CN101151346A - 荧光体、荧光体片及其制造方法、和使用该荧光体的发光装置 - Google Patents

荧光体、荧光体片及其制造方法、和使用该荧光体的发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种荧光体，其在蓝色范围(峰波长为400nm～500nm)中具有宽的发光光谱，并且在近紫外、紫外的范围具有宽且平坦的激发带，发光效率和发光强度、亮度优异。所述荧光体由通式MmAaBbOoNn:Z表示(M元素是价数为II价的1种以上的元素，A元素是价数为III价的1种以上的元素，B元素是价数为IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z是1种以上的活化剂)，其中，5.0＜(a+b)/m＜9.0，0≤a/m≤2.0，0≤o＜n，n＝2/3m+a+4/3b－2/3o，并且用波长为250nm～430nm范围的光激发时，发光光谱中最大峰值波长在400nm～500nm范围内。

Description

荧光体、荧光体片及其制造方法、和使用该荧光体的发光装置
技术领域
本发明涉及用于阴极射线管(CRT)、场致发射显示器(FED)、等离子显示器(PDP)等显示器或荧光灯、荧光显示管等照明装置或液晶背照灯等发光器具中使用的含有氮的荧光体、荧光体片及其制造方法、以及以组合了半导体发光元件(LED)和该荧光体的白色LED照明为代表的发光装置。
背景技术
目前，作为照明装置使用的放电式荧光灯或白炽灯等含有水银等有害物质，存在寿命短等各种问题。但是，近年来陆续开发了近紫外/紫外～蓝色发光的高亮度LED，从该LED发出的近紫外/紫外～蓝色的光和在其波长区域具有激发带的荧光体发出的光混合而获得白色光，是否可以利用该白色光作为下一代的照明的研究、开发正在广泛进行。如果该白色LED照明被实用化，则存在如下优点：电能向光转换的效率高，产生的热量少；因为由LED和荧光体构成，不会像以往的白炽灯那样烧完，具有长的寿命，并且不含有水银等有害物质；以及照明装置可以小型化，可以得到理想的照明装置。
将该高亮度LED和荧光体组合获得白色光的白色LED照明方式称为单片型方式，与使用高亮度的红色LED、绿色LED、蓝色LED的3元色LED获得白色的多片型方式相比，由于具有演色性优良，并且可以低成本地制造的优点，作为下一代照明受到瞩目。
作为单片型方式的白色LED照明，有将高亮度蓝色LED和由该LED产生的蓝色光激发的发黄光的荧光体组合的白色LED照明，例如，将使用InGaN系材料的高亮度蓝色LED和石榴红系黄色荧光体(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce(YAG:Ce)、Tb3Al5O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce等组合而得到的白色LED照明。该白色LED照明利用了光的蓝色和黄色存在补色关系。起初，该白色LED照明是高亮度的，但是因为在可见光区域的长波长侧的发光、即红色成分的发光不足，因此存在作为照明重要的演色性差的问题，但是最近陆续开发了发光峰波长在黄色到红色的范围、发光光谱具有宽峰的荧光体，以及在近紫外/紫外～蓝色范围具有良好的激发带的含有氮的荧光体，通过加了该荧光体而改善了演色性。该含氮的荧光体代表性的例如有Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、Cax(Al，Si)12(O，N)16:Eu(0＜x≤1.5)、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu、CaAl2Si4N8:Eu、CaSiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu等。
但是，将高亮度蓝色LED和石榴红系黄色荧光体组合的白色LED照明的石榴红系黄色荧光体在激发波长460nm附近不具有平坦的激发带，高亮度蓝色LED的发光强度、峰波长有偏差，以及在LED上涂布荧光体时，因为膜厚不同而使透过的蓝色光的发光强度改变，因此蓝色和黄色的发光强度的平衡被破坏，从而产生白色光的色调变化这样的问题。
为了解决该问题，目前广泛进行的研究是利用由发出近紫外/紫外光的LED和通过该LED发出的近紫外/紫外的光激发而发红色(R)光的荧光体、发绿色(G)光的荧光体、发蓝色(B)光的荧光体获得的光的混色来获得白色的白色LED照明方式。该方式通过R、G、B的组合或混合比等，除白色光以外，还可获得任意的发光色；或者通过混色关系而不是补色关系获得白色发光；并且，通过使用发光光谱为宽的R、G、B以及其他荧光体，与组合了高亮度蓝色LED和石榴红系黄色荧光体的方式相比，因为能发出和太阳光接近的发光光谱，演色性更优异。此外，即使如高亮度蓝色LED那样在发光强度有偏差时，由于近紫外/紫外线并未利用光的混色，因而不产生白色光色调变化的现象，能够制造演色性优异的没有色调偏差的白色LED照明。
接着，作为在该用途中使用的荧光体，如果是红色荧光体，例如有Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、(La，Mn，Sm)2O2S·Ga2O3:Eu等，如果是绿色荧光体，例如有ZnS:Cu，Al、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、SrAl2O4:Eu、BAM:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca)2SiO4:Eu等，如果是蓝色荧光体，例如有BAM:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu等。并且，由于上述的Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、Cax(Al，Si)12(O，N)16:Eu(0＜x≤1.5)、(Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu、CaAl2Si4N8:Eu、CaSiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu在近紫外/紫外中具有高效率的激发带，发光光谱具有宽峰，因而在组合了近紫外/紫外LED和R、G、B以及其他荧光体的白色LED照明中，能改善亮度、演色性。但是，由于没有可以与高亮度蓝色LED和石榴红系黄色荧光体组合使用的YAG:Ce荧光体那样的高效率且高亮度的R、G、B以及其他荧光体，因此不能获得满意的白色LED照明。
因此，对于各种颜色的荧光体，进行发光特性更优异的新型荧光体的开发，对于蓝色荧光体，也正在广泛进行超越目前的BAM:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu的新型蓝色荧光体的开发，作为含氮荧光体，最近报道了La1-xSi3N5:Cex(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：特开2003-96446号公报。
发明内容
发明要解决的课题
但是，上述专利文献1的含氮荧光体虽然是发光光谱具有宽峰的蓝色荧光体，但是用近紫外/紫外的激发光激发时的发光效率没有达到满意的水平，得不到充分的发光强度和亮度，因而认为用于发光装置是不充分的。
本发明是考虑上述课题而完成的，其目的在于提供一种在蓝色范围(峰波长为400nm～500nm)上具有宽的发光光谱，并且在近紫外/紫外的范围具有宽且平坦的激发带，发光效率和发光强度/亮度优异的新型荧光体、荧光体片及其制造方法、以及使用该荧光体的白色LED照明为代表的发光装置。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明对多种含有氮的荧光体组成进行了研究，结果发现，通过将构成元素、构成元素的摩尔比、焙烧条件等最佳化，获得下述通式表示的含有氮的新型蓝色荧光体。
解决上述课题的第1方案是一种荧光体，由通式MmAaBbOoNn:Z表示(M元素是价数为II价的1种以上的元素，A元素是价数为III价的1种以上的元素，B元素是价数为IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z是1种以上的活化剂)，其中，5.0＜(a+b)/m＜9.0，0≤a/m≤2.0，0≤o＜n，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，用波长250nm～430nm范围的光激发时，发光光谱中最大峰值波长在400nm～500nm的范围。
第2方案是如第1方案中所述的荧光体，其中，0.0≤a/m≤2.0，4.0≤b/m≤8.0，6.0≤(a+b)/m≤8.0，0＜o/m≤3.0。
第3方案是如第1或第2方案所述的荧光体，其中，0≤x≤2时，a＝x×m，b＝(6-x)×m，o＝(1+x)×m，n＝(8-x)×m。
第4方案是如第1～第3方案中任一项所述的荧光体，其中，用波长350nm～430nm范围的单色光激发时，将波长400nm～500nm范围的最大发光强度作为Pmax，最小发光强度作为Pmin时，Pmin/Pmax为30％以上。
第5方案是如第1～第4方案中任一项所述的荧光体，其中，
M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、原子价为II价的稀土元素中的一种以上的元素；
A元素是选自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一种以上的元素；
B元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的一种以上的元素；
Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的一种以上的元素。
第6方案是如第1～第5方案中任一项所述的荧光体，其中，
M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上元素；
A元素是选自Al、Ga、In中的一种以上的元素；
B元素是Si和/或Ge；
Z元素是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的一种以上的元素。
第7方案是如第1～第6方案中任一项所述的荧光体，其中，M元素是Sr，A元素是Al，B元素是Si，Z元素是Eu。
第8方案是如第1～第7方案中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体表示为通式MmAaBbOoNn:Zz时，M元素和Z元素的摩尔比z/(m+z)的值为0.0001～0.5。
第9方案是如第1～第8方案中任一项所述的荧光体，其中，含有16.0重量％～25.0重量％的Sr、2.0重量％～9.0重量％的Al、0.5重量％～11.5重量％的O、23.0重量％～32.0重量％的N、超过0且为3.5重量％以下的Eu，并且以波长250nm～430nm范围的光激发时，发光光谱中最大峰波长为400nm～500nm的范围。
第10方案是如第1～第9方案中任一项所述的荧光体，其中，在采用使用了CoKα射线的粉末法测出的X射线衍射图案中，在布拉格角(2θ)为35°～37°的范围内出现了强度最强的衍射峰，并且，采用该粉末法测出的X射线衍射图案在布拉格角(2θ)为23.6°～25.6°、33°～35°、39.7°～40.7°、43°～44°的范围内分别发现2个、2个、1个、1个特征衍射峰，将在布拉格角(2θ)为35°～37°的范围内看到的强度最强的衍射峰的相对强度作为100％时，这些衍射峰的相对强度为2.0％～40％。
第11方案是如第1～第10方案中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体中含有的生成相的结晶具有斜方晶系结构。
第12方案是如第1～第11方案中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体中含有的生成相的晶格的单位体积为3453～3853。
第13方案是如第1～第11方案中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体中含有的生成相的晶格的单位体积为3533～3853。
第14方案是如第1～第13方案中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体中含有的生成相的晶格的晶格常数为a是7.85～8.28，b是9.26～9.58，c是4.80～4.92。
第1 5方案是如第1～第14方案中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体粒子中含有的生成相的微晶大小(Dx)为50nm以上。
第16方案是如第1～第14方案中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体粒子中含有的生成相的微晶大小(Dx)为80nm以上。
第17方案是如第1～第16方案中任一项所述的荧光体，其中，包含粒径为50μm以下的一次粒子和该一次粒子凝聚而成的凝聚体，包含该一次粒子和凝聚体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0μm～50.0μm。
第18方案是制造第1～第17方案中任一项所述的荧光体的方法，其包含以下步骤：
称量并混合该荧光体的原料粉末而获得混合物的步骤；
在焙烧炉内焙烧上述混合物获得焙烧物的步骤；和
粉碎上述焙烧物获得荧光体的步骤，并且，
在焙烧上述混合物获得焙烧物的步骤中，作为该焙烧时的氛围气体，使用氮气、稀有气体等非活性气体、氨气、氨气和氮气的混合气体、或氮气和氢气的混合气体中的任何一种。
第19方案是如第18方案所述的荧光体的制造方法，其中，使用含有80％以上氮气的气体作为上述焙烧炉内的氛围气体。
第20方案是如第18或第19方案所述的荧光体的制造方法，其中，在焙烧炉内焙烧上述混合物获得焙烧物的步骤中，对上述混合物进行2次以上的焙烧，在焙烧和焙烧之间，对焙烧过的混合物进行粉碎混合。
第21方案是如第18～第20方案中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，在焙烧炉内焙烧上述混合物获得焙烧物的步骤中，边在上述焙烧炉内以0.1ml/分钟以上的流量流通氛围气体，边进行焙烧。
第22方案是如第21方案所述的荧光体的制造方法，其中，首先在焙烧炉内以0.1ml/分钟以上的流量流通氛围气体，同时进行焙烧，接着在上述焙烧炉内不进行氛围气体的流通来进行焙烧。
第23方案是如第18～第22方案中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，在焙烧炉内焙烧上述混合物获得焙烧物的步骤中，上述焙烧炉内的氛围气体为0.001MPa～1.0MPa的加压状态。
第24方案是如第18～第23方案中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，使用氮化物制成的坩锅作为焙烧用坩锅。
