JP4131139B2

JP4131139B2 - 電子線励起ディスプレイ、及びそれに用いる赤色発光蛍光体

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Publication number: JP4131139B2
Application number: JP2002221067A
Authority: JP
Inventors: 誠志仁木; 寛人玉置; 優高島
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2002-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2008-08-13
Anticipated expiration: 2022-07-30
Also published as: JP2004059767A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線励起ディスプレイに使用される低抵抗、高輝度のライフ特性の良好な赤色発光蛍光体を提供する。本願発明に係る電子線励起ディスプレイは、オーディオ、自動車のコンパネ、電子機器の表示部、フルカラーディスプレイなどに供される蛍光表示管（以下、「ＶＦＤ」という。）、フィールド・エミッション・ディスプレイ（以下、「ＦＥＤ」という。）などの表示素子に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、１ＫＶ以下、特に数十Ｖ以下で使用される蛍光表示管ＶＦＤ等に用いられる赤色蛍光体は、輝度、ライフ、環境に対する安全性等の市場の要求を十分満足出来る性能を有するの赤色発光の蛍光体は得られていない。
【０００３】
例えば、これまでＶＦＤに使用されていた赤色発光蛍光体の組成には、ＣｄＳや（Ｚｎ_１−ＸＣｄ_Ｘ）Ｓ等を母体とする物質が一般に用いられている。これら蛍光体は、有害なＣｄを含有しており、近年その使用を制限される傾向にある。これに代わる蛍光体としてＰｒ付活のチタン酸蛍光体、ＣａＳ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：ＥｕなどのＥｕ付活の希土類オキシカルコゲナイト系蛍光体が検討されてきたが、輝度、ライフ等の発光特性の優れた蛍光体は、未だ見いだされていない。
【０００４】
一方、市場には各種電圧下、種々の色調で光る高輝度でライフ特性が良好な蛍光体が求められている。特に、ＶＦＤ、ＦＥＤ等の表示素子の特性に合致する硫化カドミウム系蛍光体に変わる赤色発光蛍光体が求められている。
【０００５】
本発明に係るＬｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ蛍光体は、その他のオキシカルコゲナイト系蛍光体と同じように文献に記載されているが、原料の価格が高いことから、Ｌｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ蛍光体の発光特性は、十分に研究されていない。また、従来技術では、Ｌｕ_２Ｏ_２Ｓの合成が困難であり、結晶性の良いものが得られていない。これらの理由などから、Ｌｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ蛍光体を用いた表示素子への応用は、報告されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。具体的には、高輝度かつ安全性の高い赤色に発光する蛍光体を用いた電子線励起ディスプレイを提供すること、該蛍光体の簡易な製造工程を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、蛍光体に電子線を照射して前記蛍光体を励起させて発光させる電子線励起ディスプレイにおいて、前記蛍光体の粉末粒子は、略多角柱であって、該略多角柱の略平面における対角線のうち少なくとも１本の長さが、該略多角柱の高さよりも長いことを特徴とする電子線励起ディスプレイを提供する。
【０００８】
電気導電性と結晶性と関係は定かではないが、蛍光体の粉末粒子が略多角柱の平板形状粒子を形成することにより、粉末の表面、及びその内部の結晶層間に原子の欠損などの格子欠陥が規則正しく形成され、この格子欠陥の影響により電気的に活性となり発光中心に効率よく電気エネルギーを伝達できるため、輝度の高い、輝度維持率のよい蛍光体が得られていると考えている。一方、蛍光体の粉末粒子形状が球状や、不定形の場合は、一般的に結晶は多結晶になっており、このため結晶表面、及びその内部の抵抗値が上昇するため、発光開始電圧の低い蛍光体は、得られないと考えている。ここで、略多角柱としたのは、角部にやや丸みを帯びた形状のものや、一辺がやや膨らみ、若しくは、湾曲されたもの等が製造されるためである。また、前記略平面とは、やや膨らみ、若しくは、湾曲されたもの等が形成されるものも含む。以下、略四角柱、略六角柱、略八角柱等も同様である。
【０００９】
前記略多角柱は、略四角柱以上略八角柱以下の形状を構成していることが好ましい。これにより、粉末の表面、及びその内部の結晶層間に原子の欠陥などの格子欠陥が、球状若しくは不定形の形状のものと比べて、略四角柱以上略八角柱以下の形状の方が、生じやすく発光開始電圧を低くすることができ、輝度の高い、輝度維持率のよい蛍光体を提供することができるからである。
