JPS585222B2 - 螢光体 - Google Patents

螢光体

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JPS585222B2
JPS585222B2 JP6072278A JP6072278A JPS585222B2 JP S585222 B2 JPS585222 B2 JP S585222B2 JP 6072278 A JP6072278 A JP 6072278A JP 6072278 A JP6072278 A JP 6072278A JP S585222 B2 JPS585222 B2 JP S585222B2
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phosphor
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luminance
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長谷尭
林眞人
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Kasei Optonix Ltd
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Kasei Optonix Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はクロロ硼酸塩系螢光体に関する。
さらに詳しくは本発明は従来公知の2価のユーロピウム
付活カルシウム・クロロ硼酸塩螢光体の母体構成成分に
さらに二酸化ゲルマニウムを添加したクロロ硼酸塩系螢
光体に関する。
従来、クロロ硼酸塩系螢光体として2価のユーロピウム
付活カルシウム・クロロ硼酸塩螢光体C(Ca、 Eu
2+)2H5OgCI) 〔Journal ofIn
organic Nuclear Chemistry
(1970)ucl、32.1089〜1095〕が知
られている。
この(Ca、Eu2+)2H5OgCI螢光体は紫外線
、X線、電子線および真空紫外線(147nmのキセノ
ン共鳴線)の励起下で色純度の良い青色発光を示し、そ
の中でも特に紫外線励起下における発光輝度が著しく高
く、かつ発光の温度特性が優れているところから水銀ラ
ンプ(放電灯及び高圧水銀ランプの両方を含む)の演色
性改良用螢光体として有用なものである。
しかしながらこの螢光体の電子線励起下における発光輝
度は現在カラーおよび白黒テレビジョンブラウン管の青
色発光成分螢光体として実用されている銀付活硫化推鉛
螢光体(ZnS:Ag)と比較するとその24%しかな
く(上記文献1094頁参照)、その改良が望まれてい
る。
本発明は(Ca、Eu2+)2 B50gC1螢光体の
電子線励起下における発光効率を改良し発光輝度を向上
せしめることを目的とするものである。
本発明者等は上記目的を達成するため (Ca、Eu2+)2H2OgC1螢光体について種々
の実験を行なった。
その結果(Ca、Eu”)2B509CI螢光体の母体
構成成分さらに二酸化ゲルマニウムを添加すれば、紫外
線およびX線励起下における発光輝度を変えることなし
に(低下させることなしに)電子線および真空紫外線励
起下における発光輝度を向上せしめ得ることを見出し本
発明に至った。
本発明のクロロ硼酸塩系螢光体はこの組成式が (但しXおよびyはそれぞれO<x≦0.5および0.
001≦y≦0.5なる条件を満たす数である)で表わ
されるものである。
この螢光体は紫外線、X線、真空紫外線および電子線励
起下で (Ca、Eu2+)2H5OgCI螢光体と同じ色純度
の良い青色発光を示し、その発光輝度は紫外線およびX
線励起の場合は(Ca、Eu”)2B50gC1螢光体
と同等であるが、電子線および真空紫外線励起の場合は
(Ca、Eu2+)2B50gCI螢光体よりも高い。
発光輝度の点から上記組成式のより好ましいy値および
y値範囲はそれぞれ0.01≦X≦0.3および0.、
OO5≦y≦0.3である。
上記組成式で表わされる本発明の螢光体は以下に述べる
製造方法によって製造される。
まず螢光体原料としては (1)酸化カルシウム(Cab)もしくは硝酸塩、炭酸
塩、水酸化物等の高温で容易にCaOに変りうるカルシ
ウム化合物 (2)塩化カルシウム(CaC12) (3)二酸化ゲルマニウム(GeO2) (4)酸化硼素(B2O3)もしくは硼酸(H3BO3
)等の高温で容易にB2O3に変りうる硼素化合物およ
び (5)酸化ユーロピウム(Eu2O3)もしくは硝酸塩
、塩化物等の高温で容易にE u 203に変りうるユ
ーロピウム化合物 が用いられる。
上記5つの螢光体原料を化学量論的に (但しXおよびyはそれぞれO<x≦0.5および0.
