JP2000073053A

JP2000073053A - 蛍光体及びこの蛍光体を用いた陰極線管

Info

Publication number: JP2000073053A
Application number: JP24713398A
Authority: JP
Inventors: Hideji Matsukiyo; 秀次松清; Hisashi Toyama; 久外山; Masanori Taniguchi; 真紀谷口; Shoko Nishizawa; 昌紘西澤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1998-09-01
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】温度が上昇しても発光効率の低下が少なく、高
い画面輝度を得ることができる蛍光体を得る。【解決手段】イットリウムＹ、酸素Ｏおよび硫黄Ｓが母
体の主構成元素であり、発光センタがユーロピウムイオ
ンＥｕ³⁺であり、テルビウムＴｂとプラセオジムＰｒの
一方もしくは両方を蛍光体１ｇ中２５μｇ以上７０μｇ
以下含み、かつサマリウムＳｍとネオジムＮｄの一方も
しくは両方を蛍光体１ｇ中２５μｇ以上５００μｇ未満
含ませた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光特性に優れた
蛍光体と、この蛍光体を用いて発光スクリーンを形成し
た陰極線管に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーテレビ受像機や情報端末のモニタ
ー、所謂直視型の表示デバイスとしてカラー陰極線管が
多用されている。この種の陰極線管は、その画像表示面
である発光スクリーンを少なくとも赤、緑および青の３
色の蛍光体をモザイク状の蛍光膜に塗り分けて構成して
いる。これらの蛍光体のうち、赤色の蛍光体には、ユー
ロピウム付活酸硫化イットリウムＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺が
使用されてる。

【０００３】カラー陰極線管が開発された当初は、希土
類の発光イオンを持つ蛍光体ではなかったが、高効率の
赤色輝線発光特性を有するＥｕ³⁺付活蛍光体が注目され
てから、ユーロピウム付活バナジン酸イットリウムＹＶ
Ｏ₄：Ｅｕ³⁺や、ユーロピウム付活酸化イットリウムＹ
₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺が実用化されてきた。

【０００４】現在、赤色発光効率の高さと色調の深さに
よって、上記したユーロピウム付活酸硫化イットリウム
Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺が主流の蛍光体として用いられてい
る。ちなみに、緑色および青色発光の蛍光体材料は、発
光センタがドナー・アクセプタペア型の蛍光体で、母体
結晶が硫化亜鉛ＺｎＳであるもので占められており、緑
色蛍光体はＺｎＳ：Ｃｕ，ＡｌもしくはＺｎＳ：Ｃｕ，
Ａｕ，Ａｌが、青色蛍光体にはＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌが用
いられている。

【０００５】なお、陰極線管の発光スクリーンに映し出
される画像のコントラストをより高めるために、上記赤
色および青色蛍光体には顔料が添加されている。この顔
料としては、それぞれ酸化鉄Ｆｅ₂Ｏ₃およびアルミン
酸コバルトＣｏＡｌ₂Ｏ₄が蛍光体表面に付着させてい
る。

【０００６】上記の蛍光体に関する技術、およびカラー
テレビ用蛍光体に関する技術は、例えば、「蛍光体ハン
ドブック」（蛍光体同学会編、オーム社出版、１９８７
年）の１６６〜１８０頁、および２５４〜２６１頁にそ
れぞれ詳細に記述されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記したように、現時
点においては、直視型陰極線管の赤色蛍光体として、発
光効率の高さと色調の深さにの優位性により、ユーロピ
ウム付活酸硫化イットリウムＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺が用い
られている。ところが、この蛍光体は、高精細・高コン
トラスト化のために励起電流密度が次第に増加している
傾向の中で、蛍光膜の温度上昇に伴う発光効率の低下、
所謂温度消光が顕著であり、画像全体の品質を大きく低
下させるという問題があった。

