CN103555325A - 一种氮化物红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮化物红色荧光粉及其制备方法及其制备方法，其化学式为L2-x-2y-zAlSiN3FyOz:xR,其中L为Ⅱ族碱土金属元素Ca、Sr、Ba中的一种，Al为铝元素，Si为硅元素，N为氮元素，F为卤族元素F、Cl、Br中的一种，O为氧元素，R为Eu；0.001≤x≤0.3，0≤y≤0.04，0≤z≤0.04。本发明具有所需的设备要求简单，无需在手套箱操作，简化了操作工艺的复杂性，易于批量生产；合成的目标产物具有发光效率高，化学稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明公开了一种主要用于LED暖白光室内照明，LED路灯，LED液晶显示器背光源等照明和显示的氮化物红色荧光粉及其制备方法。
背景技术
在暖白光照明和液晶显示器背光源领域中，近来使用半导体发光二极管（LED）作为新兴的技术受到许多大厂商的注意，例如三星，LG，Sharp等厂商一直在进行广泛的研究与开发。LED作为新兴的电致发光设备，具有发光效率高、体积小、寿命长、电压低、节能和环保等优点，是下一代显像和照明技术的领导者。目前，能够勉强应用的LED白光主要以铈激活的钇铝石榴石（YAG：Ce）黄色荧光粉和环氧树脂的混合物涂敷在蓝光LED芯片上产生白光。但是，YAG和蓝光芯片搭配只能得到色温较高的冷白光，所得的白光偏蓝，缺少红色荧光粉使其显色指数不高，无法用于日常室内照明和对显色要求极高的彩电领域。因此，为了获得较低色温的暖白光以及达到更高的显色指数，需要添加红色荧光粉。
目前，YAG型黄色荧光粉技术己经相对成熟，但应用于暖白光LED的红色荧光粉，主要以硫化物为代表，普遍存在转换效率低﹑性质不稳定、光衰大等问题。因此，高效、稳定、光衰小的红色荧光粉的研制正在成为照明和显示技术领域研发的热点。目前比较有希望的是化学式为M2Si5N8:Eu和CaAlSiN3:Eu的氮化物荧光粉，它们具有以往的红色荧光粉所没有的一些优点：发光效率高，化学性质稳定，光衰小等。尤其是CaAlSiN3:Eu型氮化物荧光粉，在蓝光芯片激发下，可发射峰值波长600-750nm深红色光谱，并且化学稳定性和发光效率均比M2Si5N8:Eu型氮化物高，是改善LED暖白光和液晶显示器背光源显色指数的最佳和几乎唯一的高品质红色荧光粉。
在美国专利US 7253446 中Sakuma等人报道了用金属氮化物例如氮化铝﹑氮化钙﹑氮化铕和氮化硅为原料，置于石墨电阻炉中加压至1MPa后1800℃焙烧得到化学式CaAlSiN3:Eu橙红色荧光粉。原料的称量和混合都在手套箱中操作,并且需要用到极难合成且性质活泼的氮化铕作为原料，因此制备工艺复杂，不易批量生产。
在美国专利US 7476338 中Sakane等人报道了用氮化钙、氮化铝、氮化硅和氧化铕合成CaAlSiN3:Eu氮化物红色荧光粉，原料的混合、称量都在手套箱中进行，然后置于气压烧结炉0.5MPa压力下1400-1600℃焙烧3小时或更长时间获得目标产物。该法避免了难以合成且性质活泼的氮化铕作为原料，对原料工艺的便利性大为简化，但该专利没有谈到如何避免氧化铕中的氧元素混入目标产物CaAlSiN3:Eu，而氧元素的存在将会导致产品光学性能的恶化。
发明内容
本发明首先所要解决的技术问题是提供一种发光效率更好，亮度更高，所含杂质氧、碳更低的的氮化物红色荧光粉，其能在300~500nm之间有效激发，放光波长在600~750nm之间，能够更好的满足白光LED的应用要求的一种氮化物红色荧光粉及其制备方法及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种氮化物红色荧光粉及其制备方法，所述氮化物红色荧光粉的化学结构式如下：L2-x-2y-zAlSiN3FyOz:xR，其中L为Ⅱ族碱土金属元素Ca、Sr、Ba中的至少一种，Al为铝元素，Si为硅元素，N为氮元素，F为卤族元素F、Cl、Br中的一种，O为氧元素，R为Eu，其中0.001≤x≤0.3，0≤y≤0.04，0≤z≤0.04。
一种用于氮化物红色荧光粉的制备方法，
A、以含L的硝酸盐、碳酸盐或硅酸盐，氮化铝，L的卤化物，氮化硅，R的氧化物为原料，
B、在上述原料中添加共熔剂，将上述原料和共熔剂在空气中充分混合即干混或湿混，共溶剂与原料的质量比范围为0.1%~0.5%；
C、将上述添加共熔剂后的原料在石墨炉中焙烧；
D、焙烧后产物经磨细、洗涤、干燥后得到氮化物红色荧光粉。
氮化硅和氮化铝为无定形非晶颗粒，且颗粒尺寸为20-50nm，L的卤化物为氟化物，共熔剂为Ⅱ价稀土元素的氟化物、一种Ⅲ价元素的氧化物以及硼酸中的一种或两种，石墨炉中的气氛为惰性还原气氛，且气氛中的惰性气体与还原气体的体积比例为95:5-80:20；气氛压力是5～10MPa，共熔剂后的原料分两步焙烧：第一次还原的焙烧温度1500~1700℃，时间8~16小时；第二次还原的焙烧温度为1700~1900℃，时间16~32小时，原料焙烧时的盛放器皿为内层镀碳化硅的氮化硼坩埚，焙烧后制得的产物经磨细后过筛，然后洗涤，所述洗涤依次经酸洗和水洗，其中的酸为盐酸﹑硝酸或磷酸，酸的摩尔浓度为5%-15%。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1.合成目标产品所需的原料来源广泛﹑易于获得并且在空气中稳定。
2.合成目标产品所要求的设备简单，不需要手套箱，避免了手套箱复杂的操作手续，提高了效率。
3.合成目标产品易于批量生产，解决了以往产品由于原料与工艺苛刻导致的不易量产的问题。
4.所合成的目标产品具有发光效率好﹑亮度高﹑化学稳定性好等优点。
5.所合成的目标产品激发光谱较宽，在紫外﹑紫光﹑蓝光都有较好的激发效果，解决了其它荧光粉激发光谱过窄的缺点。