001≦y≦0.5なる条件を満たす数である)なる混
合組成式となるように秤量し充分に混合する。
混合はホールミル、ミキサーミル、乳鉢等ヲ用いて乾式
で行なってもよいし、水等を媒体とするペースト状態と
し湿式で行なってもよい。
特に得られる螢光体の発光輝度の点から上記混合組成式
のy値およびy値のより好ましい範囲はそれぞれ001
≦X≦0.3および0.005≦y≦0.3である。
なお螢光体製造においては一般に得られる螢光体の発光
輝度、粉体特性等を向上させること。
を目的として螢光体原料に融剤が添加されることが多い
が、本発明の螢光体の製造においても塩化アンモニウム
(NH,CI ) 、塩化カリウム(KCl)弗化アン
モニウム(NH4F)等の塩化物を融剤として螢光体原
料混合物に適当量添加混合することによって発光輝度の
向上を計ることができる。
なお融剤として上記のような塩化物を使用するのは焼成
中反応系を常に塩素過剰の状態にしておくためでもある
また融剤として使用されるNH4Clは螢光体の母体構
成成分である塩素の原料を兼ねることもできる。
この場合NH,CIは融剤として使用される時よりも多
量に用いられ、上記螢光体原料のうち塩素の原料である
(2)のCaCl2は用いられない。
次に上記螢光体原料混合物をアルミナルツボ、石英ルツ
ボ等の耐熱性容器に充填して焼成を行なう。
なお螢光体原料を湿式にて混合した場合にはあらかじめ
螢光原料混合物を乾燥する。
焼成は空気中もしくは還元性雰囲気中にて数回性なう。
この時ユーロピウムを2価に還元するために最終回の焼
成は必ず還元性雰囲気中で行なう。
焼成温度は400℃乃至1100℃が適当であり、より
好ましくは450℃乃至1000℃である。
また少なくとも1回は800℃乃至1000℃の高温焼
成を行なう。
焼成時間は充填量、焼成温度等によって変わるが、上記
焼成温度範囲においては0.5時間乃至6時間が適当で
あり、より好ましくは1時間乃至5時間である。
なお還元性雰囲気としては0.5%乃至10%、好まし
くはおよそ2%の水素を含む窒素雰囲気もしくは炭素雰
囲気が用いられる。
焼成後、洗浄、乾燥、ふるい等螢光体製造においで一般
に採用されている各操作を行なって螢光体を得る。
以上述べた製造方法によって、その組成式が(但しXお
よびyは上記と同じ定義を有する)で表わされる本発明
のクロロ硼酸塩系螢光体を得ることができる。
この螢光体は紫外線、X線、電子線および真空紫外線励
起下で色純度の良い青色発光を示すが、その発光色は (Ca、Eu”+)2B50gCI螢光体と同じであり
、また上記組成式のy値およびy値が変化しても発光色
は変化しない。
第1図は本発明の螢光体の発光スペクトルをZnS:
Ag 螢光体の発光スペクトルと比較して示すもので
あり、また第2図は本発明の螢光体の発光色度点をZn
S:Ag螢光体の発光色度点と比較してCIE表色系色
度座標上に示すものである。
第1図および第2図において曲線aおよび点aは本発明
螢光体の発光スペクトルおよび発光色度点であり、曲線
すおよび点すはZnS : Ag螢光体の発光スペクト
ルおよび発光色度点である。
第1図および第2図から明らかなように本発明の螢光体
はZnS:Ag螢光体よりも色純度の良好な青色発光を
示す。
なお第1図曲線aおよび第2図点aで示される本発明螢
光体の発光スペクトルおよび発光色度点は (Ca 、 E u 2+) 2 B 509 C1螢
光体の発光スペクトルおよび発光色度点と同じである。
本発明のクロロ硼酸塩系螢光体は (Ca、Eu2+)2B509C1螢光体の電子線およ
び真空紫外線励起下における発光輝度を改良したもので
あって、電子線および真空紫外線励起下において(Ca
、Eu2+)、2B50gCI螢光体よりも高輝度の発
光を示す。
第3図は本発明のCa 1.o3 E112+0.07
B509 C1−xGe02螢光体の電子線励起下に
おける二酸化ゲルマニウム量X値と発光輝度との関係を
示すグラフである。
第3図において縦軸の発光輝度はX=Oの場合、すなわ
ち従来のCax−osEu2+o、o7B50gc1螢
光体の発光輝度を100とした相対値で示しである。
第3図から明らかなように本発明の螢光体はy値がO<
X≦0.5の範囲において従来の Ca1−os・Eu2+o、o7B50gcl螢光体よ
りも高輝度の発光を示し、特に0.01≦X≦0.3の
範囲においてより高輝度 (Ca1.os Eu2+0−07B509 CI螢光
体のおよそ1.2〜1.6倍)の発光を示す。
なお第3図はcat−93Ell”0.07 B50g
CI −xGe02螢光体の電子線励起下におけるy
値と発光輝度との関係を示すグラフであるが、ユーロピ
ウム付活量が変化した場合あるいは真空紫外線励起の場
合もy値と発光輝度との関係は第3図と同じ傾向にある
ことが確認された。
なお本発明螢光体における2価のユーロピウム付活量、
すなわちy値は0.001≦y≦0.5の範囲が適当で
ある。
y値がこの範囲外である場合には発光輝度が著しく低下
