JPH01189A - 螢光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロロ硼酸塩系螢光体に関する。さらに詳しく
は、螢光ランプ、投射管、プラズマデイスプレィ、カラ
ーテレビジョン等の青色発光螢光体として良好に使用で
きる２価のユーロピウム付活カルシウム、バリウム・ク
ロロ硼酸塩系螢光体に関する。

〔従来の技術〕

螢光体は、その発光色（主にピーク波長）及び発光輝度
によって、種々の用途に使い分けられている。

青色発光螢光体のうち、高い発光輝度を有するＢＡＭ螢
光体（ＢａＭｇ、＾ｊ！　＋ｓ　Ｏ２７：　Ｂｕ”　）
及びアパタイト螢光体（（ＣａＳＳｒ）、　（Ｐ　０４
）３Ｃ１：　Ｂｕ”）は、高演色性螢光ランプやカラー
テレビジョンのブラウン管用の螢光体として用いられて
いる。上記２つの螢光体以外は発光輝度が不十分であり
、高演色性螢光ランプ等にほとんど実用されていない。

ところが上記２つの螢光体は、いずれも輝度の経時的劣
化が比較的大きい。又、ＢΔＭ螢光体は製造時に高い焼
成温度（約１４００℃以上）を必要とし、製造が必ずし
も容易でなく、製造された螢光体粒子の径が比較的小さ
いことから螢光膜形成に支障が有る等の欠点を有してい
た。

このため、高演色性螢光ランプ、カラーテレビジョン、
投射管等のブラウン管用及びプラズマデイスプレィ用の
青色発光螢光体として適した発光色と高い発光輝度を有
する新規な螢光体の出現が望まれていた。

ところで従来から、青色発光螢光体として２価のユーロ
ピウム付活カルシウム・クロロ硼酸塩螢光体（（ｃａＳ
Ｅｕ”）ｚ　Ｅ３ｓ○、ＣＩ〕が知られている〔ジャー
ナル　オブ　インオーガニツタ　ニュークリア　ケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｎｏｒｇａｎｉｃＮ
ｕｃｌｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９７０）　３
２巻、１０８９〜１０９５ページ：以下ＧＴＥの論文と
いう〕。

この（ＣａＳＩＥｕ”）２８ｓ　０９Ｃ１螢光体は紫外
線、Ｘ線、真空紫外線あるいは電子線励起下において、
第２図曲線２に発光スペクトルを示すように約４５０ｎ
ｍにピークをもつ青色発光をし、その発光色はＣＩＥ表
色系色度座標で、ｘ＝０．１４６、ｙ＝　Ｏ，Ｇ　４１
である。この（Ｃａ　、　ｆＥｕ”）　２　ＢＳ　０９
Ｃｉ螢光体の発光色は、高演色性ランプ用、あるいはカ
ラーテレビジョンブラウン管等の青色発光成分として適
したものである。しかるに上記クロロ硼酸塩螢光体は、
現在実用に供されている螢光体く例えばＢａＭｇ２Ａ　
１　＋ｓ　Ｏｘ、：　Ｅｕ”　）に比べてＣＩＥ表色系
色度座標に於けるｙ値が小さく、輝度も低いためにほと
んど実用されていない。

また上記（Ｃａ、　Ｅｕ”）２Ｂｓ○９ＣＡ螢光体の母
体構成成分であるカルシウムの全量をバリウムで置換し
た螢光体である２価のユーロピウム付活バリウム・クロ
ｏ硼酸塩螢光体［：（Ｂａ、已ｕ”）２　Ｂ５０．、Ｃ
Ａ　）も知られている〔ＧＴＥの論文〕。ところがこの
（Ｂａ、　Ｂｕ”）２Ｂｓ○、ｉ螢光体は紫外線、Ｘ線
、真空紫外線あるいは電子線励起下において、第２図曲
線３に発光スペクトルを示すように約４２０ｎｍにピー
クをもつ紫色発光を示し、かつその発光色はＣＩＥ表色
系色度座標でＸ＝０．１６７、ｙ＝０、０１０であり、
発光色及び発光輝度ともに高演色性ランプ用あるいはカ
ラーテレビジョンブラウン管等の青色発色成分として、
前記 （Ｃａ、　Ｂｕ”）２ＢｓＯｓＣ１！以上１．：実用Ｌ
１４ナイモ（７）であった。更にカルシウムの一部をバ
リウムで置換した２価のユーロピウム付活カルシウム・
バリウムクロロ硼酸塩螢光体（（Ｃａ、Ｂａ、Ｂｕ”）
２Ｂｓ　ＯｇＣｊ”。