【０００８】本発明の第１の目的は、蛍光膜の温度が上
昇しても発光効率の低下が少なく、高い画面輝度を得る
ことができる蛍光体を提供することにある。

【０００９】また、本発明の第２の目的は、上記の蛍光
体を用いた高品質の陰極線管を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るため、本発明は、下記（１）に記載の構成を持つ蛍光
体としたことを特徴とする。

【００１１】（１）イットリウムＹ、酸素Ｏおよび硫黄
Ｓが母体の主構成元素であり、発光センタがユーロピウ
ムイオンＥｕ³⁺であり、テルビウムＴｂとプラセオジム
Ｐｒの一方もしくは両方を蛍光体１ｇ中２５μｇ以上７
０μｇ以下含み、かつサマリウムＳｍとネオジムＮｄの
一方もしくは両方を蛍光体１ｇ中２５μｇ以上５００μ
ｇ未満含むことを特徴とする。

【００１２】温度上昇による蛍光体の発光効率低下、所
謂温度消光は、発光として消費されるべきエネルギーが
格子振動などにより無輻射的に消費される現象として説
明されている。この格子振動は、蛍光体結晶母体に固有
の性質で決定されるので、温度消光の程度は一般に母体
の種類で分別される。例えば、ユーロピウム付活酸硫化
イットリウムＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺とユーロピウム付活酸
化イットリウムＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺は同じＥｕ³⁺付活蛍光
体であり、母体結晶の化学式の一部が硫黄であるか酸素
であるかの違いである。

【００１３】図４は従来の赤色蛍光体の相対輝度の温度
特性の説明図であって、横軸に試料（曲線４１はユーロ
ピウム付活酸硫化イットリウムＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺、曲
線４２はユーロピウム付活酸化イットリウムＹ₂Ｏ₃：
Ｅｕ³⁺）の温度を、縦軸に３００Ｋで規格化した輝度を
相対輝度として示す。

【００１４】同図に示すように、ユーロピウム付活酸硫
化イットリウムＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺（以下、単にＹ₂Ｏ
₂Ｓ：Ｅｕ³⁺とも記す）とユーロピウム付活酸化イット
リウムＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺（以下、単にＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
とも記す）の温度消光の度合いは大きく異なり、曲線４
１と４２に示されたように、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺に比べ
Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺は温度が上昇しても発光強度の低下が
少ない。Ｅｕ³⁺付活蛍光体の場合、Ｅｕ³⁺の電荷移動状
態（ＣｈａｒｇｅＴｒａｎｓｆｅｒＳｔａｔｅ、以
下ＣＴＳと称する）が発光過程に深く関与していること
が知られている。ＣＴＳとは、隣接している陰イオンか
らＥｕ³⁺の４ｆ軌道に電子が１個移動した状態のこと
で、準安定的に存在すると言われている。

【００１５】ＲＣＡの研究グループ（Ｃ．Ｗ．Ｓｔｒｕ
ｃｋ＆Ｗ．Ｈ．Ｆｏｎｇｅｒ，Ｒｈｙｓｉｃａｌ
ＲｅｖｉｅｗＢ，Ｖｏｌｕｍｅ４−１，ｐｐ．２２〜
３４（１９７１）参照）によれば、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ中におい
てＥｕ³⁺のＣＴＳは励起状態に係わらずに低いエネルギ
ー準位にあり、このＣＴＳを介しての液晶ネルギー緩和
過程が顕著な温度消光と関係があると指摘している。一
方のＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺の場合、ＣＴＳは励起状態より
高い準位に形成されるためにＣＴＳ介在のエネルギー緩
和過程は起こり難い。

【００１６】また、蛍光体結晶中の発光センタ濃度およ
びその拡散状態などにも温度消光は深く関与していると
考えられるので、蛍光体合成の際に発光センタのドーピ
ングを高精度で制御することが重要である。通常、蛍光
体を高温で合成する際には、融剤（フラックス）と呼ば
れる合成温度付近で液相になる物質を添加する場合が多
いが、融剤に起因する不純物が蛍光体結晶中に混入する
可能性がある。