【００１０】
前記略多角柱は、略六角柱の形状を構成していることが特に好ましい。このような構成を有することにより、格子欠陥が規則正しく形成され、電気的に特に活性となり、極めて効率よく電気エネルギーを伝達できる。これにより、より輝度の高い、輝度維持率のよい蛍光体を提供することができる。
【００１１】
前記略多角柱の略平面における対角線のうちの少なくとも１本の長さに対して、前記略多角柱の高さの比率は、０．４以下であることが好ましい。この比率は、（式）
（略多角柱の高さ）／（前記略多角柱の略平面における対角線のうちの少なくとも１本の長さ）≦０．４
で表される。該略多角柱を平板に近づけることにより、格子欠陥が生じ易くなり、効率よく電気エネルギーを伝達することができる。但し、結晶成長において、平板形状を造ることが困難であるため、該略多角柱は、やや厚みを有すものでもよい。
【００１２】
前記略多角柱の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、５０〜１００％含有されていることが好ましい。これは、略多角柱の平板形状を構成する粉末粒子が、全粉末粒子中、５０％以上含有されていれば、導電性がよくなり、発光開始電圧を低くすることができるからである。これに対して、球状若しくは不定形の形状の粉末粒子が多く含まれると、格子欠陥が生じにくく、導電性が低下し、発光開始電圧が高くなる。これにより、輝度の低下を生じるため、好ましくない。
【００１３】
前記略四角柱以上略八角柱以下の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、５０〜１００％含有されていることが好ましい。略多角柱のうち、略四角柱以上略八角柱以下の形状の粉末粒子の方が、発光開始電圧を低くすることができるからである。前記略四角柱以上略八角柱以下の形状を構成している粉末粒子の計測には、粒子を十分分散させた状態で、ＳＥＭ写真をとり、目視で計測するか、画像処理装置を用いて計測してもよい。
【００１４】
前記略六角柱の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、５０〜９５％含有されていることが好ましい。より好ましくは、全粉末粒子中、全てが均一な大きさ、厚さで略六角柱の平板形状を形成していることが好ましいが、上記範囲内であれば低抵抗の蛍光体を構成することができ、電子線励起ディスプレイに適した蛍光体を提供することができる。
【００１５】
前記粉末粒子において、前記略多角柱の略平面における対角線のうち最長の長さが、１０．０μｍ以下であることが好ましい。該対角線のうち最長の長さが長すぎると、粒子径が大きくなりすぎ、実用上、取り扱いにくいという問題がある。
【００１６】
前記粉末粒子の平均粒径は、０．１〜６．０μｍであることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、比表面積が小さくなり、発光面積も小さくなるため、光取り出し効率が低下し、十分な輝度が得られないため好ましくない。一方、平均粒径が大きくなりすぎると、実用上、取り扱いにくいという問題がある。
【００１７】
前記蛍光体は、粉末のＸ線回折ピーク積分強度比、（００２）／（１０１）が、０．１以上０．５以下であることが好ましい。本発明に用いられる蛍光体は、その母体結晶の構造にも特徴がある。Ｌｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕは、粉末Ｘ線回折では（００２）面による回折ピークが２７．５０５°に、（１０１）面による回折ピークは３１．０６９°に得られる。この２つのピークの強度比は、（００２）／（１０１）＝０．３０であることが好ましい。このことは、文献に記載されている（International Centure for Diffraction Data's Powder Diffraction File No. 26-1445）。そのため、本発明ではこのＸ線回折ピーク積分強度比、（００２）／（１０１）を０．３０の強度比に近づけることで、高輝度の蛍光体を得ることができる。本発明に用いられる蛍光体のＸ線回折ピーク積分強度比、（００２）／（１０１）は、低加速電圧用途では、０．３以下であることが好ましい。
【００１８】
なお、本蛍光体は、配向性を有するため、Ｘ線回折測定には、できるだけ配向を抑えた測定方法を用いる必要がある。
【００１９】
以下の実施例に示すように、本発明に係る蛍光体では、Ｘ線回折ピーク積分強度比、（００２）／（１０１）＝０．３６のものが得られた。これに対して比較例では、（００２）／（１０１）＝０．８８であり、［００１］方向に結晶成長における優先的な配向軸をもつ事が推測できる。このことから、電子線を励起源として蛍光体に照射した場合、結晶性を制御することにより、比較例よりも輝度が約３０〜５０％高い蛍光体を得ることができる。
【００２０】
