩锅，但是最好使用BN坩锅，因为将可避免源自坩锅的不纯物混入。烧成气氛为非氧化性气体，例如，可为氮、氢、氨、氩等或前述气体的任意组合。荧光体的烧成温度为1200℃以上2200℃以下，更佳为1400℃以上2000℃以下，升温速度为3～15℃/min。较低温下烧成可得粒径较细微的荧光体，较高温下烧成可得粒径较大的荧光体。烧成时间根据原料种类不同而有所差异，一般反应时间为1～10小时较佳。烧成时在非活性环境下的压力，最好在0.5MPa以下(尤以0.1MPa以下为佳)进行烧成。烧成完成后，冷却至室温，可使用球磨、或工业用粉碎机械等方式粉碎，之后经过过滤、干燥、分级等步骤，即可得到本发明的荧光体。

为了获得高辉度荧光体，荧光体于烧成时，因助熔剂的添加、原料中的杂质、处理过程污染等因素的影响，包含在所述荧光体组成中的杂质含量应尽可能的小。特别是氟元素、硼元素、氯元素、碳元素等元素大量存在时，将抑制发光。因此可选择较高纯度的原料，和控制合成步骤避免污染，使得前述元素的含量分别小于1000ppm。

当本发明的荧光体以粉体的形式使用时，该荧光体粉体的平均粒径最好在20μm以下。理由是因为荧光体粉体的发光主要发生于粒子表面上，若平均粒径(本发明中所谓的「平均粒径」是指体积中数粒径(D50))在20μm以下，将可确保荧光体粉体每单位重量的表面积，避免辉度降低。此外，当该荧光体粉体涂布于发光组件之上的情况，可提高该荧光体粉体的密度，就此观点而言，亦可避免辉度降低。另外，根据发明人的探讨，从荧光体粉末的发光效率观点而言，得知平均粒径以大于1μm为较佳。依上述，本发明荧光体粉体的平均粒径最好在1μm以上且20μm以下，尤以3.0μm以上且15μm以下的粒径为佳。此处所谓的「平均粒径(D50)」，是利用Beckman Coulter公司制Multisizer-3，以库尔特法进行测定所得的值。

本发明的荧光体适用于荧光显示管(VFD)、场发射显示器(FED)、电浆显示器(PDP)、阴极射线管(CRT)、发光二极管(LED)等。尤其是，当使用455nm光源照射本发明的荧光体时，荧光体的发光主波长为600～680nm，发光色调的CIE 1931色度坐标(x,y)为，0.45≤x≤0.72，0.2≤y≤0.5，且发光辉度高，因此本发明的荧光体特别适用于发光二极管。

本发明的发光装置包含半导体发光组件及本发明的荧光体。半导体发光组件以发出300～550nm波长的材料为较佳，尤其以发出330～420nm的紫外(或紫)半导体发光组件或420～500nm的蓝色半导体发光组件较佳。作为此等发光组件，半导体发光组件可为硫化锌或氮化镓等各种半导体，而以发光效率而言，使用氮化镓半导体较佳。氮化镓发光组件可藉由有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或氢化物气相磊晶法(HVPE)等方法于基板上形成氮化物半导体，以In_αAl_βGa_1-α-βN(0≤α、0≤β、(α+β)＜1)所形成的半导体发光组件最佳。半导体构造可为MIS接合、PIN接合、PN接合等均质构造、异质接面构造或双异质接面构造。此外，可藉由半导体层的材料或其混晶度来控制其发光波长。

本发明的发光装置中，除了将本发明的荧光体单独使用外，亦可与具有其他发光特性的荧光体一起使用，以构成可发出所想要颜色的发光装置。例如，使用330～420nm的紫外光半导体发光组件、在此波长被激发而发出420nm以上且500nm以下波长的蓝色荧光体、发出500nm以上且570nm以下波长的绿色荧光体以及本发明的荧光体的组合。前述蓝色荧光体举例可为BaMgAl₁₀O₁₇：Eu，绿色荧光体可为β-赛隆荧光体。依此构成，当半导体发光组件所发出的紫外线照射于荧光体时，会发出红、绿、蓝三色光，经由其混合而成为白色发光装置。

此外，尚可使用420～500nm的蓝色半导体发光组件、在此波长被激发而发出550nm以上且600nm以下的波长的黄色荧光体以及本发明荧光体的组合。前述黄色荧光体，例如可为(Y、Gd)₃(Al、Ga)₅O₁₂：Ce。依此构成，当半导体发光组件所发出蓝色光照射于荧光体时，会发出红、黄二色光，将此等与半导体发光组件本身蓝色光混合而成为白色或带灯泡色的照明器具。