【００１７】この不純物が発光特性に及ぼす影響は大き
いので、なるべく不純物の混入を避けて発光センタの拡
散を十分に行わなければならない。一方、微量不純物の
中には発光効率を高める、所謂増感作用を有するものも
ある。本発明のサマリウムＳｍやネオジムＮｄはこの類
と考えられる。

【００１８】本発明では、温度消光の程度を定量的に表
すために、室温（３００Ｋ）で測定された蛍光膜の輝度
を基準にとり、３２５Ｋおよび３４０Ｋでの各測定値を
実施例中の表に示した。すなわち、同時測定した比較例
の室温における輝度の相対値として、各々Ｌ_(325K)およ
びＬ_(340K)で表した。

【００１９】前記したように、蛍光面の温度が上昇する
につれて一般的に輝度は低下するが、特定のイオンを微
量添加することにより、その低下の度合いを軽減できる
ことが判明した。後述の実施例のデータに示されている
ように、サマリウムＳｍもしくはネオジムＮｄあるいは
その両方を添加した場合、温度消光が改善される濃度範
囲としては２５μｇ／ｇ以上５００μｇ／ｇ未満が好ま
しい。また、この効果はテルビウムＴｂもしくはプラセ
オジムＰｒあるいはその両方が微量含有されていて初め
て発現するものである。言い換えると、テルビウムＴｂ
やプラセオジムＰｒが含有されていない場合は、サマリ
ウムＳｍやネオジムＮｄの温度消光改善に及ぼす効果は
殆どなく、さらに励起密度の増大に比例して輝度が伸び
なくなる。テルビウムＴｂもしくはプラセオジムＰｒあ
るいはその両方の添加物含有量は、２５μｇ／ｇ〜７０
μｇ／ｇが好ましい。

【００２０】この蛍光体により、蛍光膜の温度が上昇し
ても発光効率の低下が少なく、高い画面輝度を得ること
ができる。

【００２１】また、上記第２の目的を達成するため、本
発明は、下記（２）に記載の構成を持つ陰極線管とした
ことを特徴とする。

【００２２】（２）内面に赤、緑および青の３色の蛍光
体を塗布した発光スクリーンを有すると共に、当該スク
リーンに近接して色選別電極を配置した大径のパネル部
と、前記３色の蛍光体に対応する３本の電子ビームを出
射する電子銃を収容した小径のネック部を有して前記パ
ネル部から前記ネック部に向けて漏斗形に形成したファ
ンネル部とからなる真空外囲器で構成した陰極線管であ
って、前記赤色の蛍光体として、イットリウムＹ、酸素
Ｏおよび硫黄Ｓが母体の主構成元素であり、発光センタ
がユーロピウムイオンＥｕ³⁺であり、テルビウムＴｂと
プラセオジムＰｒの一方もしくは両方を蛍光体１ｇ中２
５μｇ以上７０μｇ以下含み、かつサマリウムＳｍとネ
オジムＮｄの一方もしくは両方を蛍光体１ｇ中２５μｇ
以上５００μｇ未満含むことを特徴とする。

【００２３】この構成により、蛍光膜の温度が上昇して
も発光効率の低下が少なく、高輝度の画像表示の高品質
の陰極線管が得られる。

【００２４】なお、本発明は、上記構成に限るものでは
なく、本発明の技術思想を逸脱することなく種々の変更
が可能である。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につ
き、実施例を参照して詳細に説明する。

【００２６】〔実施例１〜５〕純度９９．９９９％以上
の酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を１０．８６１ｇと純
度９９．９９％以上の酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）
をメノウ製乳鉢内で、エタノールを加えて混合した。な
お、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）は、テルビウムＴｂ
を共沈にて所定量含まれるようにしたものを使用した。

【００２７】純度９９．９９％以上の酸化サマリウム
（Ｓｍ₂Ｏ₃）を硝酸（ＨＮＯ₃）に加熱溶解させ、サ
マリウムＳｍとして水溶液１ｍｌ中に１ｍｇ含有される
溶液を調整した。メスピペットを用いて希望の添加濃度
になるように上記乳鉢内に入れて混合した。