第25方案是一种荧光体片，其中，第1～第17方案中任一项所述的荧光体分散在树脂或玻璃中。
第26方案是一种发光装置，包括第1～第17方案中任一项所述的荧光体或第25方案所述的荧光体片、和发出第一波长光的发光部，其中，以上述第一波长的光的部分或全部作为激发光，从上述荧光体发出与上述第一波长不同波长的光。
第27方案是如第26方案所述的发光装置，其中，第一波长是250nm～430nm的波长。
第28方案是如第26或第27方案所述的发光装置，其中，上述发光装置的相关色温度在10000K～2000K的范围。
第29方案是如第26或第27方案所述的发光装置，其中，上述发光装置的相关色温度在7000K～2500K的范围。
第30方案是如第26～第29方案中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的平均演色评价数Ra为80以上。
第31方案是如第26～第30方案中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的特殊演色评价数R15为80以上。
第32方案是如第26～第31方案中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的特殊演色评价数R9为60以上。
第33方案是如第26～第32方案中任一项所述的发光装置，其中，发出第一波长的发光部是发光元件(LED)。
发明效果
按照第1～第16方案中任一项所述的荧光体，在近紫外/紫外范围具有高效率的激发带，用近紫外/紫外范围的光激发时，在蓝色范围(峰波长为400nm～500nm)具有发光光谱，发光效率和发光强度/亮度优异。
按照第17方案所述的荧光体，由于得到的荧光体为粉末状，容易粉碎，或者能够以糊剂状涂布在各种地方。另外，该荧光体的平均粒径(D50)为1.0μm～50.0μm，因而能提高涂布密度，获得发光强度和亮度高的涂布膜。
按照第18～第24方案中任一项所述的荧光体的制造方法，能以便宜的制造成本容易地制造第1～第17方案中任一项所述的荧光体。
按照第25方案所述的荧光体片，可以将该荧光体片和各种发光部组合，容易地制造多种发光装置。
按照第26～第33方案中任一项所述的发光装置，可以获得具有期望的发光色、发光强度和亮度高的高效率的发光装置。
具体实施方式
下面说明本发明的具体实施方式，但是本发明不限于此。
本实施方式的荧光体具有由通式MmAaBbOoNn:Z表示的母体结构。这里，M元素是选自上述荧光体中价数为II价的元素中的1种以上的元素。A元素是选自上述荧光体中价数为III价的元素中的1种以上的元素。B元素是选自上述荧光体中价数为IV价的元素中的1种以上的元素。元素O是氧。元素N是氮。Z是在上述荧光体中作为活化剂起作用的元素，是选自稀土元素或过渡金属元素中的1种以上的元素。
另外，在该荧光体中，(a+b)/m为5.0＜(a+b)/m＜9.0的范围，a/m为0≤a/m≤2.0的范围，氧和氮的关系为0≤o＜n，氮表示为n＝2/3m+a+4/3b-2/3o。
具有上述特征的本实施方式的荧光体在近紫外/紫外的范围具有高效率的激发带，用波长250nm～430nm范围的光的部分或全部激发时，显示具有宽峰的发光光谱，最大峰波长为400nm～500nm范围，得到高效率的发光，因此，通过将该荧光体与适当的其他颜色的荧光体混合，并与近紫外/紫外LED等发光部组合，可以获得具有期望的发光色，发光强度和亮度高的高效率的发光装置。
本实施方式的荧光体与迄今为止报道的含氮荧光体La1-xSi3N5:Cex(例如，参见专利文献1)相比，发光强度和亮度优异，和目前作为白色LED照明用蓝色荧光体使用的BAM:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu比较时，显示优异的发光特性，从而可以制造更高亮度的白色LED照明。
目前使用的氧化物荧光体BAM:Eu或卤磷酸盐荧光体SCAP:Eu的激发带在近紫外/紫外区域的波长380nm以上的长波长侧激发带急剧下降。与此相反，本实施方式的荧光体因为含有氮，和氧化物荧光体相比共价键的比例高，和现在使用的氧化物荧光体或卤磷酸盐荧光体相比，直到长波长侧都具有平坦且良好的激发带。因此，与近紫外/紫外LED组合来制造白色LED照明时，能够抑制白色光的色调不均。
本实施方式的荧光体在近紫外/紫外范围具有高效率的激发带，用波长250nm～430nm范围的光激发时，显示具有宽峰的发光光谱，最大峰波长在400nm～500nm的范围，能获得高效率的发光。其详细的理由还不清楚，但是大致认为如下。
首先，本实施方式的荧光体由于在通式MmAaBbOoNn:Z中，m、a、b、o、n的值满足5.0＜(a+b)/m＜9.0，0≤a/m≤2.0，0≤o＜n，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o的范围，因此在该荧光体采取的结晶结构中，作为发光中心的活化剂可以以不产生浓度消光的距离规则地存在，并且，通过激发光赋予的用于发光的激发能量的传导能有效地进行，因而认为能提高发光效率。
进而，如果该荧光体采取上述结构，则由于成为化学上稳定的组成，因此可认为在该荧光体中不易产生对发光无贡献的杂质相，能够抑制发光强度的降低。即，产生很多杂质相时，每单位面积的荧光体减少，进而由于产生的杂质相吸收激发光或从荧光体发出的光，因此发光效率降低，得不到高的发光强度。
即，如果(a+b)/m在5.0＜(a+b)/m＜9.0的范围，a/m在0≤a/m≤2.0的范围，则可以避免作为杂质相的发黄色或橙色光的相的生成，并可以避免蓝色的发光强度减弱，是优选的。另外，如果氧和氮的关系满足0≤o＜n，则可以避免因为氧的摩尔比变得比氮的摩尔比大时引起的玻璃化，因而能避免结晶性的降低引起的发光特性的降低，是优选的。
并且，具有上述通式MmAaBbOoNn:Z组成的荧光体中，M元素是+II价、A元素是+III价、B元素是+IV价的元素，氮是-III价的元素，因而如果m、a、b、o、n采取n＝2/3m+a+4/3b-2/3o的关系，则各元素的价数加起来为零，该荧光体是稳定的化合物，是优选的。
该荧光体在本实施方式的荧光体的通式MmAaBbOoNn:Z中，m、a、b、o、n的值只要为5.0＜(a+b)/m＜9.0，0≤a/m≤2.0，0≤o＜n，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o的范围即可，更优选4.0≤b/m≤8.0，6.0≤(a+b)/m≤8.0，0＜o/m≤3.0。这是因为，根据m、b的值，通过在上述范围内设定最适合的a、o，能显著抑制杂质相的生成，并且，可以避免由玻璃化引起的结晶性的降低。此外可认为，a/m为2.0以下时，可以由A元素、B元素、氧、氮组成结构规则的稳定的网络，并且原料AlN不会作为未反应的原料残留，几乎能全部固溶在由[SiN4]或[(Al，Si)(O，N)4]形成的四面体的网络中。另外，通过使a、b、o、n的值采取a＝x×m，b＝(6-x)×m，o＝(1+x)×m，n＝(8-x)×m，M元素被围在[SiN4]或[(Al，Si)(O，N)4]的四面体中，成为更理想的结构，作为荧光体的发光效率提高，是优选的。这里，x为0≤x≤2的范围，更优选为0≤x≤1.0。
另一方面，该荧光体用波长350nm～430nm范围的单色光激发时，将波长400nm～500nm中发光光谱的最大发光强度作为Pmax，最小发光强度作为Pmin时，Pmin/Pmax优选为30％以上。因为如果Pmin/Pmax保持在30％以上，则发出波长350nm～430nm的紫外或近紫外光的各种激发源或发光元件的发光波长即使产生偏差或变动时，也能得到有效且稳定地发出规定波长的光的荧光体。
另一方面，上述M元素优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、原子价为II价的稀土元素中的一种以上的元素，更优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素，最优选为Sr或Ba。并且，任何一种情况下，都优选M元素中含有Sr。
上述A元素优选选自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一种以上的元素，更优选选自Al、Ga、In中的一种以上的元素，最优选的是Al。Al的氮化物AlN作为通常的热传导材料或结构材料而使用，容易获得且便宜，环境压力小，是优选的。
上述B元素优选选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的一种以上的元素，更优选Si和/或Ge，最优选Si。Si的氮化物Si3N4作为通常的热传导材料或结构材料使用，容易获得且便宜，环境压力小，是优选的。
上述Z元素是以置换荧光体母体结构中的部分M元素的形式混合的，是选自稀土元素或过渡金属元素中的一种以上的元素。从在使用本实施方式的荧光体的白色LED照明为代表的各种光源上充分发挥演色性考虑，优选该荧光体的发光光谱中峰的半幅值较宽。并且，从该观点看，Z元素优选选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的一种以上的元素。其中，使用Eu作为Z元素时，该荧光体为蓝色并显示发光强度高的宽的发光光谱，因此，优选用作白色LED照明为代表的各种光源的活化剂。
本实施方式的荧光体标记为通式MmAaBbOoNn:Zz(5.0＜(a+b)/m＜9.0，0≤a/m≤2.0，0≤o＜n，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o)时，Z元素的添加量优选使M元素和活化剂Z元素的摩尔比z/(m+z)为0.0001～0.50的范围。M元素和Z元素的摩尔比z/(m+z)如果为该范围，则能避免由活化剂(Z元素)的含量过剩引起的浓度消光，以及由此带来的发光效率的降低，另一方面，还能避免由活化剂(Z元素)的含量过少引起的有助于发光的原子不足，以及由此带来的发光效率的降低。此外，该z/(m+z)值更优选在0.001～0.30的范围。该z/(m+z)的值范围的最佳值根据活化剂(Z元素)的种类和M元素的种类而稍有变动。进而，通过控制活化剂(Z元素)的添加量，可以使该荧光体的发光峰波长转移设定，并且有益于在获得的光源中调节亮度或色度。
另外，通过选择Z元素，可以改变本实施方式的荧光体中发光峰的波长，并且通过活化多个种类不同的Z元素来改变峰波长，进而可通过敏化作用来提高发光强度和亮度。
进行本发明的荧光体的组成分析的结果，含有16.0重量％～25.0重量％的Sr、2.0重量％～9.0重量％的Al、0.5重量％～11.5重量％的O、23.0重量％～32.0重量％的N、超过0且为3.5重量％以下的Eu。Sr、Al可以有±2.0重量％的分析误差，残留的重量为Si和其他元素。
并且，从避免荧光体的发光强度降低的观点考虑，荧光体中的Fe、Ni、Co各元素的浓度优选为100ppm以下，B(硼)、C(碳)的浓度优选为0.1重量％以下。
另外，由组成分析结果计算出的各元素的m、a、b、o、n的值与由使用的原料的混合比计算出的m、a、b、o、n的值比较时，会有若干的偏差，这认为是在焙烧中非常少的原料分解，或者蒸发，以及分析误差引起的。特别是在计算o时，可认为是因为没有考虑当初原料中含有的氧或表面附着的氧；原料称量时、混合时和焙烧时原料表面氧化混入的氧；以及焙烧后荧光体表面吸附的水分或氧等。另外，在含有氮气和/或氨气的氛围气体中焙烧时，可认为焙烧时原料中的氧被抽出并置换成氮，从而引起o、n的若干偏差。
接着，参照图2对本发明的荧光体显示的粉末X射线衍射图案进行说明。图2是作为本发明荧光体的一例的后述的实施例2、4、6和比较例2的荧光体采用CoKα射线进行的粉末X射线衍射图案，是比较主要的峰的布拉格角(2θ)和强度的图。最下部所示的衍射图案是在JCPDS卡(53-0636)和非专利文献J.Mater.Chem.，1999，9 1019-1022中记载的Sr2Al2Si10O4N14结晶的衍射图案。
从与图2所示的本实施例中获得的衍射峰的比较可以看出，本发明的荧光体和JCPDS卡中记载的Sr2Al2Si10O4N14结晶的主要峰的整体图案类似。但是详细观察时，本发明的荧光体的峰和JCPDS卡中记载的Sr2Al2Si10O4N14结晶的主要峰相比，任何一个布拉格角(2θ)都向变大的方向转移，两者虽然类似，但是认为是具有结晶晶面距离不同的结晶结构。这里，作为带来两者的结晶结构的差别的主要原因，认为有在两者的结晶结构中存在的氧量有差别、和本发明荧光体中部分Sr置换成了Eu等原因。特别是，由于主要的峰的整体图案类似，本发明荧光体生成相的结晶也与JCPDS卡中记载的Sr2Al2Si10O4N14结晶一样，是具有空间群Imm2所示的斜方晶系的结晶体系。
本发明人等通过以上内容，认为本发明的荧光体虽然是和JCPDS卡中记载的Sr2Al2Si10O4N14结晶类似，但是具有结晶晶面距离不同的新的结晶结构，用该荧光体所示的X射线衍射图案、结晶轴的长度(晶格常数)和晶格的单位体积来规定具有该新结晶结构的本发明的荧光体的结构。
由该实施方式获得的荧光体在采用使用了CoKα射线进行的粉末法测出的X射线衍射图案中，在布拉格角(2θ)为35～37°的范围内出现了强度最强的衍射峰，并且采用该粉末法测出的X射线衍射图案在布拉格角(2θ)为23.6°～25.6°、33°～35°、39.7°～40.7°、43°～44°的范围内分别发现2个、2个、1个、1个特征衍射峰，以布拉格角(2θ)为35°～37°的范围内看到的强度最强衍射峰的相对强度作为100％时，这些衍射峰的相对强度为2.0％～40％。通过满足这些特征，用波长250nm～430nm范围的光激发时，能获得发光光谱中最大峰波长在400nm～500nm范围的发光效率更好的荧光体。
并且，采用该粉末法的X射线衍射图案中，以布拉格角(2θ)为35°～37°的范围内看到的强度最强衍射峰的相对强度作为100％时，优选在布拉格角(2θ)为26°～33°、38.7°～39.7°、42.0°～42.8°的范围中没有相对强度10％以上的衍射峰。认为这是因为在上述范围看到的衍射峰是由与在波长400nm～500nm范围中显示发光光谱的峰的相不同的杂质相引起的。即，如果该杂质相少，则可以避免由生成的杂质相吸收激发光或从荧光体发出的光而引起的发光效率的降低，从而能够获得高的发光强度。
进而，采用使用了CoKα射线进行的粉末法的X射线衍射图案中，关注处于布拉格角(2θ)为35°～37°范围的强度最强的衍射峰时，通过在构成元素中含有Al，可知峰会分成2个(参照后述的图2和图8中的实施例2、4、6、实施例13、20、45、49、52的各荧光体试料的X射线衍射图案)。而且，加入Al，峰变成2个的试料有发光特性变好的倾向。
进而，本发明人在测定上述XRD的峰位置的同时，使用基于上述粉末X射线测定结果的Rietveld方法进行荧光体试料的结晶结构分析。所谓Rietveld方法，是指将实际测定中获得的X射线实测衍射强度和由通过预测其结晶结构而建立的结晶结构模型理论计算获得的X射线衍射强度进行比较，通过最小二乘法使后者模型中各种结构参数更精密，从而减小两者之差，由此来导出更正确的结晶结构模型的方法。Rietveld分析是使用程序“RIETAN-2000”，作为参考的结晶结构使用JCPDS卡53-0636中记载的Sr2Al2Si10O4N14的结晶结构。
