JPS5943090A - 螢光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野）　　　　　　　　′本発明は、希土
類の酸硫化物螢光体の製造□方法に関し、特に高い電流
密度となる螢光面に適す：：・・る希土類酸硫化物螢・
光体・の製造方法の改良に関す□る。

（発明の技術・的背景・とその問題点）′ノ近年、従来
め直視型カラーテレビジョンの他に大型映像の得られる
投写型カラーテレビジョンの普及は著しいものがある。

この映像装置は青色。

□緑色・：赤色、三原色を暁光す名３つの高輝度陰極線
管の映′画像ｄ光学レンズたよって拡大合成し大型ス□
クリーンに投影し七男う−画像を再生するものでする。

こめ投写型映像装置ではスクリーンでの萌る−１−で遣
る・だけ大きくす之ために上記陰極線管の螢光面は、通
常の・直視−ｈラニブラウン管に比較して１０倍以上：
の高−・−流密度め電子線によって刺激され□る。１こ
のため５Ｊ禿面め温度は、通常動作で６０℃以上に上昇
＋名６一般的に螢光面の明□るセは温度上昇たよづて低
下す為ことか多いので投写−陰極綴着の螢・光重＃−ば
直税搬隘極線管とは異□′なった考慮が要求さ・れ・乙
：み・　　□□螢光面の′温度を下げ・Σ方法としてた
とえば管の螢光面の外側ピ、水の層を裸持できるように
した構□造比して″３１度上昇を□叙じ名１方法□が知
られてい□　る。又７アシによｊ螢光面お外側に空気を
□吹きつける工夫も知られ□てい漬。寵しか□しこ五ら
の方法では、陰極線管の構造が複雑になったり製造費力
、３上・、、、、ｊ。

がったりする欠点があるので、できるだけ動作状態で効
−′Ｑ１□・′い′螢光体を門用するこぶが−：１１ま
−０−′：すなわ′：ち・投写軸・陰極酬管に用、いら
れる螢光体は・　。

温度特性のよいこと、高電流密度励起密度での輝□″１
゜ 度飽和の少ないことが必要であ、る。

１　　　　　　　　　１　１　　１１ 投写型＠、ｌ！！１ｉｌｌｌ！管の赤色螢光体では直視
型ブラウン管上多用されているユーロピウム付活酸硫化
イツトリウム（Ｙ占Ｓ：Ｅｕ）、螢空体が温度上昇によ
る冨・□、、　　、１　′、　　　。

発光効率の低下が著し−た□め′、温度特性のすぐれた
ユーロピウム付活酸イツ艷り、３ム（Ｙ、Ｏ，：Ｅｕ）
螢光体空便用、されている。青色螢光体では発光効率の
高い銀付活硫化悪鉛、’（’Ｚｎ８にｍ　）螢光体が使
用□ されている。緑色牽光体アは、直視型ブラウン管で多用
される硫化亜鉛、系螢光体が輝度の電値飽和特性が著し
いため；、マンガン付活珪酸亜鉛（Ｚｎ！Ｓ：０、：Ｍ
ｎ）螢光体やテルビウム付活酸硫化ガドＩＪ　ニウム（
Ｇｄ、Ｏ，Ｓ　：ＴＩ））螢光体、Ｙ、０，８：Ｔｂ螢
光体等が使用されてｂる。

しかしながら上記Ｚ　ｎ、　Ｓ　ｉｏ４：　Ｍｎ螢光体
は電子線、刺：隊による発光のエネルギー効率が約７係
と低く、高電子エネルギー刺激ではいわゆるヤケと称す
る１・ニ一層ｆｆｉ、１（１１，ｔ、、、Ｕやオい。

・・、又□前述の（）、ｃｌ宜０，８．、、、、、：、
、Ｔｂ　、ＹｔＯ，Ｓ　：ｆｆ’ｂ螢光体の製造方・法
は例えば特公昭４７−９５６２’号□に上記螢光体と類
、炉の赤色螢光体（Ｙ　、　Ｌ　ａ　、　Ｇｃｌ、ｌ、
’、、’ｌＬｒ！、：ｌ１ｌ）、　０：＋４：）’ｐ　
（Ｚ）製造　　　　′方法が記載されている。この方法
によって得られたテルビウム付活希土類酸硫化物螢光体
は１０条　　　　□以上のエネルギー効率を有するが５
．門特性の悪　　　　□：いという欠点をもってい外。