【００２８】この原料混合物を空気中で約１２０°Ｃで
１時間ほど乾燥させた。この混合物と純度９９％以上の
硫黄華３．４１３ｇ、純度９９．９９％以上の炭酸ナト
リウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）３．４１３ｇおよび純度９９％
以上のリン酸カリウム（Ｋ₃ＰＯ₄）０．９２３ｇをよ
く混合した後、アルミナルツボに入れ、空気中で１１５
０°Ｃで２時間熱処理した。このとき、アルミナルツボ
と蓋を東亜合成化学社製のアロンセラミックで封止し、
外気と遮断した。

【００２９】得られた生成物に、まず水洗処理を２回施
し、水篩の後、約１ｍｏｌ／ｌの塩酸（ＨＣｌ）により
洗浄し、次いで純粋による洗浄を３回行った。さらに、
粒子の分散性をよくするために、一般的な表面処理を施
した。濾別した後、空気中で１２０°Ｃで乾燥させた。

【００３０】こうして得られた化合物は、赤色発光を示
す蛍光体であり、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観
察の結果、平均粒径が５μｍの粉体であることが分かっ
た。また、粉末Ｘ線回折による測定の結果、回折パター
ンはＡＳＴＭ（ＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆ
ｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）
データに掲載されたＹ₂Ｏ₂Ｓのものと一致した。ま
た、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ、Ｉｎ
ｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＡｒｇｏｎＰ
ｌａｓｍａＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を
用いて分析した結果、蛍光体１ｇ中に含まれる不純物濃
度は、仕込み濃度に誤差範囲内で合致する分析値であっ
た。意図的に添加した微量不純物はほぼ蛍光体結晶中に
取り込まれていると考えられる。

【００３１】蛍光体試料は、ニッケルＮｉメッキした無
酸素銅製基板上に水ガラスを用いた凝集沈降により均一
塗布し、その発光特性を評価するテストピースとした。
そして、加速電圧３０ｋＶ、電流０．０１２ｍＡ、面積
４０×３０ｍｍ²の電子線を照射して各試料の発光強度
比較を行った（照射面積当たりの電流、所謂励起電流密
度は１μＡ／ｃｍ²である）。

【００３２】測定に使用した装置に関しては、「ジャー
ナル・オブ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Ｊｏｕ
ｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ）」１４３巻の５、１６８４頁（１９９６
年））に記載されているものを使用した。蛍光膜の発光
強度の測定は、ミノルタ社製の色彩色差計（型式；ＣＳ
１００）を用いた。

【００３３】ここで、ユーロピウムＥｕ濃度３．８ｍｏ
ｌ．％のユーロピウム付活酸硫化イットリウムＹ₂Ｏ₂
Ｓ：Ｅｕ³⁺蛍光体（顔料無し）を同様に基板に塗布して
比較例試料とした。実施例１〜５の輝度の測定結果を表
１に示す。なお、この表１は室温（３００Ｋ）における
実施例１の輝度測定値で規格化した数値で記してある。
また、各実施例において３２５Ｋおよび３４０Ｋにおい
て測定された輝度を各々３００Ｋの輝度測定値で割った
値（相対輝度比）も併記してある。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１を見ると、室温での輝度Ｌ_(300K)はサ
マリウムＳｍの添加濃度の増加に伴って減少している
が、比較例の試料（市販品）の数値よりは高いものであ
った。温度が上昇するにつれ、何れの試料においても輝
度は低下しているが、マリウムＳｍ添加量が２５〜２０
０μｇ／ｇの試料においては比較例の輝度より高い値を
維持している。

【００３６】図１は本発明の蛍光体における相対輝度の
温度依存性の説明図であり、実施例４で得られた試料と
比較例の試料について、室温（３００Ｋ）での各試料の
輝度で規格化した値を縦軸にとり、横軸には試料温度を
とってプロットした結果を示す。図中、曲線１１は実施
例４の、また曲線１２は比較例の、それぞれ相対輝度の
温度依存性を示す。