根据该Rietveld方法分析结晶结构的结果发现，在荧光体试料的发光特性的提高上，该荧光体试料的a轴、b轴、c轴、各晶格的晶格常数与JCPDS卡中记载的Sr2Al2Si10O4N14的结晶结构相比越小，或体积越小越好。另一方面，和非专利文献Z.Anorg.Allg.Chem.，2004，630，1729中报道的SrSi6N8结晶结构比较时，发现该荧光体试料的a轴、b轴、c轴、各晶格的晶格常数比SrSi6N8结晶结构越大，或体积越大越好。该现象的详细理由还不清楚，但认为是由于荧光体试料中含有的Si原子和Al原子、或氮原子和氧原子被置换，从而晶格和体积发生变化。
此外，由于结晶结构的晶格和体积与结晶结构中包含的Al和氧量相关，本发明人等想到了该荧光体发光效率为代表的发光特性受Al和氧量的影响的观点。并且，因为该Al和氧量规定了荧光体晶格的体积，想到了能够获得发光效率好的荧光体的晶格的体积，发现该晶格的体积为3453～3853，更优选体积为3533～3853。此外，因为该Al或氧量也规定了荧光体的晶格常数，想到了可以获得发光效率好的荧光体的晶格的晶格常数，发现该晶格常数为a是7.85～8.28，b为9.26～9.58，c为4.80～4.92(另外，本发明中，a轴、b轴、c轴的选取方法参照JCPDS卡中所示。因此，通过原子坐标的选取来更换a轴、b轴、c轴顺序也是同义的)。
并且，本发明人想到了荧光体的微晶尺寸对以该荧光体的发光效率为代表的发光特性带来影响的观点。
因此，对于本发明的荧光体，对由粉末X射线衍射测定获得的衍射图案的多个衍射峰计算出半宽度B，使用谢勒式(Sheller’s formula)Dx＝0.9λ/Bcosθ(这里，Dx是微晶的大小，λ是测定中使用的X射线的波长，B是衍射峰的半宽度，θ是衍射峰的布拉格角)，从2θ为39.7°～40.7°、43°～44°、66°～66.5°的范围的3个衍射峰，求得微晶大小(Dx)的平均值。这里，微晶尺寸越大，表示制造的荧光体粒子的结晶性越好，发现发光效率的提高。根据该观点，本发明人等发现，微晶尺寸为20nm以上、优选为50nm以上、更优选为80nm时，使用该荧光体作为发光装置时能获得充分的发光强度。
本发明的荧光体以粉末形式使用时，该荧光体粉末的平均粒径优选为50μm以下。这是因为，由于认为在荧光体粉末中发光主要在粒子表面产生，因此平均粒径(另外，本发明中的平均粒径是指中值粒径(D50))如果为50μm以下，则能确保每单位重量粉末的表面积，从而可以避免亮度的降低。此外，该粉末制成糊状，涂布在发光体元件等上时也能提高该粉末的密度，从该观点看，能避免亮度的降低。并且，根据本发明人的研究，虽然其原理不清楚，但是从荧光体粉末的发光效率考虑，可知平均粒径大于1.0μm是优选的。由上，本发明的荧光体粉末的平均粒径为1.0μm～50μm，更优选5.0μm～30μm的粒径。这里所说的平均粒径(D50)，是通过Beckman Coulter公司制造的LS230(激光衍射散射法)测定的值。并且，根据上述观点，本发明的荧光体粉末的比表面积(BET)值优选为0.05m2/g～5.00m2/g。
本实施方式的荧光体在400nm～500nm范围具有发光光谱的峰，峰形状为宽峰，由于发光强度和亮度优异，因此适合作为白色LED照明用荧光体。此外，由于在近紫外/紫外范围具有良好的激发带，因此在例如作为单片型白色LED照明提出的组合了发出近紫外/紫外光(波长380～410nm附近)的LED、和由该LED发出的近紫外/紫外光激发的发红色(R)光的荧光体、发绿色(G)光的荧光体、发蓝色(B)光的荧光体，并利用从该R、G、B以及其它荧光体获得的光混色获得白色光方式的白色LED照明中使用时，可以在接近最高发光强度的状态下使用。即，通过组合发出近紫外/紫外的光的发光部和该荧光体，可以获得高输出、演色性好的白色光源和白色LED照明以及使用它们的照明单元。
将制成粉末状的本实施方式的蓝色荧光体和公知的绿色荧光体、红色荧光体组合，制成包含本实施方式的荧光体的荧光体混合物，通过与发出波长区域250nm～450nm、优选发出波长区域350nm～430nm的任何一种光的发光部组合，可以制造各种照明装置或主要是显示器装置用的背照灯等。
作为组合的绿色荧光体，例如可列举SrAlSi4N7:Ce、Sr2Al2Si10ON14:Ce、SrAl1+xSi4-xOxN7-x:Ce(0≤x≤1)、(Ba，Sr，Ca)Si2O2N2:Eu、ZnS:Cu，Al、ZnS:Cu、SrAl2O4:Eu、BAM:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu、Sr3SiO5:Eu，但是不限于此。另外，作为组合的红色荧光体，可列举有Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、(La，Mn，Sm)2O2S·Ga2O3:Eu、SrS:Eu、CaS:Eu、Sr2Si5N8:Eu、(Ca，Sr)2Si5N8:Eu、(Ba，Sr，Ca)3MgSi2O8:Eu，Mn、CaAlSiN3:Eu，但是不限于此。
作为发光部，例如可使用在紫外到近紫外的任何范围内发光的LED发光元件、发出紫外光的放电灯。例如，通过使包含本实施方式的荧光体的荧光体混合物与发出紫外光的放电灯组合、或者使荧光灯或照明单元、显示装置、以及从紫外到近紫外发光的LED发光元件组合，可以制造照明单元或显示装置。另外，通过将本发明的荧光体和产生电子射线的装置组合，也可以制造显示装置。
将本实施方式的荧光体的混合物和发光部组合的方法可以用公知的方法来进行，但是在发光部中使用了LED的发光装置的情况下，可以由下述步骤来制造发光装置。下面参照附图，对于在发光部使用了LED的发光装置进行说明。
图15(A)～(C)是炮弹型LED发光装置的模式剖面图，图16(A)～(E)是反射型LED发光装置的模式剖面图。另外，在各图中，相应的部分用同样的符号表示，有时省略其说明。
首先，使用图15(A)，说明在发光部中使用LED，和上述荧光体混合物组合的发光装置的1个例子。在炮弹型LED发光装置中，在引线框3的一端设置的杯状容器5内设置LED发光装置2，它们由透光性树脂4铸模。该实施方式中，上述荧光体混合物或在硅或环氧等具有透光性的树脂中分散了上述荧光体混合物的混合物(下面记为混合物1)全部被埋入杯状的容器5内。优选在树脂中含有SiO2或Al2O3等光分散材料的结构。
接着，使用图15(B)，说明不同发光装置的一个例子。该实施方式中，在杯状容器5上和LED发光元件2上面涂布了混合物1。
接着，使用图15(C)，说明另一个发光装置的例子。该实施方式中，在LED发光元件2的上部设置荧光体混合物1。
以上使用图15(A)～(C)说明的炮弹型LED发光装置是从LED发光元件2发出向上的光，但是向下发出光的发光装置也可以用同样的方法来制造。例如，在该LED发光元件2的光的发出方向上设置反射面、反射板，使从同一发光元件2发出的光在反射面上反射，发射到外部的装置是反射型LED发光装置。因此，使用图16(A)～(E)说明反射型LED发光装置和本实施方式的荧光体混合物组合的发光装置的例子。
首先，使用图16(A)，说明在发光部中使用反射型LED发光装置，并与本实施方式的荧光体混合物组合的发光装置的一个例子。反射型LED发光装置中，在一个引线框3的前端设置LED发光元件2，从该LED发光元件2发出的光是向下方通过反射面8反射并从上方发出。该实施方式中，在反射面8上涂布混合物1。并且，为了保护LED发光元件2，有时在反射面8形成的凹部内填充透明模压材料9。
接着，使用图16(B)，说明不同的发光装置的一个例子。该实施方式中，在LED发光元件2的下部设置混合物1。
接着，使用图16(C)，说明不同的发光装置的一个例子。在该实施方式中，在反射面8形成的凹部内填充混合物1。
接着，使用图16(D)，说明不同的发光装置的一个例子。在该实施方式中，为了保护LED发光元件2，在上述透明模压材料9的上部涂布混合物1。
接着，使用图16(E)，说明不同的发光装置的一个例子。在该实施方式中，在LED发光元件2的表面涂布混合物1。
炮弹型LED发光装置和反射型LED发光装置是根据用途进行分类的，反射型LED发光装置有如下优点：能够制得较薄、能够增大光的发光面积、并能够提高光的利用效率等。
使用以上说明的发光装置作为高演色性照明用光源时，由于必须具有演色性优异的发光光谱，因此使用JIS Z 8726的评价方法，评价加入了包含本发明的荧光体的荧光体组合物的发光装置的演色性。在JISZ8726的评价中，该光源的平均演色评价数Ra如果为80以上，则可以说是优异的发光装置。并且，优选作为表示日本女性肤色的指标的特殊演色评价数R15为80以上，如果这样的话，则可以说是非常优异的发光装置。但是，根据不要求演色性的用途或不同目的，不满足上述指标也可以。因此，从进行波长250nm～430nm范围的任意发光的发光部发出的光照射在包含本实施方式的荧光体的荧光体混合物上，制作该荧光体混合物进行发光的发光装置。另外，作为发光部，使用进行波长405nm的发光的紫外LED。其结果，通过混合本发明的荧光体使该发光装置的相关色温度为10000K到2000K(更优选为7000K到2500K)的范围时，获得该发光装置的平均演色评价数Ra为80以上，更优选具有R15为80以上，R9为60以上的演色性优异的发光装置。即，判明该发光装置是在高亮度下演色性非常优异的光源。
另一方面，优选将本实施方式的荧光体混合物分散在树脂等中制成荧光体片的结构。
作为在制造该荧光体片时使用的介质的材料，考虑有环氧树脂、硅树脂为代表的各种树脂或玻璃等。作为使用该荧光体片的使用例，可以将该荧光体片和进行适当的发光的光源组合，进行规定的发光。另外，激发该荧光体片的激发光只要是波长250nm～430nm的光即可，以LED等发光元件为代表，还可以是由Hg放电的紫外线光源、激光光源等。
接着，对于本实施方式中的荧光体的制造方法，以制造SrAlxSi6-xO1+xN8-x:Eu(其中，x＝0.8，Eu/(Sr+Eu)＝0.030)为例进行说明。
并且，在荧光体原料的焙烧时因为蒸发，原料的加入组成和焙烧后的生成的组成不同。特别是在1700℃以上的焙烧和长时间焙烧中，因为Si3N4由于该焙烧而逐渐升华，因此优选加入比目标摩尔比更多。但是，由于升华量可以通过焙烧时的条件改变，因此加入量优选根据各焙烧条件调整。在下面的说明中，为方便起见示出了由荧光体原料的混合比例计算的组成式。因而，在本实施方式中，荧光体用原料加入时的组成式标记为SrAlSi6.5O1.25N9.50:Eu，对制造方法进行说明。这里，z/(m+z)和Eu/(Sr+Eu)意思相同。并且，因为在加入时活化剂元素的原料中含有的氧量是少量的，可以忽略。
一般来说，荧光体大多由固相反应制造，本实施方式的荧光体的制造方法也可以通过固相反应获得。但是，制造方法不限于此。M元素、A元素、B元素的各原料可以是氮化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐等市售的原料，但由于优选纯度高的，因此优选准备2N以上、更优选为3N以上的原料。从促进反应的观点考虑，各原料粒子的粒径通常优选微粒，但是根据原料的粒径、形状，获得的荧光体的粒径、形状也会改变。因此，可以根据最终获得的荧光体所要求的粒径或形状准备具有近似的粒径的氮化物等原料，优选使用50μm以下的粒径、更优选0.1μm～10.0μm粒径的原料。Z元素的原料优选市售的氮化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐或单质金属。当然，各原料的纯度优选高的，准备2N以上、更优选3N以上的原料。特别是使用碳酸盐作为M元素的原料时，即使不添加作为助熔剂(反应促进剂)的包含本实施方式的荧光体构成元素中不含有的元素的化合物，也可以获得助熔效果，是优选的构成。
如果制造组成式SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2:Eu，则可以调整焙烧时的原料组成的减少量来确定加入组成，使焙烧后各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶O∶Eu＝0.970∶0.8∶5.2∶1.8∶0.030。这里，在制造加入组成式SrAlSi6.5O1.25N9.50:Eu(其中，Eu/(Sr+Eu)＝0.030)时，作为各元素的原料，例如作为M元素、A元素、B元素的原料，分别准备SrCO3(3N)、Al2O3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)，作为Z元素，可以准备Eu2O3(3N)。这些原料分别称量0.970摩尔SrCO3、0.25/3摩尔Al2O3、(1.0-0.25/3×2)摩尔AlN、6.5/3摩尔Si3N4、0.030/2摩尔Eu2O3并进行混合。使用碳酸盐作为Sr原料是因为，氧化物原料熔点高，不能期待助熔效果，使用碳酸盐等低熔点原料时，原料本身起助熔作用，促进了反应，提高了发光特性。另外，在原料中添加微量的C(碳)，焙烧时可以提高还原性，但是，如果在焙烧后的试料中C浓度残留多的话，则发光特性降低，因而在焙烧后的试料中含有的C浓度必须调整到0.1重量％以下。并且，使用氧化物作为原料时，为了获得助熔效果，也可以添加其他物质作为助熔剂，但是此时该助熔剂变成杂质，必须注意有可能使荧光体特性变差。
对于该称量、混合，可以在大气中进行，但由于各原料元素的氮化物容易受水分影响，可以在充分除去水分的非活性气体氛围下的干燥箱内操作。混合方式可以是湿式、干式中任何一种，但如果使用水作为湿式混合的溶剂，则原料分解，因此有必要选择适当的有机溶剂或液氮。作为装置，也可以使用球磨或乳钵等通常的装置。另外，对于该助熔效果，在实施例中说明。
混合完的原料加入到坩锅中，在焙烧炉内边流通气氛气体，边在1600℃以上、更优选在1700℃～2000℃保持30分钟以上，进行焙烧。焙烧温度如果为1600℃以上，则固相反应良好地进行，可以获得发光特性优异的荧光体。另外，如果在2000℃以下焙烧，则可以防止过剩的焙烧或产生熔融。并且，焙烧温度越高，固相反应进行越迅速，因此能缩短保持时间。另一方面，焙烧温度低时，通过长时间保持该温度，可以获得目标的发光特性。但是，焙烧时间越长，粒子成长的进展会使粒子形状变大，因此可根据目标的粒径设定焙烧时间。
作为在焙烧炉内流通的氛围气体，不限于氮气，可以使用稀有气体等非活性气体、氨气、氨气和氮气的混合气体、或氮气和氢气的混合气体中的任何一种。但是，由于如果在该氛围气体中含有氧气则会引起荧光体粒子的氧化反应，因此作为杂质含有的氧气优选尽可能的少，例如为100ppm以下。另外，如果在氛围气中含有水分，则与氧气一样在焙烧时引起荧光体粒子的氧化反应，因此作为杂质含有的水分优选尽可能的少，例如为100ppm以下。其中，使用单一气体作为氛围气体时，优选氮气。也可以采用单独使用氨气进行焙烧，但是和氮气相比，氨气成本高，并且是腐蚀性气体，装置和低温时的排气方法需要特别处理，因此使用氨气时，优选以氮气和氨气的混合气体等使氨气为低浓度来使用。例如，使用氮气和氨气的混合气体时，优选氮气为80％以上，氨气为20％以下。另外，使用氮气和其他气体的混合气体时，如果氮气以外的气体浓度高，由于氛围气中氮气的分压变低，从促进荧光体的氮化反应的观点看，可以使用包含80％以上的氮气的非活性或还原性气体。