がＧＴＥの論文に開示されている。ところが、この論文
中に（Ｃａ、Ｂａ、Ｅｕ”）、　Ｂ５０９Ｃｆｌ螢光体
の発光色は、前記（Ｃａ　、　Ｂｕ”）　２　Ｂｓ　Ｏ
ｇＣｊ２螢光体の発光色と（Ｂａ　、　Ｅｕ”）　２　
Ｂ　ｓ　ＯｇＣ１螢光体の発光色との間をカルシウムと
バリウムの量比に従って変化する旨の記載がある。

更に、（Ｃａ’、　Ｂａ、　［ｉｕ”）２Ｂ、　Ｏ，’
Ｃｊ２の発光輝度は、（Ｃａ、　Ｅｕ”）、　Ｂｓ　Ｏ
３Ｃｊ！を超えることはない旨が記載されている。即ち
、 （Ｃａ　、Ｂａ　％　８ｕ　”　”）　２　Ｂ　ｓ　Ｏ
ｓ　Ｃβは、前記（Ｃａ、　Ｂｕ”）２　Ｂｓ○、ＣＮ
及び（Ｂａ、　Ｂｕ”）２Ｂｓ○、Ｃβと同様に高演色
性ランプ用あるいはカラーテレビジョン、投射管等のブ
ラウン管用及びプラズマデイスプレィ用の青色螢光体と
しては、実用に供し得ないものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、実用に十分供し得る発光色と発光輝度
とを有し、かつ実用されている従来の青色発光螢光体と
比較して製造時の焼成温度が低く］　粒子径も十分大き
い新規な青色発光のクロロ硼酸塩系螢光体を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、２価のユーロピウムを付活剤とするカルシウ
ム、バリウム・クロロ硼酸塩系螢光体であって、バリウ
ム含有量がカルシウム、ユーロピウム及びバリウムの合
計の５０モル％以下であり、かつその発光色のＣＩＥ表
色系色度座標のｙ値が０．０６以上であることを特徴と
する螢光体に関する。

本発明の螢光体は、例えば式 ％式％（） （式中、１はＱ＜ｉ≦０．５であり、かつＪは０、００
０５≦Ｊ≦０．２５である）で表わされ、かつその発光
色のＣＩＥ表色系色度座標のｙ値が０．０６以上である
クロロ硼酸塩系螢光体を挙げることができる。ただし、
本発明の螢光体の組成を表わす前記式（Ｉ）中、ｌは、
発光色及び発光輝度の観点から０．０２５≦１≦０．３
２であることが特に好ましい。又その発光色のＣＩＥ表
示系色度座標のｙ値は、高輝度を与えることから０．０
６５以上であることが特に好ましい。

さらに本発明の螢光体は、前記式（Ｉ）で組成が表わさ
れる螢光体に加えて、例えば式（Ｉ）の螢光体において
２価の金属元素（例えばＳｒ、Ｍｇ。

Ｚｎ、　Ｂｅ５Ｓｎ、　Ｐｂ等）をさらに含有する螢光
体、式（Ｉ）の螢光体において塩素の一部に代えて塩素
以外のハロゲン例えば臭素を含む螢光体、及び式（１）
の螢光体においてホウ素の一部をホウ素以外の３価の元
素（例えばＡｊ！ＳＧａ、　Ｉｎ５Ｔｉｔ、　Ｂｉ等）
で置換した螢光体をも包含する。

本発明のクロロ硼酸塩系螢光体は、螢光体製造時の焼成
雰囲気を、従来クロロ硼酸塩系螢光体製造時に用いられ
たことがない特殊な条件（高還元条件）とすることによ
って製造される。本発明の螢光体は紫外線、Ｘ線、真空
紫外線あるいは電子線励起下で前記カルシウム、バリウ
ム又はその両者を母体構成成分として含むクロロ硼酸塩
系螢光体のいずれとも全く異なる発光色を示し、かつ発
光輝度も著しく高い、特異的な青色発光を示すものであ
る。

本発明の螢光体の製造法を、式（Ｉ）で表わされる螢光
体を例として以下に示す。

式（Ｃａｔ−ｔ−ＪＳＢａｔ　ＳＥｕ”ｊ）ｚ　Ｂｓ　
ＯｇＣｊ！　　（１）（式中、ｉは０く１≦０．５であ
り、かつＪは０、　ＯＯＯ５≦」≦０．２５である）を
満足するように調製されたカルシウム化合物、バリウム
化合物、塩化物、硼素化合物及びユーロピウム化合物を
含む螢光体原料を、高還元性雰囲気中で焼成することに
より、上記式で表わされる本発明のクロロ硼酸塩系螢光
体を製造することができる。