【００３７】図１から、実施例４で得られた蛍光体の相
対発光輝度に関しては、試料温度上昇に伴う低下の割合
いが比較例に比べて小さいことが分かる。試料温度３０
０Ｋにおける輝度に対する３２５Ｋでの数値「Ｌ_(325K)
／Ｌ_(300K)」は、比較例で０．９２０であったのに対
し、実施例４の蛍光体では０．９３０であった。

【００３８】さらに、３４０Ｋまでの輝度低下を両者で
比較すると、「Ｌ_(340K)／Ｌ_(300K)」は比較例０．８５
０に対し、実施例４では０．８７０であった。

【００３９】図２は本発明の蛍光体における希土類不純
物添加量と相対輝度の関係の説明図であり、表１に示し
た一連のデータから、相対輝度のサマリウムＳｍ添加濃
度依存性を示したものである。

【００４０】すなわち、図中、曲線２１は室温（３００
Ｋ）での相対輝度、曲線２２は室温（３００Ｋ）での比
較例の相対輝度、曲線２３は室温（３２５Ｋ）での相対
輝度、曲線２４は室温（３２５Ｋ）での比較例の相対輝
度、曲線２５は室温（３４０Ｋ）での相対輝度、曲線２
６は室温（３４０Ｋ）での比較例の相対輝度を示す。

【００４１】図２に示した特性から、実施例４に代表さ
れる本発明の蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺）は、試料温
度が室温より２５°Ｃ高い条件（３２５Ｋ）で約２％、
４０°Ｃ高い条件（３４０Ｋ）では約３％ほど輝度が高
いことが分かる。

【００４２】〔実施例６〜１０〕予め含有されているテ
ルビウムＴｂの濃度を変えて、前記実施例１〜５に示さ
れた一連の試料を作製した。また、前記実施例と同様
に、評価用のテストピースを作製し、得られた試料の輝
度を温度を変えて測定した。その結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】室温での輝度Ｌ_(300K)は、比較例の値が最
も高い値を示しているが、前記実施例同様、サマリウム
Ｓｍ添加量の増大により試料の輝度が減少している。し
かしながら、サマリウムＳｍ添加量が２５〜２００μｇ
／ｇの範囲において試料の温度が高くなると、それぞれ
の輝度はその温度における比較例の輝度より高い値を維
持している。

【００４５】また、「Ｌ_(325K)／Ｌ_(300K)」を見ると、
比較例で０．９２０であったのに対し、例えば実施例９
の蛍光体では０．９７８であった。さらに、３４０Ｋま
での輝度低下を両者で比較すると、「Ｌ_(340K)／Ｌ
_(300K)」は比較例が０．８５０であるのに対し、実施例
９では０．９１３であった。

【００４６】以上のように、実施例９に代表される本発
明の蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺）は、試料温度が室温
より２５°Ｃ高い条件（３２５Ｋ）で約３％、４０°Ｃ
高い条件（３４０Ｋ）では約４％ほど輝度が高いことが
分かる。

【００４７】〔実施例１１〜１５〕前記実施例において
添加したサマリウム（Ｓｍ）の代わりに、純度９９．９
９％以上の酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）を硝酸（ＨＮＯ
₃）に加熱溶解させ、ネオジムＮｄとして水溶液１ｍｌ
中に１ｍｇ含有される溶液を調製した。メスピペットを
用いて希望の添加濃度になるように混合した。以下、前
記実施例の記載と同様の操作で赤色蛍光体を合成した。

【００４８】また、前記実施例と同様に、評価用のテス
トピースを作製し、得られた試料の輝度を温度を変えて
測定したところ、サマリウムＳｍ添加の試料が示した結
果と類似したものが得られた。その測定結果を表３に示
した。