前記蛍光体は、組成式、（Ｌｕ_ＸＥｕ_ＹＬｎ_{１−Ｘ−Ｙ}）_２Ｏ_２Ｓ、（但し、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうち少なくとも１種以上である。０．７≦Ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦Ｙ≦０．３である。）で表されることを特徴とする電子線励起ディスプレイに関する。上述の略六角柱の平板形状を有する蛍光体のうち、上記組成を有する蛍光体が、高輝度、低抵抗等の観点から最も好ましい。特に、従来の蛍光体に用いられていたＣｄ等の有害物質を含有しないため、安全性の観点からも好ましい。ここで、Ｅｕの最適濃度は、０．０００５≦Ｙ≦０．１５が好ましいが、０．０００５≦Ｙ≦０．３の範囲であればよい。これにより、低加速電圧の使用に適した高輝度の蛍光体を得ることができる。上記組成の理想的な結晶形状である六方晶系の外観形状を有しており、希土類オキシカルコゲナイト系の蛍光体中最も低い発光開始電圧を有する。すなわち、これは、母体の電気伝導性が高いことを示している。
【００２１】
前記組成式中には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上が含有されていることが好ましい。Ｌｕ、Ｅｕ、Ｌｎ等は、三価の希土類元素であるのに対して、Ｍｇ、Ｃａ等は、二価のアルカリ土類金属等であるため、Ｍｇ、Ｃａ等を組成中に微量にドープすることにより、格子欠陥が生じやすくなり、導電性が向上し、発光開始電圧を低くすることができ、輝度の高い蛍光体を提供することができる。前記組成式、（Ｌｕ_ＸＥｕ_ＹＬｎ_{１−Ｘ−Ｙ}）_２Ｏ_２Ｓを母体とする蛍光体は、従来知られておらず、今回、合成方法等を検討することにより、本発明を達成するに至った。
【００２２】
前記組成中に含有されるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの量は、１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。Ｍｇ、Ｃａ等を１〜１０００ｐｐｍ程度添加することにより、格子欠陥が生じやすくなり、導電性が向上する。
【００２３】
前記蛍光体の組成式におけるＬｎはＴｂ若しくはＰｒであり、該Ｔｂ若しくはＰｒの含有量は１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。前記蛍光体の組成式におけるＬｎには、Ｌｕ、Ｅｕ以外の希土類元素を有する。この希土類元素のうちＴｂ若しくはＰｒが、高輝度、低抵抗等の観点から好ましく、特に、低加速電圧の使用する場合の低電圧、高電流密度の条件に適した高輝度の蛍光体を提供することができる。
【００２４】
前記蛍光体の原料にＮａ_２ＣＯ_３を添加することが好ましい。これにより輝度の高い蛍光体を提供することができる。
【００２５】
本願発明は、原料を焼成し、組成式（Ｌｕ_ＸＥｕ_ＹＬｎ_{１−Ｘ−Ｙ}）_２Ｏ_２Ｓ、（但し、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうち少なくとも１種以上である。０．７≦Ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦Ｙ≦０．３である。）で表される蛍光体、又は、該組成式中に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上が含有されている蛍光体、を製造する工程を有する蛍光体の製造方法であって、該焼成は、該焼成は、Ｎｅ、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＮＨ_３、ＮＯ_Ｘ及びＳＯ_Ｘのうち少なくとも１種類以上からなる還元性ガスの雰囲気中で行われていることを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。上記蛍光体の製造工程において、Ｈ_２Ｓガス雰囲気中で焼成を行うことができる。しかし、Ｈ_２Ｓガスのみでは、副生するＨ_２Ｏの影響により、粉末粒子が凝集し、かつ多硫化物が生成するため、結晶性が悪く、高輝度の低加速電圧励起に適した赤色蛍光体を得ることは困難であった。前記還元性ガスの雰囲気中で焼成を行うことにより、多硫化物の生成を抑制しつつ粉末粒子を凝集させることなく、ほぼ均一に揃った略六角柱の平板形状を形成する蛍光体を製造することができる。該蛍光体は、略六角柱の平板形状のみの均一組成の粉末粒子が最も好ましいが、六角中の平板形状以外の四角中以上略八角柱以下の多角柱の平板形状の粉末粒子等も含まれている。上記還元性ガスのうちで、特に、Ｎ_２、ＣＯ、Ｈ_２、ＮＨ_３及びＳＯ_２の還元性ガス雰囲気中で焼成を行う方が、均一に揃った粒形を有する蛍光体を製造することができるため、好ましい。ＮＯ_Ｘは、窒素酸化物である化合物の総称であり、具体的には、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ_３、ＮＯ_２などがある。ＳＯ_Ｘは、硫黄酸化物である化合物の総称であり、具体的には、ＳＯ_２、ＳＯ_３、Ｓ_２Ｏ、ＳＯ、Ｓ_２Ｏ_３、Ｓ_２Ｏ_７などがある。
【００２６】
本願発明は、蛍光体に電子線を照射して前記蛍光体を励起させて発光させる電子線励起ディスプレイにおいて、前記蛍光体は、請求項１６の製造方法により製造される蛍光体を用いていることを特徴とする電子線励起ディスプレイに関する。前記蛍光体の製造方法により得られた蛍光体を用いることにより、低・中加速電圧励起の電子線励起ディスプレイに応用することができる。これにより、電子線励起ディスプレイに最も適した赤色に発光する蛍光体を提供することができる。