6.所合成的目标产品发射光谱在600-750nm范围内，峰值波长在660nm，在深红色荧光粉中具有国内和国际领先的水平。
附图说明
图1﹑图2为实施例1的的激发和发射光谱图（PL图）；
图3为实施例1的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1：
称取SrCO39.076 g，Si3N47.284g，AlN5.172g，Eu2O30.630g，SrF20.081g，H3BO30.045g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入氮化硼坩埚中，将其推入石墨炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1600℃焙烧10小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入氮化硼坩埚，将其推入石墨炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1800℃焙烧20小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例2
称取SrCO314.286g，Si3N412.086g，AlN8.172g，Eu2O31.012g，SrF20.032g ，H3BO30.0708g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥12小时，过120目筛后混合均匀，装入氮化硼坩埚中，将其推入石墨炉1650℃焙烧12小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入氮化硼坩埚，将其推入石墨炉1850℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr0.805AlSiN3F0.02O0.03:0.2Eu氮化物红色荧光粉。
实施例3
称取SrCO317.612g，Si3N415.765g，AlN10.172g，Eu2O32.869g，SrF20.038g ，H3BO30.032g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥12小时，过120目筛后混合均匀，装入氮化硼坩埚中，将其推入石墨炉1700℃焙烧16小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入氮化硼坩埚，将其推入石墨炉1900℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr0.605AlSiN3F0.02O0.03:0.4Eu氮化物红色荧光粉。
比较例1
称取SrCO39.076 g，Si3N47.284g，AlN5.172g，Eu2O30.630g，SrF20.081g，H3BO30.045g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钨坩埚中，将其推入石墨炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1600℃焙烧10小时，将焙烧产物取出后研磨过 200目筛后放入钨坩埚，将其推入石墨炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1800℃焙烧20小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例2
称取SrCO39.076 g，Si3N47.284g，AlN5.172g，Eu2O30.630g，SrF20.081g，H3BO30.045g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入石墨炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1460℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入钽坩埚，将其推入石墨炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例1、2、3和比较例1、2的结果对比见表1：
从表1可知，比较例1在焙烧过程中用钨坩埚来代替氮化硼坩埚，与实施例1～3相比，其碳、氧含量均高于后者，而发光强度则低于后者；比较例2在第二步还原过程中既不添加炭粉也不使用石墨坩埚，其发光强度均比实施例1～3和比较例1低，而氧含量则高于实施例1～3和比较例1。
由图1、2可知，所合成的荧光粉能在300~500nm之间的紫外-蓝光范围内被有效激发，发射波长在600~750nm之间的红色发射光谱。
图3为所合成荧光粉的XRD图谱，跟标准数据库里的CaAlSiN3:EuXRD图谱完全一致，可以证实所合成荧光粉为CaAlSiN3:Eu结构。
荧光粉的平均粒径在10-20nm之间，粒径适中，形貌较好。
实施例4
称取BaCO35.135g，Si3N48.602g，Eu2O31.008g，SrF20.031g，Al2O30.025g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入石墨炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比75:25）1360℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入石墨炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比95:5）1560℃焙烧18小时。所得产物研磨过筛后用10%磷酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ba0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例5