上記螢光体原料としては例えば以下の化合物を用いるこ
とができる。

（１）カルシウム化合物 酸化カルシウムもしくは硝酸塩、炭酸塩等の高温で容易
に酸化カルシウムに変わりうるカルシウム含有化合物 （２）バリウム化合物 酸化バリウムもしくは硝酸塩、炭酸塩等の高温で容易に
酸化バリウムに変わりうるバリウム含有化合物 （３）塩化物 塩化カルシウム、塩化バリウム （４）硼素化合物 酸化硼素、硼酸 （５）ユーロピウム化合物 酸化ユーロピウムもしくは硝酸塩、塩化物等の高温で容
易に酸化ユーロピウムに変わりうるユーロピウム化合物 上記５つの群の化合物を含む螢光体原料を式（Ｃａｔ−
１−Ｊ、　Ｂａ１、εｕ”４）、　Ｂ、　Ｏ，Ｃｌ　　
（１）（式中、ｌはＱ　’＜　ｉ≦０．５であり、かつ
Ｊは０、０００５≦Ｊ≦０．２５である） を満足するように秤量する。秤量した原料は、水等を媒
体として十分に混合してペースト状の混合物を得る。得
られたペースト状の混合物を乾燥（例えば１４０℃　８
時間）し、次いて篩分けする。篩分けして得られた螢光
体原料混合物を次いで高還元性雰囲気中で焼成する。高
還元性雰囲気中での焼成は、例えば炭素を共存させるこ
とにより実施できる。より具体的には螢光体原料混合物
をるつぼに層状に充填し、各原料混合物の層間及び最上
部に石英クロスを介して無定形炭素あるいは黒鉛等の炭
素を配置し、かつるつぼ内を密閉して行う。るつぼ内の
密閉は、例えばるつぼの開口部に水ガラス等の接着剤を
介して蓋をすることにより得ることができる。焼成温度
は、例えば約８００〜１１００℃、好ましくは８７０〜
１０３０℃とすることが適当である。焼成時間は、焼成
温度、焼成する原料混合物量等により変化するが、例え
ば約１〜７時間、好ましくは２〜５時間とすることが適
当である。

上記条件下で焼成を行うことにより、るつぼ内は、炭素
の存在により高還元性雰囲気となる。該高還元性雰囲気
は、るつぼ外の雰囲気を中性もしくは還元性雰囲気とす
ることにより、より良好に保つことができる。

尚、高還元性雰囲気の形成法として、炭素を共存させる
方法を例示して説明したが、同様の高還元性雰囲気を形
成できる方法、例えば水蒸気を含んだ水素雰囲気等の条
件下で焼成を実施することもできる。

焼成後、洗浄、乾燥、篩分は等の螢光体製造法において
一般に採用される各操作を行って本発明の螢光体を得る
ことができる。

螢光体製造においては、一般に得られる螢光体の発光輝
度、粉体特性等を向上させることを目的として螢光体原
料に融剤を添加することが多い。

本発明の螢光体の製造においても、塩化アンモニウム或
いは螢光体原料（３）の塩化物等を融剤として使用でき
る。螢光体原料（３）の塩化物等を融剤として使用する
場合、螢光体原料（３）の塩化物は上記混合組成式を満
たす量よりも゛過剰に使用する。また融剤として過剰量
の原料（４）が使用されることもある。

以上のようにして式 ％式％（） （式中、ｌはＱ＜ｉ≦０．５であり、かつｊは０、　Ｏ
Ｏ０５≦Ｊ≦０，２５である）で表され、かつＣＩＥ表
色系色度座標のｙ値が０．０６以上であることを特徴と
する本発明のクロロ硼酸塩系螢光体を製造することがで
きる。

尚、本発明の螢光体には、輝度等の特性を向上させるた
めに前述のように２価の元素及び／又は３価の元素をさ
らに含有させることができる。そのような元素の例とし
て、ストロンチウム、マグネシウムおよび亜鉛を挙げる
ことができる。これらの元素の少なくとも１つを螢光体
に含有させることが好ましく、特にストロンチウムを含
有させることが、ｙ値を更に向上させることができる点
から特に好ましい。

このようにして得られた本発明の螢光体は、従来の（Ｃ
ａ　、　Ｅｕ”）　２　Ｂ　ｓ　Ｏ、Ｃｊ！螢光体と紫
外線、Ｘ線、真空紫外線あるいは電子線励起下での発光
色が異なり発光輝度も高い青色発光を示す。