【００２７】
前記電子線励起ディスプレイは、発光開始電圧が２０Ｖ以下、駆動電圧が３ＫＶ以下であることが好ましい。低・中加速電圧励起の電子線励起ディスプレイは、発光開始電圧が低いことが好ましい。発光開始電圧を低くすることにより、高輝度で、輝度維持率のよい電子線励起ディスプレイを提供することができる。本発明に係る電子線励起ディスプレイは、発光開始電圧を２０Ｖ以下、特に１０Ｖ以下、駆動電圧を３ＫＶ以下にまで下げることができるため、高輝度の電子線励起ディスプレイを提供することができる。特に、本願発明に係る蛍光体は、電子線励起、特に３．０ＫＶ以下の低・中加速電圧域で使われるディスプレイにおいて、高輝度、かつ輝度維持率のよい赤色に発光する蛍光体である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子線励起ディスプレイに使用する蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００２９】
本発明に係る電子線励起ディスプレイは、電子線により蛍光体を励起させて発光させるタイプのものであり、陰極線管（ＣＲＴ）、ＶＦＤ、ＦＥＤに用いることができる。
【００３０】
本発明において、蛍光面を構成する蛍光体は、組成式、
（Ｌｕ_ＸＥｕ_ＹＬｎ_{１−Ｘ−Ｙ}）_２Ｏ_２Ｓ
（但し、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうち少なくとも１種以上である。０．７≦Ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦Ｙ≦０．３である。）
で表される蛍光体である。特にＬｎがテルビウムＴｂ、プラセオジムＰｒが好ましいため、Ｔｂを用いて以下説明を行うが、これに限定されない。（Ｌｕ_ＸＥｕ_ＹＴｂ_{１−Ｘ−Ｙ}）_２Ｏ_２Ｓの蛍光体は、赤色に発光する。組成式中、Ｘ及びＹは、０．７≦Ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦Ｙ≦０．３であり、Ｔｂは、１〜１０００ｐｐｍであることが好ましい。この範囲にあれば、高輝度、低抵抗の所望の色を有する発光が行われる。
【００３１】
本発明者らは、上記蛍光体を用い、蛍光体の粉末粒子を略六角柱の平板形状を形成することにより、低抵抗にし、輝度を向上させた電子線励起ディスプレイを提供することができる。
【００３２】
略六角柱の平板形状の蛍光体を得るには、以下の製造方法を用いることができる。一例として、蛍光体（Ｌｕ_ＸＥｕ_ＹＴｂ_{１−Ｘ−Ｙ}）_２Ｏ_２Ｓを製造するが、これに限定されない。
【００３３】
原料のＬｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｓ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＨＰＯ_４等を秤量し、ボールミルにより混合する。これを反応容器に充填し、該反応容器を炉内に挿入し、還元性ガス雰囲気中、８００〜１３００℃程度で数時間焼成を行う。
【００３４】
これにより、略六角柱の平板形状を有する蛍光体の粉末粒子を製造することができる。使用する原料は、酸化物に限定するものではなく、硫化物を用いてもよい。また、酸化物でも、予め、Ｌｕ、Ｅｕ、Ｔｂを、シュウ酸塩で共沈し、酸化分解したものを用いても良い。
【００３５】
上記蛍光体の製造方法により得られた蛍光体に、電子を照射して、蛍光体を励起して発光させる。このタイプのディスプレイには、ＶＦＤやＦＥＤ等がある。
【００３６】
ＶＦＤ（Vacuum Fluorescent Display）は、陽極、陰極、グリッドから成る３極真空管の一種である。ガラス基板状に表示単位ごとに分割した陽極と蛍光体を形成しておき、離れた位置にある陰極フィラメントから熱電子を飛ばす。この熱電子を中間にあるグリッドで加速し、求める表示単位にぶつけて光らせるものである。ＶＦＤに用いる陽極、陰極は、特に限定されず、一般的な材料を使用することができる。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
原料のＬｕ_２Ｏ_３を１９６ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を４ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７を０．０２５ｇ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．０７６ｇ、Ｓを３５ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３を５０ｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４を４ｇ、秤量し、ボールミルにより約３時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、ＣＯガス雰囲気中にて約１１００℃で１２時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ｃａ含有のＬｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【００３８】