称取BaCO37.006g，Si3N48.012g，Eu2O31.869g，SrF20.037g，Al2O30.021g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥12小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比75:25）1360℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比95:5）1560℃焙烧18小时。所得产物研磨过筛后用10%磷酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ba0.805AlSiN3F0.02O0.03:0.2Eu氮化物红色荧光粉。
实施例6
称取BaCO39.642g，Si3N411.028g，Eu2O33.869g，Sm2O31.235g，SrF20.034g，Al2O30.025g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥12小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比75:25）1360℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比95:5）1560℃焙烧18小时。所得产物研磨过筛后用10%磷酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ba0.605AlSiN3F0.02O0.03:0.4Eu氮化物红色荧光粉。
比较例3
称取BaCO35.135g，Si3N48.602g，Eu2O31.008g，SrF20.037g，Al2O30.023g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比75:25）1360℃焙烧6小时。所得产物研磨过筛后用10%磷酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ba0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例4
称取BaCO35.135g，Si3N48.602g，Eu2O31.008g，SrF20.037g，Al2O30.023g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入石墨坩埚中，将其推入管式炉在氨分解合成气中（N2/H2体积比95:5）1560℃焙烧18小时。所得产物研磨过筛后用10%磷酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ba0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例4、5、6和比较例3、4的结果对比见表2：
从表2可知，比较例3、4试图通过一步还原法获得目标产品，与实施例4～6二次还原法相比，其相对发光强度要比前者低很多，而氧含量则比前者高很多，碳含量基本相等。
实施例7
称取CaCO34.135g，Si3N46.602g，Eu2O31.245g，H3BO30.032g，Al2O30.024g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%盐酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例5
称取CaCO34.135g，Si3N46.602g，Eu2O31.245g，H3BO30.032g，Al2O30.024g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在纯氮气氛中1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在纯氮气氛中1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%盐酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例7和比较例5的结果对比见表3：
实施例7为惰性还原气氛中焙烧原料，比较例5为在纯惰性气氛中焙烧原料，从表3可知，前者的发光强度比后者高，而氧含量则比后者低。
实施例8
称取CaCO34.135g，Si3N46.602g，Eu2O31.245g，H3BO30.032g，Al2O30.024g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%盐酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例6
称取CaCO34.135g，Si3N46.602g，Eu2O31.245g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钼坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%盐酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例8和比较例6的结果对比见表4：
| 实施例 | 化学式 | 发射主峰波长/nm | 相对发光强度/% | 相对氧含量/% | 相对碳含量/% |