【００４９】

【表３】

【００５０】室温での輝度Ｌ_(300K)は、前記実施例１〜
５と同様に、ネオジムＮｄの添加量の増大により試料の
輝度が減少している。しかしながら、ネオジムＮｄの添
加量が２５〜２００μｇ／ｇの範囲において、試料の温
度が高くなると、それぞれの輝度はその温度における比
較例の輝度より高い値を維持している。

【００５１】また、「Ｌ_(325K)／Ｌ_(300K)」を見ると、
比較例で０．９２０であったのに対し、例えば実施例１
４の蛍光体では０．９３０であった。さらに、３４０°
Ｋまでの輝度低下を両者で比較すると、「Ｌ_(340K)／Ｌ
_(300K)」は比較例が０．８５０であるのに対し、実施例
１４では０．８６８であった。

【００５２】以上のように、実施例１４に代表される本
発明の蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺）は、試料温度が室
温より２５°Ｃ高い条件（３２５Ｋ）で約２％、４０°
Ｃ高い条件（３４０Ｋ）では約３％ほど輝度が高いこと
が分かる。

【００５３】〔実施例１６〜２０〕前記実施例に記載さ
れたサマリウムＳｍおよびネオジムＮｄの含有水溶液を
メスピペットを用いて所定量混合して蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂
Ｓ：Ｅｕ³⁺）を合成した。テルビウムＴｂの添加濃度
は、実施例１〜５および１１〜１５の場合と同様であ
る。

【００５４】また、前記実施例と同様に評価用のテスト
ピースを作製し、得られた試料の輝度を温度を変えて測
定した。その測定結果を表４に示す。

【００５５】

【表４】

【００５６】室温での輝度Ｌ_(300K)は、前記実施例と同
様に、サマリウムＳｍおよびネオジムＮｄの添加量の増
大により試料の輝度が減少している。しかしながら、
（サマリウムＳｍ＋ネオジムＮｄ）の添加量が２５〜２
００μｇ／ｇの範囲において、試料の温度が高くなる
と、それぞれの輝度はその温度における比較例の輝度よ
り高い値を維持している。

【００５７】また、「Ｌ_(325K)／Ｌ_(300K)」を見ると、
比較例で０．９２０であったのに対し、例えば実施例１
９の蛍光体では０．９３１であった。さらに、３４０Ｋ
までの輝度低下を両者で比較すると、「Ｌ_(340K)／Ｌ
_(300K)」は比較例が０．８５０であるのに対し、実施例
１９では０．８６８であった。

【００５８】以上のように、実施例１９に代表される本
発明の蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺）は、試料温度が室
温より２５°Ｃ高い条件（３２５Ｋ）で約２％、４０°
Ｃ高い条件（３４０Ｋ）では約３％ほど輝度が高いこと
が分かる。

【００５９】〔実施例２１〜２５〕サマリウム（Ｓｍ）
の添加量を一定にして、テルビウムＴｂの含有量を変化
させた試料を前記実施例と同様の手順で合成した。

【００６０】また、前記実施例と同様に、評価用のテス
トピースを作製し、同一条件で得られた試料の輝度を変
えて評価した。その測定結果を表５に示す。

【００６１】

【表５】

【００６２】室温での輝度Ｌ_(300K)は、テルビウムＴｂ
の含有濃度が小さい領域（約２９μｇ／ｇ付近）で最大
となっている。しかしながら、テルビウムＴｂの含有量
が２５〜７０μｇ／ｇの範囲において、試料の温度が高
くなると、それぞれの輝度はその温度における比較例の
輝度より高い値を維持している。

【００６３】また、「Ｌ_(325K)／Ｌ_(300K)」を見ると、
比較例で０．９２０であったのに対し、例えば実施例２
４の蛍光体では０．９２４であった。さらに、３４０Ｋ
までの輝度低下を両者で比較すると、「Ｌ_(340K)／Ｌ
_(300K)」は比較例が０．８５０であるのに対し、実施例
２４では０．８６３であった。