另外，优选在该焙烧中设置上述氛围气体为例如0.1ml/分钟以上流量的状态。这是因为，虽然在荧光体原料的焙烧中由该原料产生气体，但是通过使包含选自上述氮气、稀有气体等非活性气体、氨气、氨气和氮气的混合气体、或氮气和氢气的混合气体中的一种以上气体的氛围气体流动，可以防止原料产生的气体充满炉内而对反应带来影响，其结果，可以防止荧光体的发光特性的降低。特别是，使用碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐等在高温下分解成氧化物的原料作为荧光体原料时，由于气体的产生量多，因此优选使气体在焙烧炉内流通，并将产生的气体排出的结构。
另一方面，在荧光体制造中的荧光体原料焙烧阶段中，焙烧炉内的压力优选为加压状态，以使大气中的氧不会混入到炉内。但是，如果该加压超过1.0MPa(在本发明中，炉内压力是指从大气压加压的部分)，则在炉设备的设计上必须有特殊的耐压设计，因而从生产性考虑，该加压优选为1.0MPa以下。另外，如果该加压变高，则荧光体粒子间的烧结过度进行，焙烧后的粉碎有时变得困难，因此该焙烧炉内的压力优选为1.0MPa以下，更优选为0.001MPa～0.1MPa。
另外，作为坩锅，可以使用Al2O3坩锅、Si3N4坩锅、AlN坩锅、硅铝氧氮耐热陶瓷坩锅、C(碳)坩锅、BN(氮化硼)坩锅等可以在上述气体氛围气中使用的坩锅，其中，优选由氮化物制成的坩埚，特别是，如果使用BN坩锅，则可以避免混入来自于坩锅的杂质，是优选的。作为焙烧后含有的杂质量，如果是B(硼)和/或C在0.1重量％以下，则不会妨碍发光特性，是优选的。
焙烧完成后，从坩锅中取出焙烧物，使用乳钵、球磨等粉碎装置将其粉碎至规定的平均粒径，可以制造组成式Sr2Al0.8Si5.2O1.8N7.2:Eu表示的荧光体。得到的荧光体之后根据需要进行洗涤、分级、表面处理、热处理。作为洗涤方法，优选在使用了氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸等的酸性溶液中的洗涤，这是因为溶解粒子表面上附着的Fe等金属原子或未反应而残留的原料粒子。这里，得到的荧光体中含有的Fe、Ni、Co的量优选为100ppm以下。
使用其他元素作为M元素、A元素、B元素、Z元素时，以及改变作为活化剂的Z元素的活化量时，通过使各原料的混合时的配合量符合规定的组成比，可以按照与上述同样的制造方法来制造荧光体。但是，根据焙烧条件，由于焙烧时引起原料的蒸发、升华等，因此要考虑原料的加入组成进行原料的混合/焙烧。
实施例
下面基于实施例来更具体地说明本发明。
(实施例1～6和比较例1、2)
实施例1～6中，将本发明中原料的添加组成式SrAlSibONn:Eu(Eu/(Sr+Eu)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1，a＝1，o＝1)表示的荧光体中的Sr、Al、O的摩尔比分别固定为1、1、1，改变b/m比来制备试料，研究该试料的发光特性和结构。
首先，根据下面顺序制造实施例1的试料。
准备SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，称量0.970摩尔SrCO3、1摩尔AlN、4/3摩尔Si3N4、0.030/2摩尔Eu2O3，在大气中使用乳钵将各原料混合，使各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶Eu＝0.970∶1∶4∶0.030。因为SrCO3在焙烧时分解为SrO，在计算氧量时以SrO来计算。将混合的原料放到BN坩锅中，将炉内抽一次真空后，在流动的氮气气氛中(流动状态，20.0L/分钟)、炉内压力为0.05MPa下以15℃/分钟升温到1800℃，在1800℃下保持/焙烧3小时后，用1小时30分钟从1800℃冷却到50℃。然后，在大气中使用乳钵将焙烧试料粉碎到适当的粒径，获得b/m＝4.0的实施例1荧光体试料。该组成式是根据使用的原料的混合比例计算的组成。因此，由于焙烧时的Si升华或氧的减少，因此在焙烧后的荧光体生成物中，和原料的混合比例(加入组成比)相比，认为Si或氧的组成变少。
接着，调整各原料的混合比，使该b/m比为b/m＝5(实施例2)、b/m＝6(实施例3)、b/m＝7(实施例4)、b/m＝8(实施例5)、b/m＝9(实施例6)，此外和实施例1一样，制备实施例2～6的荧光体试料。
另外，调整混合比，使该b/m比为b/m＝2(比较例1)、b/m＝3(比较例2)，此外和实施例1一样，制备比较例1、2的荧光体试料。
测定制造的实施例1～6、比较例1、2的试料的发光峰波长和发光强度。该测定结果示于表1、图1中。
这里，实施例1～6、比较例1、2中，发光峰波长是指在荧光体上照射某波长的光或能量时，从该荧光体发出的光的谱图中显示最大峰的波长，发光强度是指该发光的峰波长下的强度。另外，发光光谱和后面所示的激发光谱的测定使用日本分光(株)公司制造的分光荧光光度计FP-6500来测定。
实施例1～6、比较例1、2中，对荧光体照射波长405nm的光作为激发光。接着，将b/m＝7(实施例4)的峰波长下的发光强度值标准化为100％，示出各实施例的发光强度。
图1是纵轴表示该荧光体试料的发光强度的相对强度，横轴表示b/m比值的图。
接着，对实施例2、4、6和比较例2的试料测定采用粉末法进行的X射线衍射图案。进而，对实施例4的试料进行Rietveld分析。该结果示于图2。在图2中，从上面起以比较例2、实施例2、4、6、实施例4的Rietveld分析结果、JCPDS卡(53-0636)的衍射图案的顺序示出了X射线衍射图案。
从表1、图1的结果可以看出，实施例1～6的荧光体的发光强度随着b/m的比值变大而变强，在b/m＝6到b/m＝7附近显示最强的发光强度。
另外，比较例1、2中b/m的比值为3以下的试料，在波长400～500nm范围未发现发光光谱的峰，是在波长630nm附近具有发光光谱的峰的橙色荧光体。
[表1]
  b/m   原料加入量/mol   峰波长   发光强度   晶格常数   晶格体积
  SrCO3   AlN   Si3N4   Eu2O3   (nm)   (％)   a()   b()   c()   V(3)   Dx(nm)
  实施例1   4.0   0.970   1.000   1.333   0.015   445.8   13.9   -   -   -   -   -
  实施例2   5.0   0.970   1.000   1.667   0.015   447.4   32.6   -   -   -   -   -
  实施例3   6.0   0.970   1.000   2.000   0.015   451.1   89.6   7.901   9.288   4.841   355.2   69.2
  实施例4   7.0   0.970   1.000   2.333   0.015   459.9   100.0   7.902   9.278   4.838   354.7   74.8
  实施例5   8.0   0.970   1.000   2.667   0.015   459.9   68.1   7.902   9.279   4.832   354.3   73.1
  实施例6   9.0   0.970   1.000   3.000   0.015   456.1   55.3   7.899   9.283   4.834   354.4   74.3
  比较例1   2.0   0.970   1.000   0.667   0.015   642.6   59.7   -   -   -   -   -
  比较例2   3.0   0.970   1.000   1.000   0.015   633.3   60.7   -   -   -   -   -
  SrSi6N8(O)   -   -   -   -   -   -   7.855   9.260   4.801   349.2   -
  JCPDS53-0636   -   -   -   -   -   -   8.279   9.576   4.916   389.7   -
这里，对图2的采用粉末法进行的X射线衍射图案的测定方法进行说明。
测定的荧光体在焙烧后使用乳钵、球磨等粉碎装置粉碎至规定(优选为1.0μm～50.0μm)的平均粒径，在材质是钛制的贮罐中平平装入，用XRD装置、理学电气株式会社制造的“RINT 2000”进行测定。
测定条件表示如下。
使用的测定机：理学电气株式会社制造的“RINT 2000”
X射线管球：CoKα
管电压：40kV
管电流：30mA
扫描方法：2θ/θ
扫描速度：0.3°/分钟
取样间隔：0.01°
开始角度(2θ)：10°
停止角度(2θ)：90°
另外，对于布拉格角(2θ)的偏移，认为是因为X射线照射的试料面不平，X射线的测定条件特别是扫描速度的不同等产生的。因此，认为在发现特征衍射峰的范围允许引起若干的偏移。为了尽可能地抑制该偏移，在扫描速度为0.3°/分钟时，在荧光体试料中不混合Si，通过在X射线的测定后校正Si峰的偏移，求出布拉格角(2θ)和晶面距离()。下面，对于后述的图8所示的实施例13、20、45、49、52的试料和图13所示的实施例45、比较例3的试料也同样进行测定。
由图2的采用粉末法测定的X射线衍射图案的结果可以看出，显示强的发光强度的实施例4和在波长400nm～500nm范围中不具有发光峰的比较例2、比实施例4的发光峰小的实施例2、6的衍射图案进行比较。比较的结果是，在比较例2和实施例2、6中，在实施例4中未发现衍射峰的布拉格角(2θ)上能确认较多的衍射峰，特别是在布拉格角(2θ)为26°～33°、38.7°～42.8°的范围能够确认衍射峰。另外，在比较例2的衍射图案中，也看到和实施例4同样的衍射图案，但是其产生的比例为全部荧光体生成相的40％左右，判断含有大量被认为是黄色荧光体的其他生成相。
即，在布拉格角(2θ)为26°～33°、38.7°～42.8°范围的衍射峰被认为是来自与在波长400nm～500nm范围显示发光光谱的峰的相不同的相(杂质相)。因而，为了在波长400nm～500nm的范围中具有发光光谱的峰，以获得发光强度强的荧光体，优选含有50％以上的上述生成相(和SrAlxSi6-xO1+xN8-x同样的相)，且没有这些杂质相显示的衍射峰的荧光体。
另外，在图2中，示出了基于JCPDS卡(53-0636)中报道的Sr2Al2Si10O4N14的结晶结构进行模拟的衍射图案、和基于Sr2Al2Si10O4N14的结晶结构对实施例4的X射线衍射图案进行Rietveld分析而求得的模拟结果。Rietveld法是将实际测定而得到的实测衍射强度和由预测其结晶结构而建立的结晶结构模型并根据理论计算获得的衍射强度进行比较，通过最小二乘法使后者模型中各种结构参数更精密，从而减小两者之差，由此来导出更正确的结晶结构模型的方法。
JCPDS卡(53-0636)中报道的Sr2Al2Si10O4N14的结晶结构是用空间群Imm2表示的斜方晶系，晶格常数为a＝8.279，b＝9.576，c＝4.916。这里，根据实施例4的分析结果，结晶结构虽然同样地为斜方晶系，但是晶格常数变成a＝7.902，b＝9.278，c＝4.838，结晶单位晶格与JCPDS卡现有报道的结晶单位晶格相比，是非常小的结果。实施例3、5、6也均为同样的结果。实施例4～6中，认为晶格常数比JCPDS卡的值小的理由是，SrAlxSi6-xO1+xN8-x的组成式所示的该荧光体生成相中，采取x的值为1以下的组成或者即使x＝1但采取氧原子缺失的组成，因而晶格缩小。
另一方面，非专利文献Z.Anorg.Allg.Chem.，2004，630，1729中报道的某SrSi6N8结晶结构虽然是具有上述JCPDS卡中记载的Sr2Al2Si10O4N14结晶一样的斜方晶系的结晶，但是由于Al原子和氧原子少，晶格常数为a＝7.855，b＝9.260，c＝4.801，具有比本实施例中获得的荧光体更小的晶格常数。
如上所述，本发明人想到了本发明的荧光体是和JCPDS卡中记载的Sr2Al2Si10O4N14和Z.Anorg.Allg.Chem.，2004，630，1729中记载的SrSi6N8结晶结构同样的结构，但是由于改变了Al或氧原子的存在量，因此具有结晶晶面距离不同的新的结晶结构，是具有SrAlxSi6-xO1+xN8-x所示的组成式的新型荧光体。因而，为了获得发光效率良好的荧光体，晶格体积在Sr2Al2Si10O4N14的结晶结构和SrSi6N8的结晶结构之间。即，结晶体积为3453～3853。更优选各结晶的晶格常数为a是7.85～8.28，b是9.26～9.58，c是4.80～4.92。并且，x的范围为0≤x≤2，更优选使晶格常数和单位晶格小的0≤x≤1.0。
另外，由实施例4的分析结果可知，要获得发光强度强的荧光体，与从分析结果获得的衍射图案接近，在26°～33°、38.7°～39.7°、42.0°～42.8°中没有杂质相的衍射峰是好的。认为这是因为在原料的混合阶段或焙烧条件中，与目标组成相比，当Si3N4或AlN原料过量存在时，虽然少，但这些原料会成为杂质相，从而作为衍射峰表现出来。因而，通过调整各焙烧条件的原料混合比等，可以减少这些杂质相。在35°～37°的范围出现的强度最强的衍射峰相对强度作为100％时，上述杂质峰优选为10.0％以下。
即，在本发明的试料中，在b/m＝6到b/m＝7附近显示最强发光强度被认为是因为，如果是b/m＝6、b/m＝7附近的b/m比，则在波长400nm～500nm范围显示发光光谱的峰的组成式SrAlxSi6-xO1+xN8-x所示的相的比例能以50％以上的形态生成，该b/m比大大偏离b/m＝6、b/m＝7，从而能避免产生杂质相。实际上，如果观察焙烧后的试料，b/m＝6、b/m＝7的试料虽然整体上接近白色，但是其他的试料能确认黄色或橙色的杂质相。(照射405nm的光作为激发光时，白色部分发蓝光，黄色、橙色部分分别发黄色、橙色的光。)但是，必须注意的是，由组成式以SrAlxSi6-xO1+xN8-x表示可以理解，b/m比的值总在b/m＝6到b/m＝7的范围并不合适，如果a/m比变化，则认为b/m比的合适值也发生若干变化。这是因为，该荧光体[SiN4]基本上是组成网络结构，Al置换其Si的部分位点。因此，优选Al的置换量发生变化时，Si量也发生若干变化的适合发光的结构。具体地，优选采取上述结构式，即，使Si的量对应于变化的Al置换量而变化，从而适合发光的结构。
另外，从分析结果推定的荧光体生成相的组成和原料加入组成的Si比例不同。这认为是由于作为上述原料的Si3N4从1700℃附近开始蒸发或分解，焙烧时Si减少，组成比产生偏移。这里，根据焙烧时的焙烧温度、焙烧时间、焙烧压力等条件，Si或其他元素的减少量不同，因此要获得目标生成物，可以预先调整适合各焙烧条件的原料加入量。
(实施例7～15和实施例16～24)
实施例7～24中，改变原料称量/混合时的Si加入组成和氧量，并研究了用于获得具有强发光强度的荧光体的加入组成和目标组成。