此外，尚可使用420～500nm的蓝色半导体发光组件、在此波长被激发而发出500nm以上且570nm以下之波长的绿色荧光体以及本发明荧光体的组合。此种绿色荧光体举例可为β-赛隆荧光体。依此构成，当半导体发光组件所发出蓝色光照射于荧光体时，会发出红、绿二色光，将此等与半导体发光组件本身的蓝色光混合而成为白色照明器具。

[实施例及比较例]

以下，就本发明实施例加以说明，但是本发明并不仅限定于此。

测量方法说明：

(1)荧光体辉度及色度坐标：以455nm光线照射荧光体，并使用TOPCON

辉度计SR-3A测量荧光体发光辉度及色度坐标。辉度值测量差异为±0.3％以内。

(2)荧光体发光主波长：以Jobin YVON的Fluoro Max-3进行测量。发

光主波长是使用455nm光激发时，荧光体发光强度最大的波长。

(3)荧光体组成元素分析：

(3-1a)仪器：以Jobin YVON的ULTIMA-2型感应耦合电浆原子放射光谱仪(ICP)进行测量。

(3-1b)样品前处理：准确称取0.1g的样品，于白金坩锅内，加入Na₂CO₃1g混合均匀后，以1200℃高温炉熔融(温度条件：由室温升温2小时到达1200℃，于1200℃恒温5小时)，待熔融物冷却后加入酸溶液，例如25ml HCl(36％)，并加热溶解至澄清，冷却后置入100mlPFA定量瓶中，以纯水定量至标线。

(3-2a)仪器：Horiba的氮氧分析仪。型号EMGA-620W。

(3-2b)测量：将荧光体20mg置入锡胶囊内，放置于坩埚中，进行测量。

(4)正规化钙、正规化锶溶出含量测定：

(4a)仪器：以Jobin YVON的ULTIMA-2型感应耦合电浆原子放射光谱仪(ICP)进行测量。

(4b)前处理：取导电度200μs/cm以下的荧光体，依照荧光体比纯水为1：100的重量比添加纯水，形成荧光体与水的混合溶液，经80℃、40小时加热后，冷却该混合溶液至室温，经由0.45nm孔径的滤膜过滤，该水相溶液直接使用ICP进行测量。

(5)导电度仪：Suntex的SC-170。

(6)荧光体D₅₀平均粒径分析：以Beckman Coulter Multisizer-3进行测量

D₅₀表示粒径小于该值的粒子累积体积占粒子总体积的50％。

实施例1

准备所需的钙金属(2N)置于纯氮气气氛下烧成，反应条件为氮气流速为50升/分，从室温开始升温至中间温度，升温速度为5℃/分，于中间温度650℃时更改升温速度为5℃/分，直到750℃。于750℃下恒温烧成12小时，之后以10℃/分降至室温，可获得氮化钙(Ca₃N₂)的化合物。

准备所需的锶金属(2N)置于纯氮气气氛下烧成，反应条件为氮气流速为85升/分，从室温开始升温至中间温度，升温速度为10℃/分，于中间温度620℃时更改升温速度为1℃/分，直到900℃。于900℃下恒温烧成24小时，之后以10℃/分降至室温，可获得氮化锶(Sr₃N₂)的化合物。

上述合成的Ca₃N₂、Sr₃N₂和市售的AlN(3N)、Si₃N₄(3N)、Eu₂O₃(4N)，依Ca₃N₂取0.2/3摩尔、Sr₃N₂取0.792/3摩尔、AlN取1摩尔、Si₃N₄取1/3摩尔、Eu₂O₃取0.008/2摩尔的比例称取各原料粉末，并在氮气环境下的手套箱中使用研钵进行混合。原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表2。将前述原料混合粉末置入氮化硼坩锅中，并将此坩埚置入高温炉，炉内气氛为高纯度氮气的环境，气体流量80升/分，依10℃/min的升温速度升温至1800℃，并于1800℃下保持12小时而进行烧成，之后依10℃/min的速度降至室温，并经由粉碎、球磨、过滤、干燥、分级等步骤，可获得本发明荧光体。平均粒径(D₅₀)分析结果为8.5μm。氮氧分析及ICP分析结果为Ca：4.71重量％、Sr：34.33重量％、Al：16.13重量％、Si：16.70重量％、N：23.96重量％、O：1.59重量％、Eu：0.67重量％，实际组成式为Ca_0.197Sr_0.655Al₁Si_0.995N_2.861O_0.166：Eu_0.007，亦即Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n：Zr，式中p＝0.197，q＝0.655，m＝0，t＝0.166，r＝0.007，a＝1，b＝0.995，n＝2.861。取导电度小于200μs/cm以下的荧光体0.1克，依照荧光体比纯水为1：100的重量比添加纯水，于容器内混合后密封，经80℃、40小时加热后，冷却至室温，侦测该溶液中钙含量为0.47ppm，正规化钙溶出量为(0.47/0.197)＝2.4ppm；该溶液中锶含量为0.45ppm，正规化锶溶出量为(0.45/0.655)＝0.7ppm。又，该荧光体以455nm光线激发后，测得其发光主波长为616nm，CIE 1931色坐标x＝0.634、y＝0.364，发光辉度为167％(请见表3)。本发明中的实施例与比较例的发光辉度是指相对于下述实施例8荧光体的发光辉度(100％)而言。