オ、８希よ、□アイ、惣螢光体。あ度、ヵオ、ハ：（発
明の目的）。

輝度特性を改良する螢光体や製、遣方、法を援供する　
　　　：、′ ことを目、的件する。　　、、・・・、　　　　　　　
　　　　　　１・・（発明の″概要）・　　　　：・。

本発明は希土類酸硫化物蛍光体の温度に対する硫化物螢
光体の製造法に関して種々検討した。

まず一般的に行われる方法として、出発発原料。

７ラツクスの混合物を焼成し、冷却、焼成、冷却。

焼成を繰返してみた。その結果輝度の温度特性は　　　
　□わずかに改善されるだけであった。次に同様に焼成
、冷却、焼成、冷却を繰返すとき、婢成９前に硫黄や融
剤、を添加混合してみたがこの方法によっても特性の改
善はわずかアあシ、むしろ結晶神経が異状に大きくなシ
粒径の制御が困難吟なするという欠率瀘生じた。これは
酸硫化物螢光体の場合には焼成物中の融剤量が多くなる
こ、とによる現象と考えた。そこで発明者等ゆ上記実験
、条件（おいて、焼成の前・に融剤を添力、ロ混合する
工程に加え、焼成後に水洗を行い小用な一剤を溝、い流
す１轡を追加してみな、々ころ輝度の温阜特性が著しく
向上することを見中し、本発明を容成した。　　。

すなわち不発−はブ般ぺ几ｅ、０，８：Ｂｅ’、、で表
わされ、、る希土類、酸御化物伊半伴の―埠方、法疋お
いて・出発原料”””　＋ＴＬ”ｔＯｓｐ、原料混合物
に融剤を樽加、混合して所定の埠度て焼成する再櫛と、
この焼成物を水色して融州然留轡を洗い流す、１獅り、
前記水洗した焼、酸物を乾燥し不再び一剤８１０混合し
て所定、９．温度、で焼成する工程とを有することを特
徴とする螢光体ｐ製造方法である。

たソしＲｅは・Ｙ　、　Ｇｄの少なくとも一つ、Ｒｅ′
は　　　　□ＴＩ）又は’Ｉ’ｂ、Ｄｙ又はＦｌｕであ
る。　　　　　　・　　　□オ、１゜螢光体、Ｄゆゆ、
方法ゆ１．ヮ下、４．６方　　　■□ 法でなされる。まず螢光体原料・ど：しては、１゜ｏ、
、Ｑイｙ　）　ＩＪ　ウｈ　（ｙ、０．）　！（ｔ＃）
ＭＪ−ウ”：Ａ　（Ｇｄ、０．）酸化ランクｙ　（”ａ
ｘｏｓ）　ノ、、少なズ共−、ッ□■　、、酸化チル、
ビラ・ム（’ｒｂ４Ｑり、又は酸化テルビウムと酸化デ
イスブ：ロ・シウム、（Ｄｙ、０．）ゆ　、硫・黄（８
）、　　　・　、、、　　　　　・　□　　、・：′■
　炭酸す、・、トリ、ラム（Ｎａ寥Ｃ０３・）、□　　
　・　　　　　　　　　　　□。９．７．３ｐ　、’）
、、、、：’）、、Ａ　、１ｃＫｓ’！：。４．３５．
９．つ、、ヵ、１，９　　　□１Ａ　（Ｎａ、ＰＯ，）
、リン酸、リチ、′ウム（ＬｔｊＰＱａ）の少なく共　
　　　□・一つ　　　　　　　　　　　、　　・　：を
充分よく混合、シ、アルミナルツボに充填し、高　　　
　□温電気炉にて中性ないし弱還え、性・雰囲、気中で
一次　　　□焼成を行なう。焼成温度は１０００℃〜′
１・３００℃の範　　　　：囲で・あ・るこ、とが、望
、糞□し、−０焼成時間は、原料の充填量、焼成温・度
、等によ、つ゛て異、なる：が、□３ないニジ６時間が
適当である。上、記・の、焼成・条・□件で−・次焼成
後、焼成物を洗浄して、変性した融剤残留物を除去する
。