第２図に、本発明の （ｃａｏ、　８４ＢａＱ、　＋３Ｅｕ”ｏ、　０３）　
２　Ｂ　ｓ○９Ｃ１螢光体（曲線１）、従来の（Ｃａｏ
、　１７εＵ”０．０３＞２　ＢＳ○、ＣＺ螢光体く曲
線２）および （Ｂａｏ、　５ｔＢｕ”ｏ−０３＞　２８ｓ　ＯｇＣｊ
！螢光体（曲線３）の発光スペクトルを示す。

本発明の（ｃａｏ、　５Ｊａｏ、　＋３εＵ”Ｏ，（１
３）２８Ｓ○、Ｃｆ螢光体は、組成的には （ＣａＯ，９，ｆｆ巳ｕ”ｏ、　ｏｚ）　２’ＢＳ　Ｏ
ｇＣＩ！螢光体と（ｅａｏ、ｓＪｕ”ｏ、　０３）　２
　Ｂｓ○、Ｃ１螢光体の中間に位置するものである。し
かるに本発明の螢光体の発光スペクトルは、前記ＧＴＥ
の論文の記載に反して曲線２と曲線３との中間に位置せ
ず、曲線２よりさらに長波長側に位置する。

即ち、本発明の螢光体は、従来のクロロ硼酸塩系螢光体
とは全く異なるスペクトルを有する新規なりロワ硼酸塩
系螢光体である。

さらに第１図に （Ｃａｏ、　ｓｔ−＋ＢａＩＥＵ”ｏ、　０３）　２　
Ｂｓ　ＯｇＣＩｌ螢光体のＢａ置換量ｌ値と紫外線励起
下における発光色のＣＩＥ表色系色度座標のｙ値との関
係を示す。図中曲線ａは、前記製法で造られた新規な発
光スペクトルを示す本発明の螢光体の特性曲線であり、
曲線すは、従来の発光スペクトルを示す螢光体の特性曲
線である（なお図中のΔ印は前記ＧＴＥの論文に開示さ
れた螢光体のｙ値をプロットしたものである）第１図か
らも明らかな如く、曲線ａで示される螢光体は、従来の
螢光体の特性を示す曲線すと全く異った発光色を示す。

即ち、曲線すのｙ値を示す従来の螢光体は、ｙ値が０．
０５に満たないのに対し、曲線ａでｙ値を示す螢光体の
ｙ値は最高０、０８７に達する。これら２つのタイプの
螢光体におけるこの様な発光の相違は、発光中心となる
エネルギーレベルが曲線ａの螢光体と曲線すの螢光体と
では異っている事は明らかである。しかし現状ではその
相違を理論的に解析して螢光体の構造等を定義する事は
困難である。そこで本発明者等は従来の螢光体（曲線ｂ
）と明確に且つ十分に区別出来る、ｙ値が０．０６以上
であり、その組成中のバリウム含有量をカルシウム、バ
リウム及びユーロピウムの合計の５０モル％以下とする
前記クロロ硼酸塩を本発明の螢光体とした。

なお、本発明の螢光体のｙ値は通常０．０９５以下であ
り、上記バリウム含有量の下限は通常１モル％程度であ
る。

又、第３図に （Ｃａｏ、　５ｔ−ｔｅａｔεｕ２°０．０３）２　Ｂ
ｓ　ＯｓＣＩ！螢光体のＨａ置換量１値と紫外線励起下
における発光輝度との関係を示す。図中縦軸の相対発光
輝度は （Ｃａｏ−ｓ、８ｕ”ｏ、　０３）　２　Ｂｓ　ＯｇＣ
ｌ螢光体の発光輝度を１００とした相対値である。図中
曲線ａは、前記製法で造られた新規な発光スペクトルを
示す本発明の螢光体の特性曲線であり、曲線すは、従来
の発光スペクトルを示す螢光体の特性曲線である（なお
Δ印は前記ＧＴＥの論文に開示された螢光体の相対発光
輝度をプロットしたものである）。

第３図からも明らかな如く、本発明の螢光体は、輝度の
点で従来の螢光体と比較して数十％以上も高く、最高で
約２２０％の高輝度を示す。

第１図及び第３図から明らかなように、本発明の螢光体
はＱ＜ｉ≦０．５の範囲において従来の（Ｃａｏ、　ｓ
Ｊｕ”ｏ、　０３）　２　Ｂｓ　ＯｇＣｌ螢光体よりも
高′輝度かつ発光色のｙ値が著しく高い発光を示す。な
お現在多量に実用されているＲＡＭ螢光体の紫外線励起
下での代表的なｙ値と相対発光輝度はそれぞれ、０．０
７４および１５２％である。