（実施例２）
原料のＬｕ_２Ｏ_３を１９６ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を４ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７を０．０２５ｇ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．０７６ｇ、Ｓを３５ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３を５０ｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４を４ｇ、秤量し、ボールミルにより約３時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、ＣＯガス雰囲気中にて約１０００℃で１２時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ｃａ含有のＬｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【００３９】
（実施例３）
原料のＬｕ_２Ｏ_３を１９６ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を４ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７を０．０２５ｇ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．０７６ｇ、Ｓを３５ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３を５０ｇ、秤量し、ボールミルにより約３時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、ＣＯガス雰囲気中にて約１０００℃で１２時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ｃａ含有のＬｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【００４０】
（実施例４）
原料のＬｕ_２Ｏ_３を１９６ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を４ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７を０．０２５ｇ、Ｓを３５ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３を５０ｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４を４ｇ、秤量し、ボールミルにより約３時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、ＣＯガス雰囲気中にて約１０００℃で１２時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ｃａ含有のＬｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【００４１】
（比較例１）
原料のＬｕ_２Ｏ_３を１９６ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を４ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７を０．０２５ｇ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．０７６ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３を５０ｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４を４ｇ、秤量し、ボールミルにより約３時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、Ｈ_２Ｓガス雰囲気中にて約１１００℃で１２時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ｃａ含有のＬｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【００４２】
（比較例２）
原料のＬｕ_２Ｏ_３を１９６ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を４ｇ、Ｔｂ_４Ｏ_７を０．０２５ｇ、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏを０．０７６ｇ、Ｓを３５ｇ、Ｎａ_２ＣＯ_３を５０ｇ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４を４ｇ、秤量し、ボールミルにより約３時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、Ｈ_２Ｓガス雰囲気中にて約１０００℃で１２時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ｃａ含有のＬｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｔｂが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【００４３】