实施例2～4和比较例1～3

氮化钙合成条件依照表1条件进行，原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表2，其余程序及氮化锶合成同实施例1。荧光体物性的测试结果参照表3。由表3的实验结果可发现，藉由调整氮化钙的烧成条件，正规化钙溶出量于1～25ppm范围内时，具有较佳的辉度值。

实施例5～7和比较例4～5

氮化钙合成条件依照表1条件进行，原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表2，其余程序及氮化锶合成同实施例1。荧光体物性测试结果参照表3。实施例5中正规化钙溶出量为16.1ppm，正规化锶溶出量为0.6ppm。由实验结果可获得和上述相同的结论，正规化钙溶出量于1～25ppm范围内时，具有较佳的辉度值。

实施例8～10和比较例6～7

氮化钙合成条件依照表1条件进行，原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表2，Y使用Y₂O₃(3N)，Ge使用GeO₂(3N)，Zn使用ZnO(3N)，其余程序及氮化锶合成同实施例1。荧光体物性测试结果参照表3。由实验结果可获得和上述相同的结论，正规化钙溶出量于1～25ppm范围内时，具有较佳的辉度值。

实施例11～12

实施例11所需锶金属(2N)粉碎后置于纯氮气气氛下烧成，反应条件为氮气流速为85分，升温速度为10℃/分，于620℃左右时更改为3℃/分，直到800℃。于800℃恒温烧成24时，之后以10℃/分降至室温冷却，可获得氮化锶(Sr₃N₂)的化合物。实施例12之氮化锶化合物合成条件同上，烧成条件更改为780℃恒温烧成20小时。

氮化钙合成条件依照表1条件进行，原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表2，其余程序同实施例1。荧光体物性测试结果参照表4。由实验结果可知，正规化钙溶出含量为1～25ppm而且正规化锶溶出含量为1～20ppm范围内实施例11与只符合正规化钙溶出含量位于1～25ppm范围的实施例1，两相比较可发现实施例11发光辉度于相同色度坐标下可明显提升5％。实施例12与实施例5也具有相同现象，辉度相差3％。显示正规化钙溶出含量为1～25ppm而且正规化锶溶出含量为1～20ppm范围时，具有更佳的辉度提升效果。

实施例13和比较例8～9

氮化钙合成条件依照表1条件进行，原料混合粉末中各元素的摩尔比例见表2，其余程序同实施例1。荧光体物性测试结果参照表3。由实验结果可获得和上述相同的结论，正规化钙溶出量于1～25ppm范围内时，具有较佳的辉度值。

表1

注：表1中「-」表示中间温度等于维持温度。

表2

表3

表4

本发明荧光体的辉度是经由一辉度测量装置测量而得，如图1所示，该辉度测量装置包含一黑色的箱体11、一样品槽12、一光源13、一光导引管14、一反射镜15及一辉度计16，其中，该样品槽12置放在该箱体11中，该光源13为垂直该样品槽12约5公分高度设置，该光导引管14直径约为2公分且与该光源13成45°角设置，该反射镜15设置在该光导引管14内，并与该样品槽12距离约8公分，且该辉度计16与该反射镜15的距离约为40公分，当置于该样品槽12中的荧光体经由该光源13照射后，荧光体发出的荧光会经由该光导引管14及反射镜15的作用水平导引至该辉度计16进行辉度测量。

详细地说，本发明前述各实施例及比较例中，荧光体的辉度测量是取待测样品1.3克置入样品槽12中，并经压平使样品均匀分布于该样品槽12，接着将该样品槽12置于该箱体11内，使用发光波长为455nm的光源13垂直照射样品，且该辉度计16(TOPCON制，型号为SR-3A)是使用field 1°侦测模式侦测该荧光体经光源照射后所发出的荧光辉度。