し好ましくない。
より好ましいy値範囲は0.005≦y≦0.3である
上述のように本発明の螢光体は (Ca、Eu2+)2B50gCI螢光体の電子線励起
下における発光輝度を向上せしめたものであるのみなら
ず真空紫外線励起下における発光輝度を向上せしめたも
のであるが、この螢光体の紫外線およびX線励起下にお
ける発光輝度は低下することなく (Ca、 Eu”+
)2B50gCI螢光体と同等である。
またこの螢光体の温度特性は(ca、Eu2+)285
09C1螢光体と同じく優れたものである。
又特願昭52−63116号及び特願昭52−6311
7号等に示される従来公知の2価のユーロピウム付活カ
ルシウムクロロ硼酸塩螢光体の母体構成成分の一部を他
の金属(例えばガリウム、ベリリウム、マグネシウム等
)で置換した螢光体に対して、二酸化ゲルマニウムを更
に添加しても充分効果が有った。
以上述べたように本発明の螢光体は紫外線、X線、電子
線および真空紫外線励起下で (Ca、Eu2+)2B50gc1螢光体と同じ色純度
の良好な青色発光を示し、特に電子線および真空紫外線
励起下で(Ca、Eu2+)2B、0.CI螢光体より
も高輝度の発光を示すものであって、カラーおよび白黒
テレビジョン用青色発光成分螢光体、ガス放電ランプ用
螢光体等としての利用価値を高めたものである。
また本発明の螢光体は(Ca、Eu2+)2B509C
1螢光体と同じく紫外線励起下における発光輝度が著し
く高く、また発光の温度特性が優れているところから水
銀ランプの演色性改良用螢光体として有用なものである
次に実施例によって本発明を説明する。
実施例 1 上記各螢光体原料および融剤に水を加えペースト状にし
て充分混合した。
得られる混合物を乾燥し、乳鉢によって充分混合した後
、アルミナルツボに充填し空気中で500℃の温度で2
時間焼成した。
焼成物を粉砕後さらに同一条件で再焼成を行なった。
得られた焼成物を粉砕した後再びアルミナルツボに充填
し炭素雰囲気中で950℃の温度で2時間焼成した。
焼成後、焼成物を粉砕し、温水で数回洗浄し、乾燥した
後筒けた。
このようにしてCa 1.93ELl”+0.07 B
50g ct−o、 15 GeO2螢光体を得た。
。この螢光体は紫外線、X線、電子線および真空紫外線
励起下でその発光スペクトルおよび発光色度点がそれぞ
れ第1図曲線aおよび第2図点aで示される色純度の良
好な青色発光を示し、電子線励起下における発光輝度は Ca1.93Eu2+0.07B509C1螢光体の1
.6倍であった。
実施例 2 ′ 上記螢光体原料および融剤をボールミルによって充分混
合した後アルミナルツボに充填し空気中で450℃の温
度で1.5時間焼成した。
焼成物を粉砕後さらに同一条件で再焼成を行なった。
得られた焼成物を粉砕した後再びアルミナルツボに充填
し2%の水素を含む窒素雰囲気中で900℃の温度で2
時間焼成した。
焼成後、焼成物を粉砕し、温水で数回洗浄し、乾燥した
後筒にかけた。
このようにして Ca1.g3Eu”0.O7B50gC1・0.07G
e02螢光体を得た。
この螢光体は紫外線、X線、電子線および真空紫外線励
起下でその発光スペクトルおよび発光色度点がそれぞれ
第1図曲線aおよび第2図点aで示される色純度の良好
な青色発光を示し、電子線励起下における発光輝度は Ca 1 、 g3 Eu2+0.07 B50g C
I螢光体の1.5倍であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の螢光体の発光スペクトルをZnS:A
g螢光体の発光スペクトルと比較して示すものであり、
曲線aは本発明螢光体の発光スペクトル、曲線すはZn
S:Ag螢光体の発光スペクトルである。 第2図は本発明の螢光体の発光色度点をZnS:Ag螢
光体の発光色度点と比較してCIE表色系色度座標上に
示すものであリ一点aGi本発明螢光体の発光色度点、
点すはZnS: Ag螢光体の発光色度点である。 第3図は本発明のCa1.g3Eu2+0.O7B50
gC1” xGe02Ge02螢光線励起下におけるX
値と発光輝度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 組成式が (但しXおよびyはそれぞれ0<x≦0.5および0.
    001≦y≦0.5なる条件を満たす数である)で表わ
    されるクロロ硼酸塩系螢光体。 2 前記組成式中のXおよびyがそれぞれ0.01≦X
    ≦0.3および0.005≦y≦0.3なる条件を満た
    す数であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の螢光体。
JP6072278A 1978-05-22 1978-05-22 螢光体 Expired JPS585222B2 (ja)

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