首先，实施例7～15是针对于实施例1～6中显示最优异的发光强度的b/m＝7(实施例4)的试料，此次研究改变o/m比时的发光强度。
实施例7～15根据下面顺序来制造。
准备市售的Si3N2(2N)、SrCO3(3N)、Al2O3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)作为原料，在原料加入的组成SrAlSi7.0OoNn:Eu(Eu/(Sr+Eu)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1，a＝1，b＝7)所示的荧光体中将Sr、Al、Si的摩尔比分别固定为1、1、7，并使o/m比为o/m＝0(实施例7)，除此之外，与实施例1同样地制造荧光体试料。同样地，制造o/m＝0.50(实施例8)、o/m＝0.75(实施例9)、o/m＝1.00(实施例10)、o/m＝1.25(实施例11)、o/m＝1.50(实施例12)、o/m＝1.75(实施例13)、o/m＝2.00(实施例14)、o/m＝2.50(实施例15)的各试料。
测定制造的实施例7～15的试料的峰波长、发光强度。该测定结果示于表2、图3中。这里，图3是纵轴表示该荧光体试料的发光强度的相对强度，横轴表示o/m比值的图。另外，发光强度是将o/m＝1.75(实施例13)的峰波长下的发光强度值标准化为100％。并且，使用波长405nm的光作为激发光。
从表2、图3的结果可以看出，该各荧光体的发光强度随着o/m的比值变大而变强，在o/m＝1.75附近显示最强的发光强度。
如上所述，实施例7～15是针对实施例1～6中显示最优异发光强度的b/m＝7(实施例4)的试料，研究改变o/m比时的发光强度的结果。可知通过使b/m比以及o/m比最佳化，能获得显示优异发光强度的荧光体。实施例1～6中，b/m＝7、o/m＝1的试料显示最优异的发光强度，但在该实施例7～15中，通过使b/m＝7、o/m＝1.75，可以改善约20％的发光强度。作为其理由，从SrAlxSi6-xO1+xN8-x所示组成式可知，Si的位点的一部分用比+IV价的Si离子半径大的+III价的Al置换，电荷的平衡被破坏，同时结晶结构倾斜，但是为了缓和该倾斜，用比N离子半径小的-II价的O置换-III价的N位点的一部分，由此来保持电荷的平衡，从而获得适合发光的结晶结构。因而可认为，通过Al或Si的比例来改变O的适合量。
[表2]
  原料加入量/mol   峰波长   发光强度
  o/m   Sr3N2   SrCO3   AlN   Al2O3   Si3N4   Eu2O3   (nm)   (％)
  实施例7   0.00   0.323   -   1.000   -   2.333   0.015   460.9   11.9
  实施例8   0.500   0.157   0.500   1.000   -   2.333   0.015   459.9   44.9
  实施例9   0.750   0.073   0.750   1.000   -   2.333   0.015   458.2   58.4
  实施例10   1.000   -   0.970   1.000   -   2.333   0.015   459.9   63.1
  实施例11   1.250   -   0.970   0.833   0.083   2.333   0.015   456.0   77.4
  实施例12   1.500   -   0.970   0.667   0.167   2.333   0.015   453.0   90.5
  实施例13   1.750   -   0.970   0.500   0.250   2.333   0.015   451.4   100.0
  实施例14   2.000   -   0.970   0.333   0.333   2.333   0.015   449.1   94.3
  实施例15   2.500   -   0.970   0.000   0.500   2.333   0.015   451.4   19.7
接着，实施例16～24是将上述实施例7～15中设定的b/m＝7变更为b/m＝6.5来进行研究。
首先，根据下面顺序来制造实施例16～24。
在原料添加组成式SrAlSi6.5OoNn:Eu(Eu/(Sr+Eu)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1，a＝1，b＝6.5)所示的荧光体中，将Sr、Al、Si的摩尔比分别固定为1、1、6.5，使o/m比为o/m＝0(实施例16)，除此之外，与实施例1同样制造荧光体试料。同样地，制造o/m＝0.50(实施例17)、o/m＝0.75(实施例18)、o/m＝1.00(实施例19)、o/m＝1.25(实施例20)、o/m＝1.50(实施例21)、o/m＝1.75(实施例22)、o/m＝2.00(实施例23)、o/m＝2.50(实施例24)的各试料。
测定制造的实施例16～24的试料的峰波长、发光强度。该测定结果示于表3、图4中。这里，图4是纵轴表示该荧光体试料的发光强度的相对强度，横轴表示o/m比值的图。并且，发光强度是将o/m＝1.25(实施例20)的峰波长中的发光强度值标准化为100％。并且，使用波长405nm的光作为激发光。
从表3、图4的结果可以看出，该各荧光体的发光强度随着o/m的比值变大而变强，在o/m＝1.00到o/m＝1.75附近显示最强的发光强度。
实施例16～24是将实施例7～15的组成式中的b/m比变更为b/m＝7到b/m＝6.5，从表3、图4的结果可知，和实施例16～24的结果一样，如果使b/m比改变，最合适的o/m比也发生变化。即，如实施例7～15中所记载，基于SrAlxSi6-xO1+xN8-x的结构式的Al、Si、O、N的平衡是重要的。并且，考虑通过增加加入组成时的氧浓度使试料的熔点降低，这能促进试料的固相反应和提高结晶性，也能用来降低焙烧时的焙烧温度或缩短焙烧时间。
[表3]
  原料加入量/mol   峰波长   发光强度
  o/m   Sr3N2   SrCO3   AlN   Al2O3   Si3N4   Eu2O3   (nm)   (％)
  实施例16   0.00   0.323   -   1.000   -   2.167   0.015   460.9   12.5
  实施例17   0.500   0.157   0.500   1.000   -   2.167   0.015   459.9   53.8
  实施例18   0.750   0.073   0.750   1.000   -   2.167   0.015   455.9   78.0
  实施例19   1.000   -   0.970   1.000   -   2.167   0.015   455.5   95.5
  实施例20   1.250   -   0.970   0.833   0.083   2.167   0.015   455.5   100.0
  实施例21   1.500   -   0.970   0.667   0.167   2.167   0.015   450.3   99.4
  实施例22   1.750   -   0.970   0.500   0.250   2.167   0.015   448.6   94.3
  实施例23   2.000   -   0.970   0.333   0.333   2.167   0.015   447.5   59.7
  实施例24   2.500   -   0.970   0.000   0.500   2.167   0.015   449.7   16.2
(实施例25～30)
在实施例25～30中，研究了改变a/m比值以获得具有强发光强度的荧光体的加入组成和目标组成。
即，在原料添加的组成SrAlaSi6.5ONn:Eu(Eu/(Sr+Eu)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1，o＝1，b＝6.5)所示的荧光体中，将Sr、Si、O的摩尔比分别固定为1、6.5、1，a/m比设定在0.5～2.0的范围，混合、焙烧这样的试料，测定发光强度。(b/m＝6.5，o/m＝1.0)
首先，根据下面的顺序来制造实施例25～30。在各试料的制造中，准备市售的SrCO3(3N)、Al2O3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)作为原料，对各原料调整各原料的混合比使其为规定的a/m比，除此之外，和实施例1同样制造荧光体试料。其中，a/m比值为a/m＝0.50(实施例25)、a/m＝0.75(实施例26)、a/m＝1.00(实施例27)、a/m＝1.50(实施例28)、a/m＝1.75(实施例29)、a/m＝2.00(实施例30)。
对于制造的实施例25～30的荧光体试料，照射波长405nm的光作为激发光，测定峰波长、发光强度。并且，在发光强度的测定中，将a/m＝1.00(实施例27)的峰波长中发光强度值标准化为100％进行测定。该实施例25～30的荧光体试料的原料加入量和测定结果示于表4、图5中。图5中纵轴表示该荧光体试料的发光强度的相对强度，横轴表示a/m比值，绘制实施例25～30的荧光体试料的发光强度而得到的图。
从表4、图5的结果可以看出，该各荧光体的发光强度在a/m＝1.00附近显示最强的发光强度。由此可以认为，b/m＝6.5下的Al比例在a/m＝1.00附近是优选的。另一方面，如果a/m的值超过1.25，则作为发光特性也发蓝光，但在波长600nm附近具有发光峰的黄色发光也变强。作为其原因，认为是和实施例7～15的说明一样，如果a/m的值超过1.25，则Al、Si、O、N的平衡被破坏，目标生成相是指生成发出不同的黄色或橙色的光的杂质相，使本来的蓝色发光特性降低。
特别的，在该波长600nm附近具有发光峰的杂质相被认为相当于本发明人在特愿2005-61627中示出的Sr-Al-Si-O-N:Eu系的荧光体。并且，在a/m值超过1.25的荧光体中，考虑本发明的蓝色荧光体和作为该杂质相生成的黄色或橙色荧光体同时生成混合，因而照射波长250nm～430nm的激发光，蓝色光和黄色光混色，从而获得白色的发光色，因此可以单独作为显示白色发光的发光装置用荧光体使用。
[表4]
    原料加入量/mo     峰波长     发光强度
  a/m  SrCO3  AlN  Si3N4  Eu2O3     (nm)     (％)
实施例25  0.50  0.970  0.500  2.167  0.015     460.9     71.1
实施例26  0.75  0.970  0.750  2.167  0.015     460.5     97.1
实施例27  1.00  0.970  1.000  2.167  0.015     459.7     100.0
实施例28  1.25  0.970  1.250  2.167  0.015     458.3     56.2
实施例29  1.50  0.970  1.500  2.167  0.015     458.8     44.1
实施例30  2.00  0.970  2.000  2.167  0.015     458.9     42.0
(实施例31～35)
实施例31～35研究了实施例20制造的荧光体中的活化剂Z元素(Eu)的浓度和发光强度的关系。这里，实施例20制造的荧光体的组成式中，调整Sr和Eu的原料加入比使活化剂Eu和Sr的关系为m+z＝1，制造测定试料。
首先，根据下面的顺序来制造实施例31～35。
与实施例20同样地制造试料，调整作为原料的市售的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)的各原料的混合比，Eu活化浓度为Eu/(Sr+Eu)＝0.001(实施例31)、Eu/(Sr+Eu)＝0.005(实施例32)、Eu/(Sr+Eu)＝0.020(实施例33)、Eu/(Sr+Eu)＝0.050(实施例34)、Eu/(Sr+Eu)＝0.100(实施例35)，与实施例20同样地，制造实施例31～35的试料。
对于制造的实施例31～35的荧光体试料，照射波长405nm的光作为激发光，测定峰波长、发光强度。
并且，在发光强度的测定中，将Eu/(Sr+Eu)＝0.050(实施例34)的峰波长的发光强度值标准化为100％进行测定。该实施例31～35的荧光体试料的原料加入量和测定结果示于表5、图6中。图6是纵轴表示该荧光体试料的发光强度的相对强度，横轴表示Eu/(Sr+Eu)的值，绘制实施例31～35的荧光体试料的发光强度而得到的图。
从表5和图6的结果可以看出，在Eu/(Sr+Eu)的值小的区域中，随着Eu/(Sr+Eu)值的增加，发光强度上升，在Eu/(Sr+Eu)＝0.050附近达到峰值。认为这是因为Eu/(Sr+Eu)＝0.050附近为最合适的活化剂浓度，如果活化剂浓度不到0.05，则可以避免由过量的Eu引起的浓度消光。
另一方面，从表5的结果可以看出，随着Eu/(Sr+Eu)值的增加，发光光谱的峰波长值确认向长波长侧转移。
[表5]
  原料加入量/mol   峰波长   发光强度
  SrCO3   AlN   Al2O3   Si3N4   Eu2O3   (nm)   (％)
  实施例31   0.999   0.833   0.083   2.167   0.001   448.6   24.8
  实施例32   0.995   0.833   0.083   2.167   0.003   452.9   38.7
  实施例33   0.980   0.833   0.083   2.167   0.010   453.6   78.5
  实施例34   0.950   0.833   0.083   2.167   0.025   454.2   100.0
  实施例35   0.900   0.833   0.083   2.167   0.050   462.3   84.5
(实施例36～44)
实施例37～44是向具有实施例20的组成的荧光体试料中添加MnO2、SrF2、BaCl2、AlF3、BaO、SrCl2、GaN、LiCO3，制造试料，测定得到的荧光体粉末的平均粒径(D50)、比表面积(BET)和发光特性(发光强度、峰波长)。
首先，根据下面顺序来制造实施例36～44。