【００６４】以上のように、実施例２４に代表される本
発明の蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺）は、試料温度が室
温より２５°Ｃ高い条件（３２５Ｋ）で約３％、４０°
Ｃ高い条件（３４０Ｋ）では約４％ほど輝度が高いこと
が分かる。なお、テルビウムＴｂの代わりにプラセオジ
ムＰｒを含有した蛍光体においても、類似の結果が得ら
れた。

【００６５】〔実施例２６〜３０〕テルビウムＴｂおよ
びプラセオジムＰｒの両者を含有する蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂
Ｓ：Ｅｕ³⁺）を前記した実施例と同様の手順で合成し
た。

【００６６】また、前記実施例と同様に、評価用のテス
トピースを作製し、得られた試料の輝度を温度を変えて
測定した。その測定結果を表６に示す。

【００６７】

【表６】

【００６８】前記実施例２１〜２５と同じ様な傾向で、
テルビウムＴｂおよびプラセオジムＰｒの含有量が２５
〜７０μｇ／ｇの範囲において、試料の温度が高くなる
と、それぞれの輝度はその温度における比較例の輝度よ
り高い値を維持している。

【００６９】また、「Ｌ_(325K)／Ｌ_(300K)」を見ると、
比較例で０．９２０であったのに対し、例えば実施例２
９の蛍光体では０．９５８であった。さらに、３４０Ｋ
までの輝度低下を両者で比較すると、「Ｌ_(340K)／Ｌ
_(300K)」は比較例が０．８５０であるのに対し、実施例
２９では０．８９２であった。

【００７０】以上のように、実施例２９に代表される本
発明の蛍光体（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺）は、試料温度が室
温より２５°Ｃ高い条件（３２５Ｋ）で約３％、４０°
Ｃ高い条件（３４０Ｋ）では約３％ほど輝度が高いこと
が分かる。

【００７１】〔実施例３１〜３５〕前記した実施例１〜
５で得られた赤色蛍光体を用いて、公称“１４インチ”
の陰極線管を作製した。青色および緑色蛍光体は、市販
されている材料である顔料付き蛍光体ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃ
ｌおよびＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌを用いた。また、比較例の
蛍光体（従来品）を用いて別途に陰極線管を作製して同
様に評価した。

【００７２】ここで、蛍光膜は、通常の陰極線管に用い
られているスラリー法（一般に、ポリビニルアルコール
と重クロム酸ナトリウムを用いる）で、膜重量が約３．
５ｍｇ／ｃｍ²になるように形成した。

【００７３】図３は本発明の実施例により作製した陰極
線管の模式断面図である。蛍光膜３１はパネル部（フェ
ースプレート）３２の内面に形成されている。蛍光膜３
１はブラックマトリクス３３の隙間に赤色、緑色および
青色の各蛍光体を塗り分けて形成されている。

【００７４】ネック部３４内に収納された電子銃３５か
ら出射された電子ビームは、偏向ヨーク３６によって画
像走査線に対応した偏向を受け、色選択電極であるシャ
ドウマスク３７を通過し、さらにアルミニウム蒸着膜３
８を貫いて所定の発光色の蛍光体を励起する。

【００７５】ここでは、赤色のみを表示するようにして
測定を行った。蛍光膜３１の輝度は、加速電圧３０ｋ
Ｖ、照射電流（ビーム電流）０．５５ｍＡ、照射面積１
３インチ（１９８ｍｍ×２６４ｍｍ）で測定した。照射
面積当たりの電流は１．０５μＡ／ｃｍ²である。

【００７６】まず、各測定対象の陰極線管を室温に放置
し、上記の条件で赤色蛍光体に電子ビームを照射した。
照射電流値の安定を確認後、色彩色差計を用いて測定対
象陰極線管の中央部の輝度を測定した。このとき、パネ
ル部３２の面温度を接触温度計を用いて測定し、およそ
３２５Ｋおよび３４０Ｋとなるように外部より加熱し、
１時間ほど放置した後、発光強度の測定を行った。この
測定結果を表７に示す。なお、輝度については、テスト
ピースでの評価と同様に、実施例の数値を１としたとき
の相対値を用いて比較した。

