JPH0570775A - 赤色発光蛍光体 - Google Patents

赤色発光蛍光体

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JPH0570775A
JPH0570775A JP23647391A JP23647391A JPH0570775A JP H0570775 A JPH0570775 A JP H0570775A JP 23647391 A JP23647391 A JP 23647391A JP 23647391 A JP23647391 A JP 23647391A JP H0570775 A JPH0570775 A JP H0570775A
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JP
Japan
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phosphor
luminance
voltage
present
europium
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JP23647391A
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English (en)
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Takeshi Takahara
武 高原
Tadashi Wakatsuki
正 若月
Makoto Onodera
誠 小野寺
Yoshitoshi Satou
孔俊 佐藤
Hiroyasu Yashima
博泰 八島
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Toshiba Corp
Toshiba Development and Engineering Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Electronic Engineering Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 発光色を実用上全く変えることなく、優れた
輝度電圧特性をもったユーロピウム付活希土類酸硫化物
蛍光体を提供する。 【構成】 一般式Ln2 2 S:Eu,Re ,W(但
し、式中LnはY,Gd,Laからなる群から選ばれた
少なくとも1種を、Re はTb,Pr,Sm,Erから
なる群から選ばれた少なくとも1種を表す。)で表さ
れ、Euが3.0〜8.0重量%、Tb,Pr,Erが
5.0×10-4〜5.0×10-3重量%、Smは5.0
×10-4〜0.5重量%、Wが1×10-4〜0.1重量
%含有されていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高品質の画像を表示す
る陰極線管用に適した赤色発光蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】最近、いわゆるハイビジョンや高精細デ
ィスプレィ管のような高品質の画像を表示する陰極線管
が開発されており、これに伴って高輝度の蛍光体が望ま
れている。
【0003】これまでに、希土類蛍光体に微量の共付活
剤となりうる元素を導入して発光特性の向上を図る提案
がいくつかなされている。たとえば、特公昭47-13243号
公報には微量のテルビウム(Tb)を添加することによ
り、発光輝度が向上することが述べられている。また、
特公昭47−13244号公報にはマンガン(Mn)を
微量添加することにより、特公昭49−3252号公報
ではアルミニウム(Al)を微量添加することにより、
それぞれ発光輝度が向上することが述べられている。さ
らに、特公昭63−45719号公報にはエルビウム
(Er)を添加することにより、電流特性が向上するこ
とが述べられている。
【0004】周知のように陰極線管用赤色発光蛍光体と
して、ユーロピウム付活酸硫化イットリウム蛍光体(Y
2 2 S:Eu) 、ユーロピウム付活酸化イットリウム
蛍光体(Y2 3 :Eu)、ユーロピウム付活バナジン
酸イットリウム蛍光体(YVO4 :Eu)、ユーロピウ
ム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体(Gd2 2 S:E
u) 、ユーロピウム付活酸硫化ランタン蛍光体(La2
2 S:Eu) 等が知られている。これらの蛍光体のう
ち、発光色が実用的に十分赤く、かつ発光輝度が高いと
いう理由で、陰極線管用赤色発光蛍光体としては、希土
類酸硫化物系の蛍光体が広く用いられている。特に現在
実用されている陰極線管においては、微量のTb(約1
×10-3重量%)を導入したユーロピウム付活酸硫化イ
ットリウム蛍光体(Y2 2 S:Eu,Tb) が比較的
良好な輝度電流特性を示すことが知られている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】近年、陰極線管の大型
化・高品位化に伴い、蛍光面を励起する電子線ビームの
加速電圧は従来より高くなり、フォーカス特性の点から
陰極線電流密度はそれほど大きくないので、蛍光面全体