准备作为原料的市售的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Al2O3(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(4N)，并准备作为添加剂的市售的SrF2、BaCl2、AlF3、MnO2、BaO、SrCl2、GaN、LiCO3。和实施例20同样地称量各原料，制成混合原料。在该焙烧前向混合原料中添加1.0重量％的各添加剂，在大气中使用乳钵进行混合。其中，在实施例37中添加MnO2，在实施例38中添加SrF2，在实施例39中添加BaCl2，在实施例40中添加AlF3，在实施例41中添加BaO，在实施例42中添加SrCl2，在实施例43中添加GaN，在实施例44中添加LiCO3。不向实施例36中添加添加剂，制成与实施例20同样的组成。在BN坩锅中加入混合原料，在炉内一次抽真空后，在20.0L/分钟的流通状态的氮气气氛中，在炉内压0.05MPa下以15℃/分钟速度升温到1800℃，在1800℃下保持/焙烧3小时后，用1小时30分钟从1800℃冷却到50℃，制成焙烧试料。然后，在大气中用乳钵将该焙烧试料粉碎成适当的粒径，得到实施例36～44的荧光体试料。
对制造的实施例36～44的荧光体试料测定其平均粒径(D50)、比表面积(BET)，照射波长405nm的光作为激发光，测定峰波长、发光强度。
并且，在发光强度的测定中，将(实施例36)的峰波长中的发光强度值标准化为100％进行测定。该测定结果示于表6。
根据表6的结果，添加本发明荧光体的构成元素的盐SrF2的实施例38和添加AlF3的实施例40与无添加的实施例36相比时，得到保持了高发光特性且BET低(或平均粒径D50大)的荧光体粉末。并且，对各试料进行SEM观察的结果，明确了任何试料的粒子表面都是平滑的。如果粒子表面平滑，则使用该粒子制造荧光体膜时，能制造致密的膜，例如使用该荧光体膜作为显示器用等涂布型的荧光体膜时，能获得亮度高的膜。即，明确了在本发明的荧光体中，通过含有氟，可获得亮度高的荧光体或荧光体膜的效果。
另一方面，添加BaCl2的实施例39和添加MnO2的实施例37和无添加的实施例36进行比较时，明确了通过添加该添加剂，发光光谱的峰波长约向长波长侧移动5.0nm左右。这里，根据组成分析的结果，得到实施例39中含有2.0wt％的Ba，实施例37中含有1.2wt％的Mn的结果，因而可知，通过在荧光体母体中使Ba、Mn固溶，发光光谱的峰波长可以向长波长侧转移。根据该转移，发光光谱向视觉感应度高的长波长侧转移，因此，例如可以提高装入该荧光体的白色LED的亮度，或者还可以制造各种颜色的白色LED。
此外，在添加了BaO的实施例41、添加了SrCl2的实施例42、添加了GaN的实施例43和添加了LiCO3的实施例44中，与无添加的实施例36相比，发光强度几乎不发生变化，成为粒径小的荧光体粉末。即，使用氯化物、氧化物、氮化物作为添加剂时，可知有时会由于峰转移而得到亮度高的荧光体、或者由于粒径的降低而获得致密的荧光体膜。
[表6]
  添加剂   发光特性(Ex405nm)   粉末特性
  峰波长   相对发光强度   粒径D50   BET
  种类   添加量   (nm)   (μm)   (m2/g)
  实施例36   -   -   454.5   100.0   20.27   0.489
  实施例37   MnO2   1.0wt％   460.6   81.1   14.03   0.589
  实施例38   SrF2   1.0wt％   454.0   97.8   23.01   0.386
  实施例39   BaCl2   1.0wt％   460.6   82.3   15.12   0.592
  实施例40   AlF3   1.0wt％   455.8   93.7   23.72   0.436
  实施例41   BaO   1.0wt％   455.5   98.1   18.81   0.501
  实施例42   SrCl2   1.0wt％   456.0   97.0   16.01   0.572
  实施例43   GaN   1.0wt％   454.1   99.0   19.12   0.510
  实施例44   LiCO3   1.0wt％   454.1   94.2   18.97   0.538
(实施例45～实施例50)
在实施例45～50中，研究了在a/m＝0下使o/m的比值变化来获得具有强发光强度的荧光体的加入组成和目标组成。
即，在不含Al的原料加入组成SrSibOoNn:Eu(Eu/(Sr+Eu)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，a/m＝0)所示的荧光体中，将Sr、Si的摩尔比分别固定为1、7，并将o/m比值设定在0.0～1.5范围，制造试料，测定发光强度。
首先，根据下面的顺序制造实施例45～50。
准备作为原料的市售的Si3N2(2N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，称量0.970/3摩尔的Sr3N2、7/3摩尔的Si3N4、0.030/2摩尔的Eu2O3，在干燥箱中使用乳钵进行混合，使各元素的摩尔比为Sr∶Si∶Eu＝0.970∶7∶0.030。将混合的原料加入到BN坩锅中，将炉内一次抽真空后，在氮气气氛中(流动状态，20.0L/分钟)、炉内压为0.05MPa下以15℃/分钟升温到1800℃，在1800℃下保持/焙烧3小时后，用1小时30分钟从1800℃冷却到50℃。然后，在大气中使用乳钵将焙烧试料粉碎到适当的粒径，得到用加入组成式SrSi7N10:Eu(Eu/(Sr+Eu)＝0.030)表示的实施例45的荧光体。
实施例46～实施例50中，调查了实施例45的试料的o/m比(氧浓度)设定在0.5～1.5范围内时的特性变化。在各试料的制造中，准备作为原料市售的Sr3N2(2N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，此外还准备作为供给氧的原料的SrCO3(3N)、SiO2(3N)，通过以规定的摩尔比加入各原料，将实施例45的试料的部分N(氮)置换成O(氧)，除此之外，与实施例45同样地进行制造。
对于设定的o/m比为o/m＝0.50(实施例46)、o/m＝0.75(实施例47)，使用Sr3N2、SrCO3、Si3N4、Eu2O3作为原料，对于o/m＝1.00(实施例48)，使用SrCO3、Si3N4、Eu2O3，对于o/m＝1.25(实施例49)、o/m＝1.50(实施例50)，使用SrCO3、SiO2、Si3N4、Eu2O3。
例如，在实施例46中，可以称量0.50摩尔的SrCO3、(0.970-0.50)/3摩尔的Sr3N2、7/3摩尔的Si3N4、0.030/2摩尔的Eu2O3，在实施例49中，可以称量0.970摩尔的SrCO3、(1.25-1.00)/2摩尔的SiO2、(7-(1.25-1.00)/2)/3摩尔的Sr3N4、0.030/2摩尔的Eu2O3。
对制造的实施例45～50的荧光体试料照射波长为405nm的光作为激发光，测定峰波长、发光强度。该测定结果示于表7、图7中。这里，图7的纵轴表示该荧光体试料的发光强度的相对强度，横轴表示o/m比值。另外，在发光强度中，以o/m＝1.25(实施例49)的峰波长中的发光强度值作为100％。
从表7、图7可以看出，该各荧光体的发光强度随着o/m比值的增大而变强，在o/m＝1.25时显示最强的发光强度。此外，如果o/m比值为1.50以上，则发光强度显著降低。
认为这是因为通过用O(氧)置换部分N(氮)，成为可以将从母体吸收的激发光的能量有效地传达到发光中心的结构，并且作为Sr原料使用的SrCO3作为助熔剂起作用，促进了固相反应。但是，o/m比大于1.25时，因为试料玻璃化，发光中心Eu离子周围的结构变得不规则，因此在发光中心相互之间的间隔产生偏差，发光强度降低。
即，与不含氧的实施例45相比，含若干氧的实施例46～50的组成的结晶结构被最佳化，可以得到优异发光特性的荧光体。
另外，根据表7所示的焙烧后的荧光体的组成分析结果，发现Si和O与加入组成式相比，有减少的倾向。因此，在实施例45～50中，认为生成了以Si少的SrSi6N8为母体的SrSi6N8:Eu或SrAlxSi6-xO1+xN8-x结构中x＝0的组成即SrSi6N8O:Eu这样的以往没有报道的具有新型结构的荧光体。
[表7]
  o/m   原料加入量/mol   峰波长   发光强度
  Sr3N2   SrCO3   Si3N4   SiO2   Eu2O3   (nm)   (％)
  实施例45   0.00   0.323   -   2.333   -   0.015   455.9   56.6
  实施例46   0.50   0.157   0.500   2.333   -   0.015   455.5   82.5
  实施例47   0.75   0.073   0.750   2.333   -   0.015   455.3   95.0
  实施例48   1.00   -   0.970   2.333   -   0.015   455.5   99.2
  实施例49   1.25   -   0.970   2.292   0.125   0.015   455.5   100.0
  实施例50   1.50   -   0.970   2.250   0.250   0.015   455.5   59.3
(实施例51、52)
在实施例51、52中，为了实现在荧光体试料中氧浓度的均匀化或Eu元素的均匀分散，在焙烧步骤中，分几次进行焙烧。
首先，在实施例51中，准备作为原料的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，称量0.950摩尔的SrCO3、0.83摩尔的AlN、0.08摩尔的Al2O3、6/3摩尔Si3N4、0.050/2摩尔Eu2O3，使荧光体试料中各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶Eu＝0.950∶1∶6.0∶0.050。在大气中使用乳钵混合该称量的各原料。接着，在BN坩锅中加入混合的原料，设置在焙烧炉内，将炉内一次抽真空后，在流通的氮气气氛中(氮气流量为20.0L/分钟)、炉内压力为0.05MPa下以15℃/分钟升温到1600℃，在1600℃下保持3小时，进行第一次焙烧后，用1小时30分钟从1600℃冷却到50℃。
然后，从炉内取出焙烧试料，在大气中使用乳钵粉碎到适当的粒径，再次加入到坩锅中，设置在焙烧炉内。并且，将炉内一次抽真空后，在流通的氮气气氛中(氮气流量为20.0L/分钟)、炉内压力为0.05MPa下以15℃/分钟升温到1800℃，在1800℃下保持3小时，进行第二次焙烧后，用1小时30分钟从1800℃冷却到50℃，从炉内取出焙烧试料。得到的试料在大气中用乳钵粉碎至适当的粒径，得到实施例51的荧光体。
接着，在实施例52中，和实施例51为同样的焙烧条件，但是在第2次焙烧时，不流通氮气，密闭在焙烧炉内进行焙烧，制造试料。
对制造的实施例51、52的试料测定作为发光特性的发光峰波长、发光强度。该测定结果示于表8。另外，在发光强度的测定中，将上述实施例20的峰波长下的发光强度值标准化为100％进行测定。另外，使用波长405nm的单色光作为激发光。
从表8的结果可以看出，在焙烧步骤中通过分多次进行焙烧，制造的荧光体试料的发光强度提高了10％以上。这被认为是由于混合/搅拌第1次焙烧后的荧光体试料以及对于该混合/搅拌的荧光体试料进行第2次以后的焙烧，使得荧光体试料中组成发生进一步的均匀化，从而提高了发光特性。
此外，比较实施例51、52的试料时，发现实施例52比实施例51的发光特性更为提高。
认为这是因为，在荧光体试料的焙烧时，由于高温，氧气急速减少，但是第2次以后的焙烧时，不流通氮气气氛，密闭在焙烧炉内进行焙烧，因此有效地发挥了抑制荧光体试料中过剩的氧气放出、且超过了维持适当荧光体组成必须的氧气量而使氧气减少的现象。因此，为了密闭在焙烧炉内进行焙烧，在密闭前的焙烧阶段中，要调整荧光体试料中的氧浓度到维持适当的荧光体组成所必要的氧气量。具体地，制备该荧光体试料中氧浓度决定用的试料，求出边改变条件边进行第一次焙烧的最合适的氧浓度。
作为焙烧炉的密闭方法，盖住装填了荧光体试料的坩锅的方法等是简便的，故优选，但由于通过停止氛围气体的流通也能获得密闭的效果，因而停止一定时间氛围气体的流通的方法也能同样地获得密闭的效果。
[表8]
  峰波长   相对发光强度   色度   O   N
  (nm)   x   y   (wt％)   (wt％)
  实施例20   451.4   100.0   0.1636   0.0618   2.30   29.5
  实施例51   450.3   110.6   0.1500   0.0432   1.96   29.6
  实施例52   455.0   132.7   0.1582   0.0641   4.27   34.6
(实施例53、54、55、56、57)
实施例53～57是制造和实施例20的荧光体试料一样，但是将该荧光体试料的Sr元素替换成Ca元素、Ba元素的荧光体试料。
首先，在实施例53～57的荧光体试料的制造中，通过以规定的摩尔比混合加入作为荧光体原料的SrCO3(3N)、CaCO3(3N)、BaCO3(3N)，改变荧光体试料组成式中M元素的组成。这里，混合使用1种以上的元素作为M元素时，将含有这些多种元素的M元素的总摩尔数调整到一定来进行混合。具体地，在实施例20的试料的M元素中将调整的M元素的混合比作为Sr1.0时，实施例53的试料为Sr0.75:Ba0.25、实施例54的试料为Sr0.5:Ba0.5、实施例55的试料为Sr0.25:Ba0.75、实施例56的试料为Ba1.0、实施例57的试料为Ca0.25:Sr0.75。并且，荧光体试料的制造方法是与实施例20同样地进行，测定制造的实施例53～57的荧光体试料的发光强度和亮度。
参照表9对该测定结果进行说明。另外，在发光强度和亮度的测定中，将实施例20的荧光体试料的发光峰波长中的发光强度和亮度的值标准化为100％。另外，使用波长405nm的光作为激发光。
根据表9的结果，M元素通过由Sr替换为Ca、Ba，发光波长在460nm附近，与实施例20相比，发现有向长波长侧移动的倾向。另一方面，发光强度和亮度也发现比实施例20稍稍降低的倾向。但是，M元素中Sr元素的Ba元素置换率如果为50％以下，则明确了荧光体试料的发光强度不会那种程度地降低，可使发光波长向长波长侧转移。因此，可知M元素中Sr元素的Ba元素置换率是用于获得长波长的发光色的有用的方法。
[表9]
  Ca   Sr   Ba   峰波长(nm)   相对发光强度   相对亮度
  实施例20   -   1.00   -   452.9   100.0   100.0
  实施例53   -   0.75   0.25   461.0   79.0   46.3
  实施例54   -   0.50   0.50   459.9   92.1   38.0
  实施例55   -   0.25   0.75   460.0   93.3   38.5
  实施例56   -   -   1.00   460.0   58.0   34.5
  实施例57   0.25   0.75   -   462.4   11.4   216.1
(根据XRD的测定结果研究荧光体中的杂质)
通过比较图8所示的实施例13、20、45、49、52的各荧光体的采用粉末法进行的X射线衍射图案和图2所示的实施例2、4、6的各荧光体的采用粉末法进行的X射线衍射图案，进行根据XRD的测定结果的荧光体中的杂质研究。