要说明的是，该荧光体发光光谱的主波长是指发光强度最大的波长。

接着，将前述本发明各实施例的荧光体样品与半导体发光组件进行封装后制得本发明的发光装置。

参阅图2，本发明发光装置实施例包含一半导体发光组件21、一荧光层22及一封装层23。

其中，该半导体发光组件21包括一可导电且具有一概呈凹型的承载面212的基座211、一设置于该凹型承载面212且与该基座211电连接的发光二极管晶粒213、一连接线214与该发光二极管晶粒213电连接、一导线215与该连接线214电连接；其中，该基座211与该导线215可配合自外界提供电能至该发光二极管晶粒213，该发光二极管晶粒213可将接受的电能转换成光能向外发出。本实施例是将一市售发光波长455nm，InGaN的蓝色发光二极管晶粒213(制造商：奇力光电)以导电银胶(型号：BQ6886，制造商：UNINWELL)黏合在该基座211的承载面212上，接着自该发光二极管晶粒213顶面延伸出与该发光二极管晶粒213电连接的该连接线214及该导线215。

前述荧光层22包覆该发光二极管晶粒213。荧光层22中所含的荧光体221在受到该发光二极管晶粒213所发出的光激发后，会转换发出异于激发光波长的光，于本实施例中，该荧光层22是将含有35重量％荧光体221的聚硅烷氧树脂涂布在该发光二极管晶粒213外表面，并经干燥硬化后而形成。

该封装层23包覆该半导体发光组件21部分的基座211、连接线214、部分的导线215及该荧光层22。

综上所述，本发明藉由荧光体结构中各元素的比例，并配合控制荧光体中正规化钙溶出含量为1～25ppm之间，即可得到一发光主波长为600～680nm的高辉度荧光体。且该荧光体搭配半导体发光组件，可同时得到高辉度的发光装置。

以上所述仅为本发明较佳实施例而已，当不能以此限定本发明的实施范围，即大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖范围。

Claims (13)

1.一种荧光体的制造方法，其特征在于，所述方法包括：

准备钙元素原料，其中所述钙元素原料是通过将钙金属置于纯度达99.99％以上的高纯度氮气气氛下烧成而制备的氮化物，其烧成温度为700-800℃并且烧成时间为3-12小时；

将所述钙元素原料、氮化锶、A元素的氧化物和/或氮化物、B元素的氧化物和/或氮化物、Z元素的氧化物、氮化物和/或金属单体、和/或M元素的氧化物分别称量、混合并置入坩埚中，其中A为选自于铝、镓、铟、钪、钇、镧、钆及镏所组成的群组，B为选自于硅、锗、锡、钛、锆及铪所组成的群组，Z元素为选自于铕及铈所组成的群组，M为选自于镁、钡、铍及锌所组成的群组；以及

将前述混合的原料一起置入高温炉中以烧成温度为1200℃以上2200℃以下且升温速度为3～15℃/分的条件烧成，而制成所述荧光体；

其中，所述荧光体的组成式为Ca_pSr_qM_m-A_a-B_b-O_t-N_n:Z_r，其中，0＜p＜1，0≤q＜1，0≤m＜1，0≤t≤0.3，0.00001≤r≤0.1，a＝1，0.8≤b≤1.2，2.7≤n≤3.1。

2.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述氮气流速为10～70升/分。

3.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述氮气流速为30～50升/分。

4.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，钙元素原料的烧成升温速度于钙金属熔点150℃以下时为3-5℃/分。

5.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，在所述钙元素原料的烧成期间，从室温开始升温至中间温度时的升温速度为10℃/分，从中间温度开始升温至维持温度时的升温速度为3-5℃/分，其中所述中间温度为650℃，维持温度为700-800℃。

6.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述荧光体的烧成温度为1400℃以上2000℃以下。

7.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述荧光体的烧成时间为1～10小时。

8.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述荧光体的烧成压力为0.5MPa以下。

9.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述荧光体的烧成压力为0.1MPa以下。

10.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，所述钙元素原料的烧成时间为3-10小时。

11.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，其中0.05≤p≤0.9，0.1≤q≤0.95。

12.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，其中0.2≤p≤0.65，0.342≤q≤0.792。

13.根据权利要求1所述的荧光体的制造方法，其特征在于，其中0.2≤p≤0.45，0.542≤q≤0.792。