セらに、上記■■■の物質ｔ−ｍ合して上記−・次焼成
とほぼ同じ条件で二次焼成を行なう。焼成物は洗浄乾燥
、′崗別尋め螢光体製造においそ一般的に採用されてい
る各種操作を行なって本発明の螢□光体を得る６　　□
　　　　　　　　　　　　□このようにして製造された
螢光体は、□従来の方法（−次焼成のみ）で製造された
螢光体に比較してＪ結晶性、□粒状性がすぐれており、
塩度特性すなわち、温度上昇による螢光体の輝度低下が
著しく改良される。

第１図の曲線ａは本発明の製造方法のＹ、Ｏ，Ｓ　：〒
ｂ螢光体を用いて製造した投写型陰極線管め輝度と温度
の関係を示したものである。温度は管の外側から赤外線
ランプを用いて加熱しコント’ｏ　−ルした。　　　　
　　　　　　　　　　　　・比較例１として、従来から
製造している第１次焼成のみめ螢光体の特性を曲線すと
して示す６：第１図から従来法の螢光体の６０°での輝
度が２０℃でのそれの６７俤であるのに対して、本発明
の製造方法では約８５９６であシ、極めて温度特性が改
良′されていΣ。

なし本発明の製造芳法番負に進め′Ｃ焼成回数を梃に：
ふやしても差しらか克なムが、結晶性９粒状性、温度褥
：性め煮□かち１呆抛明の二回焼晟で充容−である０ （発明め実施例′）′ 次に★流側をもって不発□明番説明する。□実施例１　
　　　　　′ ′□酸化イツトリウム（ｙ、ｏ；　＞：、９５１　　酸
化テルビウ□ム（’ｒｂ４０ｙ）ｓｙ　　硫黄（８）３
０ｇｋ、−す示すウＡ　”’　（Ｎ　ａ’ＱＣｏ、）３
０ｇ　リン酸カリウム（ＫｓＰＯ４）８．！ｉ’を充仝
よく混合するンｉらにた混合物をアルミナルツボに充填
し高温□電気炉に□入れてＮ！雰曲気中で１１□Ｏ品の
温ｉで４時間−次焼成子る二焼成後；焼成物を脱□イオ
レ水で５回洗藻し、ｉ規定の倉Ｎｏｓで洗蔭した□後、
藤イオシ水で洗浄し乾燥等る。乾燥後ｉら五に物体Ｋ　
８１３ｏ’９　、Ｎａｇ”’Ｃｅｓ　３０’７　、’に
３Ｐｏ４８．！ｉｉ’を加え充分よく混合子る。得らに
た混合物を子ルミ妥ルツボに充填し高温電気かに入れて
ＮｔＷ囲気中でｔ’ｔｊ。

℃の温度セ′ｉ時間五次焼成テる。焼成後−酸物を貌イ
オン水で５回洗浄し、１規定のＨＮＯ，で３向洗浄子る
。□次いで脱イオン水で洗浄した後、・乾燥し篩別する
ことによってＹ、０，８　：　Ｔ　ｂｏｏ、螢光体を褥
ることかできる。このようにして得られた螢光体は後述
する従来法（比較例１）（比較例２）によって得られた
螢光体に比較して表に示すように特性のすぐれたもので
あった。

比較例１ 酸化イツトリウム（ＹｔＯｓ）９５／！　　酸化テレビ
ラム（Ｔｂ＋Ｏｙ）　５ｇ硫黄（Ｓ）　３０．９　　炭
酸ナトリウム（Ｎａ、ＣＯ，）３０ｇ　リン酸カリウム
（ＫｓＰ０４）８．９　を充分よく混合する。得られた
混合物をアルミナルツボに充填し、高温電気炉に入れて
Ｎ、雰囲気中で１１００’Ｏの温度で８時間焼成する。

焼成後焼成物を脱イオン水で５回洗浄し、１規定のＨＮ
Ｏ，で３回洗浄する。

次いで脱イオン水で洗浄後、乾燥、ｖａ別することによ
ってＹ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ０．０３蛍光体を得る。この蛍光
体の特性を表に示す。