| 实施例8 | Ca0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu | 601 | 100 | 65 | 100 |
| 比较例6 | Ca0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu | 601 | 38 | 100 | 100 |
实施例8在原料中添加了共熔剂H3BO3和Al2O3，而比较例6则未在原料中添加任何共熔剂，从表4可知，前者的发光强度比后者高，而氧含量则比后者低。
实施例9
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1460℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr1.9Si5N7.9O0.15:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例7
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1260℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例8
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1660℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1650℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例9
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1460℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1450℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例10
称取SrCO37.442g，Si3N48.234g，Eu2O30.524g，SrF20.031g，H3BO30.065g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比70:30）1460℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氩氢混合气氛中（Ar/H2体积比95:5）1750℃焙烧28小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
实施例9和比较例7、8、9、10的结果对比见表5：
| 化学式 | 发射主峰波长/nm | 相对发光强度/% | 相对氧含量/% | 相对碳含量/% | |
| 实施例9 | Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu | 609 | 100 | 100 | 100 |
| 比较例7 | Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu | 609 | 48 | 186 | 98 |
| 比较例8 | Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu | 609 | 65 | 175 | 101 |
| 比较例9 | Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu | 609 | 68 | 178 | 101 |
| 比较例10 | Sr0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu | 609 | 75 | 154 | 103 |
比较例7在第一步还原的温度低于1300℃，比较例8在第一步还原的温度高于1500℃，从表5可知，两者的发光强度均低于实施例9，氧含量则高于实施例9；比较例9在第二步还原的温度低于1500℃，比较例10在第二步还原的温度高于1700℃，从表5可知，两者的发光强度均低于实施例9，氧含量则高于实施例9.
实施例10
称取CaCO35.236g，Si3N46.879g（非晶颗粒，粒径约20~50nm），AlN5.245g（非晶颗粒，粒径约20~50nm），Eu2O31.346g，H3BO30.038g，Al2O30.044g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入氮化硼坩埚中，将其推入石墨炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1580℃焙烧12小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入氮化硼坩埚，将其重新推入石墨炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1850℃5MPa下焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例11
称取CaCO35.236g，Si3N46.879g（粉末晶体，粒径约5μm），AlN5.245g（粉末晶体，粒径约5μm），Eu2O31.346g，H3BO30.038g，Al2O30.044g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混6小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干得到Ca0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu氮化物红色荧光粉。