としての平均電流密度は小さくなり、蛍光体の輝度向上
が強く求められてきており、特に、高電圧での蛍光体の
輝度飽和が問題になってきている。
【0006】このような励起条件下で、現用のユーロピ
ウム付活希土類酸硫化物蛍光体は比較的良好な電圧輝度
特性を示すとはいうものの十分満足のいくものでなく、
したがって一層の輝度電圧特性の向上が望まれている。
【0007】なお、緑色発光蛍光体では、蛍光体の輝度
電流特性の向上を目的としたは知られているが、いずれ
も電圧輝度特性の改善については言及されておらず、赤
色発光蛍光体については全く知られていない。たとえば
特開昭57-187382 号公報ではY2 2 S:Eu,Tb、
Gd2 2 S:Tb等の緑色発光蛍光体に微量のWを添
加することにより、高電流密度領域での輝度飽和特性が
改善されることが提案されている。この提案は輝度電流
特性の改善を目的としてはいるが、輝度電圧特性につい
ては全く言及されていない。また、この提案は緑色発光
蛍光体に関するものであって、付活剤を異にする赤色発
光蛍光体に適用した場合については全く言及されてな
く、ましてや輝度電圧特性については示唆もされていな
い。
【0008】そこで、本発明者等は、現在最も多く用い
られている微量のTb等を導入したユーロピウム付活希
土類酸硫化イットリウム蛍光体を標準として、この蛍光
体の発光特性の改善を目的として、種々の共付活剤につ
いて実験を行ない、その結果、タングステンを適度の濃
度で導入したユーロピウム付活希土類酸硫化物蛍光体が
高電圧での輝度飽和の改善された優れた輝度電圧特性を
有すること、すなわちデッドボルテージを極めて小さく
することができることを見出し、本発明に至ったもので
ある。
【0009】すなわち本発明は、発光色を実用上全く変
えることなく、優れた輝度電圧特性をもったユーロピウ
ム付活希土類酸硫化物蛍光体を提供することを目的とす
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の赤色発光蛍光体
は、一般式Ln2 2 S:Eu,Re,W(但し、式中
LnはY,Gd,Laからなる群から選ばれた少なくと
も1種を、ReはTb,Pr,Sm,Erからなる群か
ら選ばれた少なくとも1種を表す。以下同じ。)で表さ
れ、Euが3.0〜8.0重量%、Tb,Pr,Erが
5.0×1.-4〜5.0×10-3重量%、Smは5.0
×10-4〜0.5重量%、Wが1×10-4〜0.1重量
%含有されていることを特徴としている。
【0011】以下、本発明について詳述する。
【0012】本発明の蛍光体は、イットリウム(Y)、
ガドリニウム(Gd)、ランタン(La)のうち少なく
とも一種の希土類についてのユーロピウム付活希土類酸
硫化物蛍光体に、タングステンを0.0001〜0.1
重量%、Tb,Pr,Erの少なくともー種を0.00
05〜0.005重量%、Smについては5.0×10
-4〜0.5重量%を含有させたものであり、(ここで、
Smは一部Euの代替効果を有するためTb,Pr,E
rの上限よりも多く添加しEuの添加量を減しいること
ができる。)以下に述べる製造方法によって製造され
る。
【0013】まず、蛍光体の原料としては、酸化イット
リウム(Y2 3 )、酸化ユーロピウム(Eu
2 3 )、酸化ガドリニウム(Gd2 3 )、酸化ラン
タン(La2 3 )等の希土類酸化物、硫黄(S)、そ
して融剤として炭酸ソーダ(Na2 CO3 )、燐酸カリ
ウム(K3 PO4 )等の通常の酸硫化物蛍光体の製造に
使用される出発材料と、タングステンの原料としてWO
3 、WCl5 、WC、K2 WO4 、H2 WO4 等および
Reの原料としてTb4 7 、Pr6 11、Er
2 3 、Sm2 3 等が使用される。これらを必要量秤
量し、十分に混合して蛍光体原料混合物を得る。
【0014】次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミ
ナ等のルツボに充填して蓋をして1100〜1300℃
の温度で焼成する。焼成後、得られた焼成物を純水洗浄
および酸洗浄処理して、乾燥・篩別工程を経て本発明の
蛍光体が得られる。
【0015】本発明の蛍光体の化学分析の結果から、蛍
光体に導入されるタングステンの量は最初の原料混合の
仕込み時の量の0.1〜2重量%の範囲にあり、最初の
原料混合の仕込み時の量により蛍光体に導入される量も
変化する。
【0016】
【作用】本発明の蛍光体におけるタングステンの含有量
と相対輝度との特性を図1(a)に示す。図1(a)は
本発明の蛍光体で、単色のブラウン管を製作してその輝
度電圧特性を測定したものである。図中の曲線AはEu
5.5重量%、Tb12×10-4重量%のY2 2 S:
Eu,Tb、W蛍光体である。この図において、高電圧
側の直線部分を低電圧側に延長して横軸と交わる点
A 、DB がデッドボルテージである。このデッドボル
テージの存在は、電子線のエネルギーが低いため、発光
層まで電子が到達しないことによる。すなわち、ブラウ
ン管の蛍光面の断面は第2図に示すように、前面パネル
1の内側に、蛍光体が均一に塗布されて公正される蛍光
層2があり、さらにその内側にアルミの蒸着膜3があ
り、このアルミの蒸着膜は、蛍光層の帯電防止の役割と