从图8的衍射图案可以看出，实施例13、20、45、49、52的各荧光体在采用使用了CoKα线的粉末法进行的X射线衍射图案中，在布拉格角(2θ)为35°～37°的范围显示强度最强的衍射峰。另外，根据该粉末法进行的X射线衍射图案的布拉格角(2θ)在23.6°～25.6°、33°～35°、39.7°～40.7°、43°～44°的范围分别发现2个、2个、1个、1个特征衍射峰，将在布拉格角(2θ)为35°～37°范围发现的强度最强的衍射峰的相对强度作为100％时，这些衍射峰的相对强度显示2.0％～40％的衍射峰。
另外，在图8所示的对实施例13、20、45、49、52的各荧光体进行的采用粉末法测定的X射线衍射图案中，与图2所示的实施例2、4、6一样，在布拉格角(2θ)为26°～33°、38.7°～39.7°、42.0°～42.8°的范围内的衍射峰强度越小越优选。具体地，将布拉格角(2θ)为35°～37°的范围发现的强度最强的衍射峰的相对强度作为100％时，优选相对强度为10％以下。从结晶相的分析结果也可认为，在上述范围中发现的显示衍射峰的相是与在波长400nm～500nm范围内显示发光光谱的峰的相不同的杂质相。
另外，图2、8所示的采用使用了CoKα线的粉末法测定的X射线衍射图案中，在布拉格角(2θ)为35°～37°范围有明显的强度最强的衍射峰时，实施例45、49所示的未混入Al的衍射图案是一个衍射峰，而实施例2、4、6、13、20、52的各荧光体由于在构成元素中含有Al，峰变成2个。实施例2、4、6、13、20、52的各荧光体与实施例45、49相比，发光特性优良，由该结果判断，可知该含Al的峰变成2个的试料有发光特性优异的倾向。
(荧光体的组成分析、粒径、真密度的研究)
下面进行实施例13、实施例20、实施例49、实施例52中制造的试料的组成分析结果、粒径、真密度的研究。
对于各荧光体，组成分析、平均粒径、比表面积的结果示于表10中，实施例20的试料的SEM照相示于图9中。这里，图9中(A)是250倍的照片，(B)是1000倍的照片。
首先，观察表10所示的组成分析的结果，虽然从构成元素的构成比求得的理论值和组成式SrAlxSi6-xO1+xN8-x之间有偏差，但是在实施例13、20、52中x＝0.8～0.9，与实施例49中x＝0时的值为相等的值。作为该偏差的主要原因，认为是因为测定误差或在荧光体制作中混入的杂质引起的，但由于在试料中作为杂质存在的Si3N4，在外观上出现Sr或Al的比例降低。此外，实施例13、20、52的氧量比理论组成低数个％，因而生成的试料与理论组成相比，可能成为氧欠缺的结构，或者成为少氧的结构。因而，如果可以通过控制制造条件将荧光体试料中的氧量调整为合适，则认为可使结晶结构更加合适化，从而得到效率更高的荧光体。另外，实施例13、20、42、52的任何一种试料的分析结果，Fe、Ni、Co元素的浓度都在100ppm以下，对于C、B的浓度，也为200ppm以下，使发光特性降低的元素浓度非常少。
另外，对于实施例13、20、49、52的试料，由激光衍射散射法测定平均粒径(D50)时，任何一种试料都为1.0μm～50.0μm，在制成糊剂涂布时可以提高涂布密度，从而可以获得发光强度和亮度高的涂布膜。另外，从图9的SEM照片可以看出，得到的荧光体粉末包括粒径为50.0μm以下的1次粒子和该1次粒子凝聚而成的凝聚体。另外，随着一次粒子的成长，形成板状的粒子，从提高结晶性和提高发光特性这点看，优选在一次粒子中含有板状粒子。
此外，对实施例13、20、49、52的试料进行真密度测定时，可知各荧光体显示3.42g/cc附近的数值。另外，真密度的测定使用QUANTACHROME公司制造的Ultrapycnometer1000。在理想的Sr2Al2Si10O4N14结构中，真密度显示3.60g/cc附近的数值，但是该荧光体的真密度是比理想值低的值。作为其原因，认为是由于生成的该荧光体试料如组成分析结果所示，是与理论组成相比氧欠缺或者少的结构。即，氧原子缺失的部分或减少的部分的真密度降低，或者该荧光体试料的生成相与真密度低的Si3N4混合存在，因而表观真密度降低。特别是，该荧光体试料即使有氧原子缺失、含有杂质相，也能显示上述良好的发光特性，因而可知本发明的荧光体的真密度只要是3.40g/cc～3.65g/cc范围即可。
[表10]
  Sr(wt％)   Al(wt％)   Si(wt％)   O(wt％)   N(wt％)   Eu(wt％)   其他(wt％)   粒径D50(μm)   BET(m2/g)   真密度(g/cc)
  实施例13   22.7   5.10   38.1   2.50   30.3   1.20   0.1   16.83   0.500   3.422
  实施例20   20.1   5.50   39.9   2.30   29.5   1.10   1.6   16.67   0.520   3.462
  实施例49   23.9   -   42.8   0.69   31.2   1.17   0.2   17.03   0.425   3.520
  实施例52   21.6   6.11   37.4   4.19   28.3   1.89   0.5   22.51   0.211   3.428
根据实施例13、20、49、52的各荧光体试料的XRD图案，对各荧光体试料的晶格的晶格常数和结晶体积、荧光体的微晶尺寸进行分析。分析结果示于表11中。从分析结果看出，实施例13、20、49、52的各荧光体试料的结晶体积为3453～3853，各晶格的晶格常数a为7.85～8.28，b为9.26～9.58，c为4.80～4.92，微晶尺寸为50nm以上。这里，观察各荧光体试料的发光特性和晶格体积的关系时，发现晶格体积增加的同时，发光特性得到提高。即，作为晶格体积，更优选3533以上。
接着，分析图8所示的实施例13、20、49、52的各荧光体试料的XRD图案的结果，任何一种荧光体粉末在(130)面的衍射强度都高，并且选择取向，判断2b位点的氧原子缺失。
另一方面，实施例52得到的荧光体粉末与实施例13、20、49得到的荧光体粉末相比，2b位点的氧原子的缺失量少，另外，从表10所示的组成分析的结果看出，荧光体粉末中的氧浓度稍高。因此，实施例52得到的荧光体粉末在晶格中缺失氧的位点上补充了氧原子而被合适化，由此，晶格体积增加，发光特性得到提高。
[表11]
  晶格常数   晶格体积
  a()   b()   c()   V(3)   Dx(nm)
  实施例13   7.896   9.292   4.835   354.8   70.8
  实施例20   7.897   9.283   4.834   354.3   76.2
  实施例49   7.888   9.309   4.808   353.0   98.2
  实施例52   7.910   9.319   4.866   358.7   93.5
(荧光体的温度特性研究)
表12、图10是对实施例13、20、49、52的试料测定在25℃～300℃下的发光强度的温度特性的结果。
首先，对于荧光体在温度25℃下的发光强度P25、在温度T℃下的发光强度PT和该发光强度的变化的测定进行说明。
上述发光强度P25是指将该荧光体放置在25℃的环境下，照射后述的规定波长的激发光时，测定该发光体发出的光的谱图。该测定谱图中具有最大强度的峰定为最大峰，该峰的相对强度值作为P25，将该值设定为1.0。接着，将该荧光体放置在由25℃升温到T℃的环境下，与在25℃下测定时同样地照射激发光，测定该荧光体发出的光的谱图。在该测定谱图中，求出相当于在25℃测定时定作最大峰的峰相对强度，将其值作为PT。
表12是用波长405nm的光作为激发光照射实施例13、20、49、52的试料，示出改变试料温度时的结果，图10是横轴表示测定温度T℃，纵轴表示发光强度的相对强度的值的图。另外，图10的图的纵轴发光强度的相对强度如上所述，是将各试料P25作为基准1.0，横轴的测定温度为25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃。并且，将实施例13用细实线、实施例20用细虚线、实施例49用粗实线、实施例52用单点划线作图。
从表12、图10的结果可以看出，实施例13、20、49、52的荧光体由于发光部的发热等使荧光体温度上升时(白色LED照明中认为从100℃上升到200℃附近)，由于荧光体的发光强度的降低小，因此可以得到保持了高发光强度和高亮度并且色调变化少的发光，适合用作照明装置中使用的荧光体。
这里，从上述观点看，荧光体的发光强度中从室温到200℃的降低率在50％以下((P25-P200)/P25≤0.50)，进一步优选从室温到100℃的降低率为15％以下((P25-P200)/P25≤0.15)。并且，在荧光体的发光强度中的温度特性中，和构成元素中不含Al的实施例49相比，构成元素中含有Al的实施例13、20、52获得改善，特别是实施例13、20、52中荧光体组成中氧浓度多的实施例52，明确了发光特性和温度特性同时获得改善。认为这是因为，通过使荧光体组成中的氧浓度合适化，荧光体的结晶结构全体被合适化，因此相对于周围温度的变化，形成稳定且牢固的结晶结构。
[表12]
  各测定温度中的相对发光强度(升温过程)
  25℃   50℃   100℃   150℃   200℃   250℃   300℃
  实施例13   1.00   0.95   0.86   0.75   0.62   0.47   0.32
  实施例20   1.00   0.95   0.85   0.71   0.56   0.41   0.28
  实施例49   1.00   0.94   0.79   0.60   0.37   0.18   0.07
  实施例52   1.00   0.97   0.91   0.82   0.70   0.55   0.39
(比较例3～5)
将比较例3～5的试料和上述实施例13、20、45、49、51、52的试料进行比较。
对比较例3进行说明。
比较例3是被认为相当于在发行物“On new rare-earth doped M-Si-Al-O-Nmaterials”Van Krevel著，TU Eindhoven 2000，ISBN 90-386-2711-4和特表2003-515655号公报中记载的荧光体BaSi7N10:Eu中Ba置换成Sr的荧光体SrSi7N10:Eu的荧光体。这些文献中记载了以下的制造方法：在1400℃～1565℃的焙烧下制造具有组成式BaSi7N10:Eu荧光体，制造在波长640nm～680nm范围内具有发光光谱的峰的红色荧光体。因而，比较例3是和实施例45具有相同组成，但是焙烧温度为1600℃下来制造荧光体试料。
对比较例4、5进行说明。
比较例4是将目前的近紫外/紫外LED和R、G、B以及其它荧光体组合而制作的作为白色LED照明的蓝色荧光体使用的市售的BaMgAl10O17:Eu(BAM:Eu)荧光体。
比较例5是将目前的近紫外/紫外LED和R、G、B以及其它荧光体组合而制作的用作白色LED照明的蓝色荧光体的市售的(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu荧光体。
对于制造的比较例3～5的试料，测定峰波长、发光强度，对于比较例4、5的试料，测定激发光谱。
该测定结果与实施例13、20、49、51、52的试料一起示于表13中，发光光谱示于图11，激发光谱示于图12。实施例13使用粗实线、实施例20使用细实线、实施例49使用粗虚线、实施例51使用粗单点划线、实施例52使用长虚线、比较例3使用细虚线、比较例4使用细单点划线、比较例5使用细双点划线来表示。
接着，图13中示出了实施例45和比较例3的荧光体的采用粉末法进行的X射线衍射图案的测定结果。
首先，对实施例45和比较例3进行研究。
从表7、13、图11、13的结果可以看出，实施例45和比较例3是使用不同的焙烧温度来制造组成式SrSi7N10:Eu(Eu/(Sr+Eu)＝0.030)表示的荧光体，但是该焙烧温度在1600℃和1800℃下生成显示完全不同特性的荧光体，判断实施例45的荧光体在1600℃的焙烧下不生成。
这里，在1800℃下焙烧的实施例45如表7所示，在波长400nm～500nm范围内发现发光光谱的峰，但在比较例3中，在波长400nm～500nm范围内不能确认发光光谱的峰，在波长625nm附近发现发光光谱的峰。
另外，如图13所示，在实施例45中发现的在波长400nm～500nm范围显示发光光谱的峰的相的代表性的衍射峰不能从比较例3的衍射图案确认，即使能确认强度也非常弱。因此，如果焙烧温度在1600℃以下，认为不生成在波长400nm～500nm范围具有发光光谱的峰的本发明的荧光体的相。
接着，对实施例13、20、49、51、52和比较例4、5进行研究。
从表13、图11、图12的结果可以看出，实施例13、20、49、51、52的各荧光体在照射波长405nm的光时，比较例3和作为目前的LED照明用蓝色荧光体使用的比较例4的BaMgAl10O17:Eu(BAM:Eu)以及比较例5的(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu荧光体相比，发光强度强约40％，并且激发带与氧化物荧光体的比较例4或卤磷酸盐荧光体的比较例5相比，由于共价键的比例多，因此直到若干长波长侧都具有良好的激发带。特别是在波长300nm～430nm的范围具有优异的激发带。因此，通过作为将近紫外/紫外LED和R、G、B以及其它荧光体组合而制造的白色LED照明的蓝色荧光体使用，可以获得亮度更高的白色LED照明。
另外，如图12所示，对于实施例13、20、49、51、52的荧光体激发带，与比较例4的氧化物荧光体或比较例5的卤磷酸盐荧光体相比，直到长波长侧都具有平坦且良好的激发带，特别是在波长300nm～430nm范围具有优异的激发带。
这里，在波长400nm～500nm具有最大发光峰的蓝色荧光体中，用于使用波长350nm以上的紫外或近紫外的波长作为激发源的发光装置中时，用波长350nm～430nm的单色光激发时，将在波长400nm～500nm的发光光谱的最大发光强度作为Pmax，将最小发光强度作为Pmin时，优选Pmin/Pmax为30％以上。从这个观点看，图12所示的在波长250nm以上具有激发光谱，在波长400nm～500nm中具有最大发光峰的蓝色荧光体的实施例13、20、49、51、52的荧光体如表10所示，显示Pmin/Pmax为30％以上，即使存在发出激发光的发光元件的波长偏差，也可以作为有效且稳定地进行发光的荧光体使用，并可以抑制白色光的色调偏差。另一方面，比较例4、5的Pmin/Pmax值如表13所示，显示Pmin/Pmax为22％以下，发出激发光的发光元件存在波长偏差时，难以抑制白色光的色调偏差。
[表13]
  峰波长   发光强度   Pmin/Pmax
  (nm)   (％)   (％)
  实施例13   451.4   100.0   45.4
  实施例20   455.5   98.7   44.0
  实施例49   455.5   94.3   35.4
  实施例51   450.3   110.6   45.1