比較例２ 酸化イツトリウム（ＹｍＯｍ）　９５　ｇ酸化テルビウ
ム（Ｔｌ）４０’、　）’　５　ｊｉ硫黄ｔ＃＋　’３
６’ｇ　　腕酸ナトリウム（Ｎａ、Ｃｏ、）’３ｏ　ｇ
”’　ｔ）ンーカリウ＾（＊、　Ｐ’ｏ４’＞　”ｓ　
９　を充分よく混ｅ　ｔ　Ｚ　ｊ得４れた混合物をアル
ミナルランに充填して高−＊を抵−士Ｎ２娠而抵中セ青
”　ｏ　ｏ　℃め融度で３時面焼成する＝”＝ｉｍ屍蒜
＋充分よく粉飾した畝硫★（８１３０’、ｆ炭酸ヂトリ
ウ’ｉ　（Ｎａ、？Ｏ，）　３０ｇ’リシ酸カリウλ（
Ｋ、；ｐＯ；□′うりを混合し、アルミナルツボた充填
し、Ｎ、雰囲気中で１１００℃の温度で３詩間址次焼成
する。′垣十実施例１左同様な祇理誉行ガ仏ｙ、ｏ、　
ｓ　：　”ｒ　ｂｏｏ：、曽屍体誉櫓る。この螢光体の
特柾誉表にボす。　−ｍ−″□　・　　□　　　・□□
表は実施例１．比較例□１：□托較例２の一光体あ特性
結果を表にしたものである□。− □ トめ夷か名も萌らバ゛逐上□′６に□実−例□１の本発
明の方法で製造された螢光体は比較例、１や従来の方法
の！光体、（比ｐ、、；　ｙ粒度分、布、ぐＸイヤ、−
、ブ、Ｆあり分散性ε中４Ｊ！値／］平、柳神経、ρ、
大、阜さ窄小さい方が分散性大）に−！：ぐれてｐ、、
、ｐ　ｙ、、度−変時性も、Ｐｌ尖することがわかる。

又−次焼成で残留している変性１ｉ’ｊ、”’融剤、を
除去せずに新しい弊剤を加、えて２次郷成したし、比較
例２の場合には、−次焼成に比べて結晶性がやや向上す
るが粒、変分、布分散炸けさは、ど向上竺ず輝度讐度特
性も比岬しチ、大差ないＰ、　　、、　　、。

実施例、２　　　　　　　、　　　　　　。

酸化ガドリニ２ム（ｑｌｌｉ２０ｐ　）、９７．す、ｇ
酸化テヶく、ラム（：”ｂ４０７）２−８．．７ＪＦ唇
、酸、イー１’　（Ｎ、ａｚＣＯａ）、１．５ｇｓ　ｉ
５ゲリイ酸々す、ラム、、５ｇを充分、よく混声スろ。

！、られた混合物をアル、す、ナルツボ呵充、！し、高
温電ネｒに、入ｒｙ−，＜　当Ｗ　ｐ　ｉ中７１．１０
．．０℃の温度で、４時間−次、焼成する。。岬、成後
、１．焼、成物を、、、障イオン杢下５回洗浄し、１規
牢Ｑ　）ＩＮＱ、−１’洗浄した抜脱イオン水ア洗浄し
弊燥、７！る。乾燥後、、得ら些たり体に８４１５９、
ＮシＣ，Ｏ，、１，，５ｇ、　Ｋ、　Ｐ　Ｏ４すを加え
充分よく混食する。得ら些た混合物を７．、乍、＜ナル
イボに充填し高温、′峨蝉Ｐ導呑些てぺ霊、雰叩ネ中で
１１００’Ｏの温度で３、時間二次焼成する◇焼成体焼
成、物を脱イオン水　　　　□ズ、５回洗浄し、■規定
の塩暉−ｒ：３回洗浄する。次いて脱イオン水で洗浄し
た後、乾燥し篩別することに本つてＧ、ｄ、　Ｑ、　８
１．、、：’ｒｂ　　螢光体を得ることができ　　　　
。

る。このキラーして得、られた螢光体は従来法によ　　
　　：つて得６れだ螢光体に比剪して２０℃での陰極線
励暇による輝度は、１０６であり１．６０℃で輝度維持
率は８０％であり従来法６３％（６０“０）に比較して
高い、ものであまた。　、。