即ち、本発明の螢光体は、発光特性（発、光色及び発光
輝度）の点で従来のＲＡＭ螢光体と同等若しくは優れた
ものである。更に、本発明の螢光体は、ＲＡＭ螢光体と
比較して低温で焼成して製造できるものでもあり、実用
上極めて価値の蕎いものである。

なお第１図から第３図まで総て紫外線励起により得られ
た結果であるが、電子線励起、′真空紫外線励起の場合
でも同じ傾向を示すことが確認された。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例１ 表１に示す螢光体原料を水を媒体としてペーストにして
充分混合した。得られた混合物を１４０℃、８時間乾燥
し、１５０メツシユで篩った。篩分けた原料の２／３を
るつぼに充填し、その上に石英クロスで覆ったカーボン
の包を載置し、更にその上に残りの原料１／３を充填し
、更にその上に石英クロスで覆ったカーボン包を載置し
、蓋をした。るつぼと蓋の間は水ガラスで封着した。こ
のるつぼを１０３０℃の温度でｃｏ雰囲気中２時間焼成
した。

焼成後、焼成物を粉砕し、温水で数回洗浄し、乾燥後、
篩にかけた。こうして得られた螢光体は、組成式が（Ｃ
ａｏ、８４ｅａ０．　＋３Ｅｕ”０．０３）　２　Ｂｓ
　ＯｓＣｊ２であることが分析の結果分かった。

この螢光体は、紫外線、真空紫外線、Ｘ線および電子線
励起下で青色発光を示した。紫外線励起下における発光
スペクトルを第２図（曲線１）に示す（ビーク波長４５
２．５ｎｍ）。又、この螢光体の発光色はＣＩＥ表色系
色度座標のｙ値が０．０８５であった。又相対発光輝度
はｙ値が０．０４７の（ｃａｏ、　ｓＪｕ”ｏ、　０３
＞　２　Ｂｓ　ＯｇＣｌ螢光体に比べて１００％も高か
った（表２）。

尚、発光輝度は以下のようにして求めた。前面が透明石
英ガラスで出来たセルに螢光体を詰め、該前面を紫外線
ランプ（２５４１ｍ）で照射し、励起紫外線の反射光を
カットするフィルターを有する輝度計で測定した。　。

実施例２〜７ 表１に示す螢光体原料を用いて実施例１と同様にして本
発明の螢光体を得た。得られた螢光体の組成式をそれぞ
れ表２に示す。又得られた螢光体は、いずれも紫外線、
真空紫外線、Ｘ線及び電子線励起下で青色発光を示した
。紫外線励起下（２５４ｎｍ）にふける各螢光体のピー
ク波長ＣＩＥ表色系色度座標のｙ値及び相対発光輝度を
表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第　１　図は、　　（Ｃａ０．ｓ７−＋Ｂａ＋Ｅｕ２°
０．０３）２ＢＳ　○、Ｃβ螢光体のＢａ置換ｌＩ値と
発光色のＣＩＥ表色系色度座標のｙ値との関係を示す（
曲線ａ：本発明の螢光体、曲線ｂ＝従来の螢光体）。 第２図は、螢光体の紫外線励起下における発光スペクト
ルを示す（曲線１： （ｃａｏ、　８４ＢａＯ，ｌ　３Ｅｕ”ｏ、　０３）　
２　Ｂ　ｓ　ＯｇＣｊ！、曲線２：（ｃａｏ、　ｓｉ日
ｕ”ｏ、　ａ＋）　２　Ｂａｏ９ＣＺ、曲線３：（Ｂａ
ｏ、　５ｔＥｕ２°０．０３＞　２８Ｓ○、ＣＩ）。 第３図は、（ｃａｏ、　ａｔ−＋Ｂａ＋ＥＬＩ”ｏ、　
０３）２　Ｂｓ○ｓｃ７螢光体のＢａ置換量】値と発光
輝度との関係を示す（曲線ａ：本発明の螢光体、曲線ｂ
：従来の螢光体）。 ８ａ置換量（Ｌ値）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　２価のユーロピウムを付活剤とするカルシウム、バリ
   ウム・クロロ硼酸塩系螢光体であって、バリウム含有量
   がカルシウム、ユーロピウム及びバリウムの合計の５０
   モル％以下であり、かつその発光色のＣＩＥ表色系色度
   座標のｙ値が０．０６以上であることを特徴とする螢光
   体。