  实施例52   455.0   132.7   61.6
  比较例3   625.6   21.1   -
  比较例4   455.6   56.5   9.8
  比较例5   448.7   51.5   21.6
(装入了荧光体的发光装置的评价)
(实施例58)
在实施例58中，制造在波长405nm下发光的发光元件(LED)激发时进行相关色温度5200K的发光的荧光体混合物，并评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。
1)荧光体的准备
蓝色荧光体SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2:Eu(实施例20的荧光体)是按照实施方式中说明的方法来制造、准备的。
绿色荧光体Sr2Al2Si10ON16:Ce通过下面的方法制造。
准备市售的SrCO3(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)，称量各原料，在大气中使用乳钵进行混合，并使焙烧后各元素的摩尔比Sr∶Al∶Si∶Ce＝0.970∶1∶5∶0.030。混合的原料以粉末状态在氮气气氛中以15℃/分钟的升温速度升温到1800℃，在1800℃下保持/焙烧3小时后，用1小时从1800℃冷却到200℃，得到组成式为Sr2Al2Si10ON16:Ce的荧光体。将得到的试料进行粉碎、分级。
另外，通过下面的方法来制造红色荧光体CaAlSiN3:Eu。
准备市售的Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，称量各原料，在氮气气氛下的干燥箱中使用乳钵进行混合，并使各元素的摩尔比为Ca∶Al∶Si∶Eu＝0.970∶1∶1∶0.030。混合的原料在氮气气氛中以15℃/分钟的升温速度升温到1500℃，在1500℃下保持/焙烧3小时后，用1小时从1500℃冷却到200℃，得到组成式为CaAlSiN3:Eu的荧光体。将得到的试料进行粉碎、分级。
2)荧光体混合物的制备
测定上述SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2:Eu、Sr2Al2Si10ON16:Ce和CaAlSiN3:Eu这三种荧光体用波长403.5nm的激发光激发时的发光光谱，从该发光光谱通过模拟求得荧光体混合物的相关色温度为5200K时的相对混合比。模拟的结果是，(SrAl0.8Si5.2O1.8N7.2∶Eu)∶(Sr2Al2Si10ON16∶Ce)∶(CaAlSiN3∶Eu)＝31.8∶65.2∶3.0，基于该结果，称量各荧光体并进行混合，得到荧光体混合物。但是，根据发光部的发光波长(荧光体混合物的激发波长)、采用该发光波长的荧光体的发光效率，优选的混合比与模拟的结果会有偏差的情况。这时，可以适当调整荧光体的混合比，以调整实际的发光光谱的形状。
3)由发光元件的评价
将具有氮化物半导体的紫外光LED(发光波长403.5nm)作为发光部，在该LED上设置上述荧光体混合物与树脂混合物。该荧光体和树脂的混合比可以基于上述结果调整以获得与色温度5200K相当的白昼色，用公知的方法与该LED的发光部组合，制造白色LED照明(发光装置)。结果，对得到的白色LED照明的发光元件通电20mA时的发光光谱如图14所示。该图14是纵轴表示相对发光强度，横轴表示发光波长(nm)的图。
该荧光体混合物用发光部发出的紫外光激发/发光时，可以得到发出在波长400nm～700nm范围具有宽峰的发光光谱的白色光的白色LED照明。测定该发光的色温度或色度时，色温为5193K，x＝0.3402，y＝0.3529。另外，白色LED照明的平均演色系数(Ra)为91，特殊演色系数R9为74，R10为80，R11为90，R12为78，R13为91，R14为95，R15为91。此外，通过适当改变混合的荧光体的混合量和树脂混合量，能获得不同色温度的发光色。
实施例58的色度、演色评价数、色温度等测定数据的一览表记载于表14中。
[表14]
  色度   演色评价数   特殊演色评价数   色温度
  x   y   Ra   R9   R10   R11   R12   R13   R14   R15   Tcp(K)
  实施例58   0.3402   0.3529   91   74   80   90   78   91   95   91   5193
(实施例59)
在实施例59中，使实施例58制造的荧光体混合物分散在树脂中来制造荧光体片，再将该荧光体片和LED元件组合来制造白色LED。
首先，使用硅系树脂作为介质树脂，实施例58的荧光体混合物分散10wt％，制造荧光体片。接着，如图15(C)的符号1所示，制造在发出波长405nm的光的LED元件上设置了该荧光体片的LED。并且，使该LED发光时，可以发出与实施例58同样的白色光。
附图说明
[图1]是示出对实施例1～6、比较例1、2的各荧光体测定发光强度的测定结果的图。
[图2]是示出实施例2、4、6、比较例2的各荧光体采用粉末法测定X射线衍射图案的测定结果，以及基于JCPDS卡(53-0636)的Sr2Al2Si10O4N14的结晶结构进行模拟的衍射图案和基于Sr2Al2Si10O4N14的结晶结构用Rietveld分析实施例4的X射线衍射图案而求出的模拟结果的图。
[图3]是示出对实施例7～15的各荧光体测定发光强度的测定结果的图。
[图4]是示出对实施例16～24的各荧光体测定发光强度的测定结果的图。
[图5]是示出对实施例25～30的各荧光体测定发光强度的测定结果的图。
[图6]是示出对实施例31～35的各荧光体测定发光强度的测定结果的图。
[图7]是示出对实施例45～50的各荧光体测定发光强度的测定结果的图。
[图8]是示出对实施例13、20、45、49、52的各荧光体用粉末法测定的X射线衍射图案的测定结果的图。
[图9]是示出实施例20的荧光体粉末的SEM照片。
[图10]是示出实施例13、20、49、52的各荧光体的发光强度的温度特性的图。
[图11]是示出实施例13、20、49、51、52和比较例3、4、5的各荧光体的发光光谱的图。
[图12]是示出实施例13、20、49、51、52和比较例4、5的各荧光体的激发光谱的图。
[图13]是示出实施例45和比较例3的荧光体用粉末法测定X射线衍射图案的测定结果的图。
[图14]是示出荧光体混合物和发光部组合的发光装置的发光光谱的图。
[图15]是示出炮弹型LED发光装置的模式的剖面图。
[图16]是示出反射型LED发光装置的模式的剖面图。
符号说明
1  混合物
2  发光元件
3  引线框
4  树脂
5  容器
8  反射面
9  透明模压材料

Claims (33)

1.一种荧光体，由通式MmAaBbOoNn:Z表示(M元素是价数为II价的1种以上的元素，A元素是价数为III价的1种以上的元素，B元素是价数为IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z是1种以上的活化剂)，其中，
5.0＜(a+b)/m＜9.0，0≤a/m≤2.0，0≤o＜n，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，用波长为250nm～430nm范围的光激发时，发光光谱中最大峰值波长在400nm～500nm的范围。
2.权利要求1所述的荧光体，其中，0.0≤a/m≤2.0，4.0≤b/m≤8.0，6.0≤(a+b)/m≤8.0，0.0＜o/m≤3.0。
3.权利要求1或2所述的荧光体，其中，0≤x≤2时，a＝x×m，b＝(6-x)×m，o＝(1+x)×m，n＝(8-x)×m。
4.权利要求1～3中任一项所述的荧光体，其中，用波长350nm～430nm范围的单色光激发时，将波长400nm～500nm范围的发光光谱的最大发光强度作为Pmax，将最小发光强度作为Pmin时，Pmin/Pmax为30％以上。
5.权利要求1～4中任一项所述的荧光体，其中，
M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、原子价为II价的稀土元素中的一种以上的元素；
A元素是选自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一种以上的元素；
B元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的一种以上的元素；
Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的一种以上的元素。
6.权利要求1～5中任一项所述的荧光体，其中，
M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素；
A元素是选自Al、Ga、In中的一种以上的元素；
B元素是Si和/或Ge；
Z元素是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的一种以上的元素。
7.权利要求1～6中任一项所述的荧光体，其中，M元素是Sr，A元素是Al，B元素是Si，Z元素是Eu。
8.权利要求1～7中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体表示为通式MmAaBbOoNn:Zz时，M元素和Z元素的摩尔比z/(m+z)的值为0.0001～0.5。
9.权利要求1～8中任一项所述的荧光体，其中，含有16.0重量％～25.0重量％的Sr、2.0重量％～9.0重量％的Al、0.5重量％～11.5重量％的O、23.0重量％～32.0重量％的N、超过0且为3.5重量％以下的Eu，并且以波长250nm～430nm范围的光激发时，发光光谱中最大峰波长为400nm～500nm的范围。
10.权利要求1～9中任一项所述的荧光体，其中，在采用使用了CoKα射线的粉末法测出的X射线衍射图案中，在布拉格角(2θ)为35°～37°的范围内出现了强度最强的衍射峰，并且，采用该粉末法测出的X射线衍射图案在布拉格角(2θ)为23.6°～25.6°、33°～35°、39.7°～40.7°、43°～44°的范围内分别发现2个、2个、1个、1个特征衍射峰，将在布拉格角(2θ)为35°～37°的范围内看到的强度最强衍射峰的相对强度作为100％时，这些衍射峰的相对强度为2.0％～40％。
11.权利要求1～10中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体中含有的生成相的结晶具有斜方晶系结构。
12.权利要求1～11中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体中含有的生成相的晶格的单位体积为3453～3853。
13.权利要求1～11中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体中含有的生成相的晶格的单位体积为3533～3853。
14.权利要求1～13中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体中含有的生成相的晶格的晶格常数为a是7.85～8.28，b是9.26～9.58，c是4.80～4.92。
15.权利要求1～14中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体粒子中含有的生成相的微晶大小(Dx)为50nm以上。
16.权利要求1～14中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体粒子中含有的生成相的微晶大小(Dx)为80nm以上。
17.权利要求1～16中任一项所述的荧光体，其中，包含粒径为50μm以下的一次粒子和该一次粒子凝聚而成的凝聚体，包含该一次粒子和凝聚体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0μm～50.0μm。
18.制造权利要求1～17中任一项所述的荧光体的方法，包含以下步骤：
称量并混合该荧光体的原料粉末而获得混合物的步骤；
在焙烧炉内焙烧上述混合物获得焙烧物的步骤；和
粉碎上述焙烧物获得荧光体的步骤，并且，
在焙烧上述混合物获得焙烧物的步骤中，作为该焙烧时的氛围气体，使用氮气、稀有气体等惰性气体、氨气、氨气和氮气的混合气体、或氮气和氢气的混合气体中的任何一种。
19.权利要求18所述的荧光体的制造方法，其中，使用含有80％以上氮气的气体作为上述焙烧炉内的氛围气体。
20.权利要求18或19所述的荧光体的制造方法，其中，在焙烧炉内焙烧上述混合物获得焙烧物的步骤中，对上述混合物进行2次以上的焙烧，在该焙烧和焙烧之间，对焙烧过的混合物进行粉碎混合。
21.权利要求18～20中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，在焙烧炉内焙烧上述混合物获得焙烧物的步骤中，边在上述焙烧炉内以0.1ml/分钟以上的流量流通氛围气体，边进行焙烧。
22.权利要求21所述的荧光体的制造方法，其中，首先在焙烧炉内以0.1ml/分钟以上的流量流通氛围气体，同时进行焙烧，接着在上述焙烧炉内不进行氛围气体的流通来进行焙烧。
23.权利要求18～22中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，在焙烧炉内焙烧上述混合物获得焙烧物的步骤中，上述焙烧炉内的氛围气体为0.001MPa～1.0MPa的加压状态。
24.权利要求18～23中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，使用氮化物制成的坩锅作为焙烧用坩锅。
25.一种荧光体片，其中，权利要求1～17中任一项所述的荧光体分散在树脂或玻璃中。
26.一种发光装置，包括权利要求1～17中任一项所述的荧光体或权利要求25所述的荧光体片、和发出第一波长光的发光部，其中，以上述第一波长的光的部分或全部作为激发光，从上述荧光体发出与上述第一波长不同波长的光。
27.权利要求26所述的发光装置，其中，第一波长是250nm～430nm的波长。
28.权利要求26或27所述的发光装置，其中，上述发光装置的相关色温度在10000K～2000K的范围。
29.权利要求26或27所述的发光装置，其中，上述发光装置的相关色温度在7000K～2500K的范围。
30.权利要求26～29中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的平均演色评价数Ra为80以上。
31.权利要求26～30中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的特殊演色评价数R15为80以上。
32.权利要求26～31中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的特殊演色评价数R9为60以上。
33.权利要求26～32中任一项所述的发光装置，其中，发出第一波长的发光部是发光元件(LED)。
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