、実施鉋３　　　　　　　：、　　　。

―化イツトリウム（Ｙ２０ｊ）　】ｏ　、ｏ　ｇ酸化テ
ルビウム（Ｔ、ｂ、０））４．２１ｇ酸化ディスプロシ
ウム（ＤｙｔＯＪ　　　　　□１．０５，９炭酸ソ一ダ
３０ｇ　硫黄（Ｓ）　３０　ｇ　　リン酸カリウム、（
Ｋ、ＰＯ４）９ｇ含充分＋く畢合する。得られた混合物
をアルミナルツボに充填し高温電気炉（入れてＮ、雰囲
気中で１１００’０の温度で４時間−次焼成する。焼成
後、焼成物を脱イオン水で５回洗浄し、１規定のＨＮＯ
３で洗浄した抜脱イオン本で洗浄し乾、燥する９、乾燥
体得られな臀竺ＩＣ８，ｉ　３０．．９　、　Ｎａ。

Ｃ０３３０，ｇｌ、に３ＰＯ４９ｇ、、、を、１！口え
寥分よく得合する。得ら些々混合物をアルミナ化とボに
光導１高温軍気炉ニ木し不Ｎ１囲気宇ア１１００℃９−
興で、子、時間二次蝉成する。焼成蝉煉成仲葡脱、イ、
−１７ン水”ｇ　５回洗浄、し１．１雫定？　）ＩＮＯ
げ空回、夛浄スる。、本いで一イオン本で洗塗員り孝、
乾蝉、シ竺、：、別する午とによ２てシ、ＯｔＳ：、　
、Ｔ、ｂ　、４　Ｔ？ｙｍ螢岑体を！、るこ件や！Ｆき
、る。

午の半う腎、１て得、Ｆ）袢夕螢舛隼は従禿ｐ（、比較
縁１２に↓つ千得ら些た響光停に、些較！て２０°９で
の陰極線励起による輝度は１ｏｒｖｈ、す、６０℃で輝
匹＃！紳率畔：８７チで今１シ祥奥惨６．．て、−に些
竺して高いものであった。　　　　、、７．、、、い　
。

（発明の効果） 口辿上娩１明した通り本発明の櫨屍体６ｉ造：方法によ
れば高ｉ度、ＶＣ□□＊□すふ１ｉ・→栓例：向＋し、
さらに分□歓′□性お拘止：己た轡玉−酸竺托１螢・光
体が得ら：、、れ□る□。−□　′−１ノ　−一′−゛
−□　　　“□□４、図面の簡単な説明　　□　□：“
′　　□第、１図はＹ、９．Ｓ：Ｔｌ）　＠光体を用い
な陰極線管の１ 輝：度温度特性を示、すりであ邊。曲線ａは本発明の　
　　　。

製造方法１．破線すは従来法（よる・螢光体の、特性を
　　　　□１．１゜ １□ｆ０詳・・・　ニー′　　　　□　　　　、：：　
′　１　　　　　　　−・１ □　　　　　　　　　　　　、：１１ 、・　　　　　　　　　　　　　・・　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　′１１□ （７３１７）　　代理人　弁理上剥　近　憲　佑　（は
力弓名）　　　　　′、、、、： □ １：１ 履 、、′・ １： 、、、、、１′、：１′ ′１１ １

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式Ｒｅ、０，８　：　Ｒｅ’で表わ虐れる希土類酸
   硫化物螢光体のｌ遣方法において、　　　　　　−出発
   原料Ｒｅ、Ｏ，、Ｒｅ／＊・０．の原料混合物に融剤□
   を添加混合して所定の温度で焼成する工程と、“この焼
   成物を水洗して融剤残留物を洗い流す韮程と、前記水洗
   した焼成物を乾燥して再び融剤を添加混合して所定、の
   温度で・焼成・する工程とを有することを特徴とする螢
   光体の製□造方法６　　　　　　・たソしＲｅ＃−１：
   Ｙ、Ｇｄの少なくとも一つ、ＴＬｅはＴｂ又はＴｂ、Ｄ
   Ｙ又けＥｕである。