（実施例１乃至４及び比較例１乃至２）
この実施例１乃至４及び比較例１乃至２の試験特性を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
図１乃至４は、実施例１乃至４の粉末粒子を撮影したＳＥＭ写真である。図５及び６は、比較例１及び２の粉末粒子を撮影したＳＥＭ写真である。図７は、実施例１の粉末粒子のＸ線回折ピーク積分強度を測定した測定結果である。図８は、比較例１の粉末粒子のＸ線回折ピーク積分強度を測定した測定結果である。図９は、４ｋＶの電子線を実施例１の蛍光体に照射したときの発光スペクトルを示す。
【００４６】
実施例１と比較例１とを比較する。実施例１と、比較例１とは、Ｓの有無、焼成雰囲気条件を変えた以外は、同条件である。粉末のＸ線回折ピーク積分強度比、（００２）／（１０１）は、実施例１では、０．３６であるのに対し、比較例１では、０．７９である。平均粒径は、実施例１では、５．６μｍであるのに対し、比較例１では、６．６μｍである。ＳＥＭ写真より、実施例１の蛍光体は、略六角柱の平板形状の粉末粒子であり、粒形がほぼ均一であるのに対し、比較例１の蛍光体は、尖端形状であり、粒形が不均一である。
【００４７】
ＣＬ４ｋＶは、４ｋＶの電子線を実施例１、比較例１の蛍光体に照射したときの輝度（Ｙ）、色調（ｘ）、色調（ｙ）を示す。このときの比較例１の輝度を基準（１００％）にして、実施例１乃至４、比較例２の輝度を示す。
【００４８】
比較例１の輝度を１００％としたときに、実施例１の輝度は１３０．８％であり、３０．８％もの輝度が向上している。色調は、実施例１乃至４、比較例１及び２のいずれも、黄色領域に近い赤色に発光している。
【００４９】
ＣＬ０．５ｋＶは、０．５ｋＶの電子線を実施例１、比較例１の蛍光体に照射したときの輝度（Ｙ）、色調（ｘ）、色調（ｙ）を示す。このときの比較例１の輝度を基準（１００％）にして、実施例１乃至４、比較例２の輝度を示す。
【００５０】
比較例１の輝度を１００％としたときに、実施例１の輝度は１２７．９％であり、２７．９％もの輝度が向上している。
【００５１】
このように、焼成雰囲気等を変えることによって、略六角柱の平板形状を有する粒形が均一な粉末粒子を形成し、これに伴って、約２８〜３１％もの輝度の向上を図ることができた。
【００５２】
実施例１と実施例２は、焼成温度を変えている。実施例２と比較例２とは、焼成雰囲気を変えた以外は、同条件である。これより、実施例２と比較例２とを比較する。粉末のＸ線回折ピーク積分強度比、（００２）／（１０１）は、実施例２では、０．２７であるのに対し、比較例２では、０．８８である。平均粒径は、実施例２では、２．４μｍであるのに対し、比較例２では、０．９μｍである。ＳＥＭ写真より、実施例２の蛍光体は、略六角柱、略多角柱等の平板形状の粉末粒子であり、粒形がほぼ均一であるのに対し、比較例２の蛍光体は、球形状、微小粒径であるため単位体積当たり高密度である。
【００５３】
ＣＬ４ｋＶにおいて、比較例２の輝度が８９．４％であるのに対し、実施例２の輝度は１２４．８％と、３５．４％もの輝度が向上している。
【００５４】
ＣＬ０．５ｋＶにおいて、比較例２の輝度が８７．８％であるのに対し、実施例２の輝度は１２１．７％と、３３．９％もの輝度が向上している。
【００５５】
このように、焼成温度、及び、焼成雰囲気を変えることによって、略六角柱、略多角柱等の平板形状を有する粒形が均一な粉末粒子を形成し、これに伴って、約３４〜３６％もの輝度の向上を図ることができた。
【００５６】
実施例２と実施例３は、原料中にＮａ_２ＨＰＯ_４を添加したか否かの違いがある以外は、同条件である。実施例３の粉末のＸ線回折ピーク積分強度比、（００２）／（１０１）は、０．２３である。平均粒径は、実施例３では、２．２μｍである。ＳＥＭ写真より、実施例３の蛍光体は、略多角柱等の平板形状の粉末粒子であり、粒形がほぼ均一である。これにより、粉末粒子間に隙間を生じ、単位体積当たりの密度を低くすることができる。
【００５７】
ＣＬ４ｋＶにおいて、実施例３の輝度は１２７．６％と、実施例２と同様、高輝度である。
【００５８】
ＣＬ０．５ｋＶにおいて、実施例３の輝度は１２３．２％と、実施例２と同様、高輝度である。
【００５９】
このように、Ｎａ_２ＨＰＯ_４の添加の有無、及び、焼成雰囲気を変えることによって、略多角柱等の平板形状を有する粒形が均一な粉末粒子を形成し、これに伴って、比較例２と比べて、約３６〜３８％もの輝度の向上を図ることができた。
【００６０】
実施例４は、実施例２と比較して、アルカリ土類金属等を含有していない点で異なる。実施例４と、実施例２とは、ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏの含有の有無以外は、同条件である。実施例４の粉末のＸ線回折ピーク積分強度比、（００２）／（１０１）は、０．３１である。平均粒径は、２．５μｍである。