比较例12
称取CaCO35.236g，Si3N46.879g（粉末晶体，粒径约500nm），AlN5.245g（粉末晶体，粒径约5μm），Eu2O31.346g，H3BO30.038g，Al2O30.044g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干后得到Ca0.805AlSiN3F0.02O0.03:0.2Eu氮化物红色荧光粉。
比较例13
称取CaCO35.236g，Si3N46.879g（粉末晶体，粒径约250nm），AlN5.245g（粉末晶体，粒径约5μm），Eu2O31.346g，H3BO30.038g，Al2O30.044g，将以上原料在烧杯中加入乙醇湿混2小时，放入烘箱干燥24小时，过120目筛后混合均匀，装入钽坩埚中，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比70:30）1380℃焙烧6小时，将焙烧产物取出后研磨，过 200目筛后放入石墨坩埚，将其推入管式炉在氮氢混合气氛中（N2/H2体积比95:5）1650℃焙烧24小时。所得产物研磨过筛后用10%硝酸进行洗涤，然后用去离子水洗涤后烘干后得到Ca0.605AlSiN3F0.02O0.03:0.4Eu氮化物红色荧光粉。
实施例10和比较例11、12、13的结果对比见表6：
| 实施例 | 化学式 | 发射主峰波长/nm | 相对发光强度/% | 相对氧含量/% | 相对碳含量/% |
| 实施例10 | Ca0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu | 671 | 100 | 100 | 100 |
| 比较例11 | Ca0.905AlSiN3F0.02O0.03:0.1Eu | 671 | 36 | 142 | 115 |
| 比较例12 | Ca0.805AlSiN3F0.02O0.03:0.2Eu | 675 | 49 | 165 | 104 |
| 比较例13 | Ca0.605AlSiN3F0.02O0.03:0.4Eu | 679 | 55 | 178 | 98 |
实施例10所用的氮化硅与氮化铝均为无定形非晶颗粒，粒径在20～50nm之间；而比较例11～13所用的氮化硅与氮化铝均为固态晶体粉末，且颗粒粒径150nm以上，从表6可知，比较例11～13的发光强度均比实施例10低，而氧含量则高于实施例10。
本发明合成目标产品所需的原料来源广泛﹑且在空气中稳定,要求的设备简单，避免了手套箱复杂的操作手续，提高了效率,易于批量生产，解决了以往产品由于原料与工艺苛刻导致的不易量产的问题,合成的目标产品具有显色指数高﹑亮度高﹑化学稳定性好等优点,合成的目标产品激发光谱较宽，在紫外﹑紫光﹑蓝光都有较好的激发效果，解决了其它荧光粉激发光谱过窄的缺点,合成的目标产品发射光谱在600-750nm范围内，峰值波长在660nm，在深红色荧光粉中具有国内和国际领先的水平，广泛应用于室内白光照明中。
Claims (9)
1.一种氮化物红色荧光粉及其制备方法，其特征在于：
所述氮化物红色荧光粉的化学结构式如下：L2-x-2y-zAlSiN3FyOz:xR，其中L为Ⅱ族碱土金属元素Ca、Sr、Ba中的至少一种，Al为铝元素，Si为硅元素，N为氮元素，F为卤族元素F、Cl、Br中的一种，O为氧元素，R为Eu，其中0.001≤x≤0.3，0≤y≤0.04，0≤z≤0.04。
2.一种氮化物红色荧光粉及其制备方法的制备方法，其特征在于：
A、以含L的硝酸盐、碳酸盐或硅酸盐，氮化铝，L的卤化物，氮化硅，R的氧化物为原料；按照化学结构式组成及化学计量比称取上述原料；
B、在上述原料中添加共熔剂，将上述原料和共熔剂在空气中充分混合，共溶剂与原料的质量比范围为0.1%~0.5%；
C、将上述添加共熔剂后的原料在石墨炉中焙烧；
D、焙烧后产物经磨细、洗涤、干燥后得到氮化物红色荧光粉。
3.根据权利要求2所述一氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述氮化硅和氮化铝为无定形非晶颗粒，且颗粒尺寸为20-50nm。
4.根据权利要求2所述氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述L的卤化物为氟化物。
5.根据权利要求2所述氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述共熔剂为Ⅱ价稀土元素的氟化物、一种Ⅲ价元素的氧化物以及硼酸中的一种或两种。
6.根据权利要求2所述一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述石墨炉中的气氛为惰性还原气氛，且气氛中的惰性气体与还原气体的体积比例为95:5-80:20；气氛压力是5～10MPa。
7. 根据权利要求2所述一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述共熔剂后的原料分两步焙烧：第一次还原的焙烧温度1500~1700℃，时间8~16小时；、第二次还原的焙烧温度为1700~1900℃，时间16~32小时。
8.根据权利要求2所述一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述原料焙烧时的盛放器皿为内层镀碳化硅的氮化硼坩埚。
9.根据权利要求2所述一种氮化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述焙烧后制得的产物经磨细后过筛，然后洗涤，所述洗涤依次经酸洗和水洗，其中的酸为盐酸﹑硝酸或磷酸，酸的摩尔浓度为5%-15%。
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