【００７７】

【表７】

【００７８】試作した陰極線管による測定結果において
も、前記実施例１〜５と同様に蛍光体の輝度向上が確認
できる。例えば、３２５Ｋにおける実施例３４の試作陰
極線管の赤色蛍光体の発光面の輝度は、比較例のものに
比べて２．５％ほど高く、また３４０Ｋにおいては３％
高い値を示した。

【００７９】なお、発光センタであるＥｕ³⁺の濃度を約
２〜６ｍｏｌ．％の範囲で変化させて同様の試料を作製
し、評価したところ、上記の実施例と同様の傾向を示す
結果が得られた。

【００８０】以上の実施例から、蛍光体の温度消光を低
減できることにより、画面の発光強度を高く維持できる
ことが分かる。特に、図１に示されたように、陰極線管
の管面温度がより高い状態で用いる場合には、発光効率
の低下がさらに抑制されるので、画面の高輝度化が実現
できる。

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による蛍光
体は、従来の蛍光体に比べて蛍光膜の温度上昇による輝
度低下が改善される。室温（３００Ｋ）を基準として、
３２５Ｋにおける輝度の維持率でみると、約３％高い蛍
光体が得られた。さらに高い３４０Ｋでの輝度の維持率
では５％近く高くできる。

【００８２】したがって、蛍光膜が高い励起強度で使用
され、結果的に蛍光膜が高い温度になるような環境にお
いても、本発明による蛍光体を用いることにより、高輝
度の画像を維持でき、高品質の画像を表示可能な陰極線
管を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蛍光体における相対輝度の温度依存性
の説明図である。

【図２】本発明の蛍光体における希土類不純物添加量と
相対輝度の関係の説明図である。

【図３】本発明の実施例により作製した陰極線管の模式
断面図である。

【図４】従来の赤色蛍光体の相対輝度の温度特性の説明
図である。

【符号の説明】

３１蛍光膜３２パネル部（フェースプレート）３３ブラックマトリクス３４ネック部３５電子銃３６偏向ヨーク３７シャドウマスク３８アルミニウム蒸着膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷口真紀千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所電子デバイス事業部内 (72)発明者西澤昌紘千葉県茂原市早野3300番地株式会社日立製作所電子デバイス事業部内Ｆターム(参考） 4H001 CA06 XA08 XA16 XA39 YA59 YA60 YA62 YA63 YA65

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イットリウムＹ、酸素Ｏおよび硫黄Ｓが母
体の主構成元素であり、発光センタがユーロピウムイオ
ンＥｕ³⁺であり、テルビウムＴｂとプラセオジムＰｒの
一方もしくは両方を蛍光体１ｇ中２５μｇ以上７０μｇ
以下含み、かつサマリウムＳｍとネオジムＮｄの一方も
しくは両方を蛍光体１ｇ中２５μｇ以上５００μｇ未満
含むことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】内面に赤、緑および青の３色の蛍光体を塗
布した発光スクリーンを有すると共に、当該スクリーン
に近接して色選別電極を配置した大径のパネル部と、前
記３色の蛍光体に対応する３本の電子ビームを出射する
電子銃を収容した小径のネック部を有して前記パネル部
から前記ネック部に向けて漏斗形に形成したファンネル
部とからなる真空外囲器で構成した陰極線管において、前記赤色の蛍光体として、イットリウムＹ、酸素Ｏおよ
び硫黄Ｓが母体の主構成元素であり、発光センタがユー
ロピウムイオンＥｕ³⁺であり、テルビウムＴｂとプラセ
オジムＰｒの一方もしくは両方を蛍光体１ｇ中２５μｇ
以上７０μｇ以下含み、かつサマリウムＳｍとネオジム
Ｎｄの一方もしくは両方を蛍光体１ｇ中２５μｇ以上５
００μｇ未満含むことを特徴とする陰極線管。