【００６１】
ＣＬ４ｋＶにおいて、実施例４の輝度は１１５．１％である。
【００６２】
ＣＬ０．５ｋＶにおいて、実施例４の輝度は１１４．９％である。
【００６３】
このように、アルカリ土類金属等を添加していない場合であっても、実施例２と同様、高輝度である。
【００６４】
（実施例１乃至４、比較例１及び２）
実施例１乃至４及び比較例１及び２で製造した蛍光体を用いてＶＦＤを製作した。
【００６５】
一例として、図１０は、本発明に係る電子線励起ディスプレイの概略断面図を示す。図１１は、本発明に係る電子線励起ディスプレイの概略斜視図を示す。
【００６６】
本実施例に係るＶＦＤは、板ガラスで構成された真空の略平面ガラス基板１に、熱電子を放射する細いボンディングワイヤ３（ワイヤカソード）と、電子を拡散するためのメッシュ状のグリッド４などの電極が入っている。アノードは、略平面ガラス基板１上にチップ２が配置されている。該チップ２は、発光デバイスである。このチップ２上に、本発明に係る蛍光体５を載置して、発光デバイスから電子線の照射により発光を行わせる。さらにチップ２上にフィラメント６が設けられている。
【００６７】
まず、実施例１乃至４、比較例１及び２の蛍光体を使用し、ＶＦＤを作製した。アノード電圧３０Ｖ、フィラメント電圧２Ｖ、電流値−０．５ｍＡ、真空度約１．０×１０^−７Ｐａの条件にて、約１２時間脱ガスを行い、不純物を除いた。ＶＦＤの輝度測定には分光放射輝度計である、「MINOLTA SPECTRORADIOMETER CS-1000」及び付属ソフトウェアを使用した。ＶＦＤ発光面から垂直方向に約３０ｃｍの位置に分光放射輝度計を設置する。このとき、ＶＦＤ発光面と分光放射輝度計の受光部分が平行になるよう調整する。フォーカスなど、分光放射光度計の調整を行い、測定条件をアノード電圧３０Ｖ、フィラメント電圧２Ｖ、電流値−０．２ｍＡ、真空度約１．０×１０^−７Ｐａとし、外光の影響が無い条件にて輝度測定を行った。
【００６８】
表２は、実施例１乃至４及び比較例１及び２を測定した結果を示す。
【００６９】
【表２】

【００７０】
実施例１乃至３の発光開始電圧は、いずれも６Ｖと極めて低電圧であった。このときの輝度は、７５．５（ｃｄ／ｍ^２）、６８．３（ｃｄ／ｍ^２）、７０．１（ｃｄ／ｍ^２）であった。実施例４の発光開始電圧は、１７Ｖと比較的低電圧であった。このときの輝度は、６０．１（ｃｄ／ｍ^２）と高輝度であった。
【００７１】
一方、比較例１及び２の発光開始電圧は、５０Ｖ、２５Ｖであり、実施例１乃至４と比べて、高電圧である。このときの輝度は、５４．６（ｃｄ／ｍ^２）、４０．３（ｃｄ／ｍ^２）であった。比較例１及び２は、実施例１乃至４と比べて、輝度が極めて低い。
【００７２】
（実施例５）
まず、原料のＬｕ_２Ｏ_３を１９６ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３を４ｇ、Ｐｒ_６Ｏ_１１を０．０２５ｇ、ＭｇＯを５００ｐｐｍ秤量し、ボールミルにより約３時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、ＮＨ_３ガス（５００ｍｌ／ｍｉｎ）及びＳＯ_２ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）の混合ガス雰囲気中、約１０５０℃で１０時間焼成を行った。焼成の前後は、ほぼ３時間かけてゆっくりと昇温、放熱を行った。これにより、Ｍｇ含有のＬｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｐｒが製造された。
【００７３】
次に、その製造されたＭｇ含有のＬｕ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ，Ｐｒを再粉砕、混合し、これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、ＮＨ_３ガス（５００ｍｌ／ｍｉｎ）及びＳＯ_２ガス（５０ｍｌ／ｍｉｎ）の混合ガスを流しながら、該混合ガス雰囲気中、約１０５０℃で４時間焼成を行った。
【００７４】
最後に、水洗により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【００７５】
これにより、発光開始電圧の低い、輝度の高い蛍光体が製造された。
【００７６】
【発明の効果】
本発明に係る電子線励起ディスプレイに用いられる蛍光体は、従来の電子線励起ディスプレイに用いられる蛍光体と比べて、低抵抗であり、輝度が高い。この特性を利用して低加速電圧の電子線励起ディスプレイに最も適した蛍光体を提供することができる。また、蛍光体中には、Ｃｄ等の有害物質を含有しないため、安全性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の粉末粒子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２の粉末粒子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３の粉末粒子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例４の粉末粒子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１の粉末粒子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図６】比較例２の粉末粒子を撮影したＳＥＭ写真である。
【図７】実施例１の粉末粒子のＸ線回折ピーク積分強度を測定した測定結果である。
【図８】比較例１の粉末粒子のＸ線回折ピーク積分強度を測定した測定結果である。
【図９】４ｋＶの電子線を実施例１の蛍光体に照射したときの発光スペクトルを示す。
【図１０】本発明に係る電子線励起ディスプレイの概略断面図を示す。
【図１１】本発明に係る電子線励起ディスプレイの概略斜視図を示す。
【符号の説明】
１ガラス基板
２チップ
３ボンディングワイヤ
４グリッド
５蛍光体
６フィラメント

Claims

蛍光体に電子線を照射して前記蛍光体を励起させて発光させる電子線励起ディスプレイにおいて、発光開始電圧が２０Ｖ以下、駆動電圧が３ＫＶ以下であり、前記蛍光体は、組成式、
（Ｌｕ_ＸＥｕ_ＹＬｎ_{１−Ｘ−Ｙ}）_２Ｏ_２Ｓ
（但し、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうち少なくとも１種以上である。０．７≦Ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦Ｙ≦０．３である。）
で表され、且つ粉末のＸ線回折ピーク積分強度比、（００２）／（１０１）が、０．１以上０．５以下である蛍光体であり、前記蛍光体の粉末粒子は、略四角柱以上略八角柱以下の形状を構成している略多角柱であって、該略多角柱の略平面における対角線のうち少なくとも１本の長さが、該略多角柱の高さよりも長いことを特徴とする電子線励起ディスプレイ。
前記略多角柱は、略六角柱の形状を構成していることを特徴とする請求項１に記載の電子線励起ディスプレイ。
前記略多角柱の略平面における対角線のうちの少なくとも１本の長さに対して、前記略多角柱の高さの比率は、０．４以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の電子線励起ディスプレイ。
前記略四角柱以上略八角柱以下の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、５０〜１００％含有されていることを特徴とする請求項１乃至３の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
前記略六角柱の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、５０〜９５％含有されていることを特徴とする請求項１乃至４の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
前記粉末粒子において、前記略多角柱の略平面における対角線のうち最長の長さが、１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ
前記粉末粒子の平均粒径は、０．１〜６．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
前記組成式中には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎのうち少なくとも１種以上が含有されていることを特徴とする請求項１乃至７の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
前記組成中に含有されるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの量は、１〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至８の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
前記蛍光体の組成式におけるＬｎはＴｂ若しくはＰｒであり、該Ｔｂ若しくはＰｒの含有量は１〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１乃至９の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
原料を焼成し、組成式
（Ｌｕ_ＸＥｕ_ＹＬｎ_{１−Ｘ−Ｙ}）_２Ｏ_２Ｓ
（但し、Ｌｎ＝Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのうち少なくとも１種以上である。０．７≦Ｘ≦０．９９９５、０．０００５≦Ｙ≦０．３である。）
で表される蛍光体を製造する工程を有する蛍光体の製造方法であって、該焼成はＣＯガス雰囲気中、或いはＮＨ _３ガス及びＳＯ _２ガスの混合ガス雰囲気中で行われていることを特徴とする蛍光体の製造方法。
蛍光体に電子線を照射して前記蛍光体を励起させて発光させる電子線励起ディスプレイにおいて、
前記蛍光体は、請求項１１の製造方法により製造される蛍光体を用いていることを特徴とする電子線励起ディスプレイ。
前記電子線励起ディスプレイは、発光開始電圧が２０Ｖ以下、駆動電圧が３ＫＶ以下であることを特徴とする請求項１２に記載の電子線励起ディスプレイ。