発光をパネル前面に有効に出すための反射鏡の役割を果
たしている。第1a図に示すデッドボルテージは、5〜
10kVであるが、このデッドボルテージの大部分は、
第2図のアルミ蒸着膜3を電子線が突き抜けるのに要す
るものであることが推定される。
【0017】しかし、このアルミ蒸着膜がなくとも蛍光
体粒子の表面層は、結晶性が悪く、発光効率の低いこと
が知られている。すなわち、蛍光体粒子自体も固有のデ
ッドボルテージをもつことが知られている。
【0018】この考え方を図1(a)に適用すると、本
発明のWを導入した蛍光体は、従来の蛍光体に比べて、
デッドボルテージは、1〜2kV低くなっていることが
わかる。また、図1(b)は、電圧25kVでの蛍光面
の輝度・電流特性を示したものである。一般に輝度は、
電流のγ乗に比例するといわれており、図1(b)で
は、このγが傾きとして表れるように輝度および電流と
も対数表示して表している。
【0019】この図から明らかなように、Wを導入した
本発明の蛍光体Bの方が従来の蛍光体Aより、グラフで
上方向にあるが、傾きは従来の蛍光体Aのほうが大き
く、輝度電流特性は優れている。
【0020】すなわち、前述の特開昭57−18738
2号公報の緑色蛍光体の場合と異なり、輝度電流特性
は、本発明の赤色蛍光体ではほとんど改善されず、逆に
若干悪い傾向にあることが判明した。
【0021】このデッドボルテージの減少により、輝度
は25kVの電圧で従来の蛍光体より約10%向上する
ことがわかる。
【0022】第3図は、25kVでの輝度とWの導入料
との関係を示したものである。
【0023】この図から明らかなように、Wが0.00
01重量%より少ないと電圧輝度特性の改善は認められ
ず、また0.1重量%を越えると輝度低下が大きくなり
好ましくない。すなわち、実用上はWの含有量は0.0
01〜0.1重量%の範囲であることが好ましい。
【0024】さらに好ましくは、0.0005〜0.0
05重量%付近が良好な特性を示す。このように、本発
明の蛍光体は、従来の蛍光体に比較して、電圧輝度特性
に優れ、発光輝度の向上が実現されていることがわか
る。
【0025】
【実施例】以下、実施例によってさらに詳細に本発明を
説明する。
【0026】まず、下記の実施例1〜6に示した蛍光体
原料を秤量する。
【0027】 次に、上記実施例1〜6の原料を十分に混合して蛍光体
原料混合物を得る。次に得られた蛍光体原料混合物をア
ルミナ等のルツボに充填して蓋をして1100℃の温度
で焼成する。焼成後、得られた焼成物を純水洗浄および
酸洗浄処理して、乾燥・篩別工程を経て、本発明のタン
グステンの含有されたユーロピウム付活希土類酸硫化物
蛍光体が得られる。
【0028】第1表は上記実施例の蛍光体を用いて蛍光
面を形成して、25kVの電圧の電子線で励起したとき
の輝度を測定したものである。相対輝度の基準にはWを
含まない点を除いて実施例1〜6と同一組成の従来の蛍
光体を用いた。
【0029】
【表1】
【0030】第1表から明らかなように、本発明の赤色
発光蛍光体は従来のWを含有しない蛍光体より輝度電圧
特性が優れていることがわかる。
【0031】また、画像のコントラストを改善するため
に、蛍光体にフィルター物質を被覆した蛍光体が仕様さ
れているが、本発明の蛍光体にフィルター物質を被覆し
ても、輝度電圧特性の優位は変わらない良好なものであ
る。
【0032】実施例7〜9 実施例2のTb4 7 をそれぞれ次の酸化物で置換した
以外は実施例2とほぼ同様な以下実施例7〜9の蛍光体
原料を用いて、実施例7〜9の赤色発光蛍光体を作成し
た。
【0033】 第2表は上記実施例の蛍光体を用いて蛍光面を形成し
て、25kVの電圧の電子線で励起したときの輝度を測
定したものである。相対輝度の基準にはWを含まない点
を除いて実施例7〜9と同一組成の従来の蛍光体を用い
た。
【0034】
【表2】
【0035】
【発明の効果】以上のように本発明のタングステンを微
量導入したユーロピウム付活希土類酸硫化物蛍光体は輝
度電圧特性に優れ、高電圧域において高い発光輝度が得
られ、陰極線管用蛍光体として非常に優れており、本発
明の効果は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)は本発明の蛍光体および従来の蛍光体を
用いてブラウン管を製作してその輝度電圧特性を測定し
たグラフ。(b)は(a)のブラウン管の輝度電流特性
を示す図。
【図2】ブラウン管の断面図。
【図3】25kVでの輝度と蛍光体へのW導入量との関
係を示した図。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成3年10月9日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図3
【補正方法】変更
【補正内容】
【図3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野寺 誠 埼玉県深谷市幡羅町1丁目9番2号 株式 会社東芝深谷電子工場内 (72)発明者 佐藤 孔俊 神奈川県横浜市磯子区新杉田町8 株式会 社東芝横浜事業所内 (72)発明者 八島 博泰 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 東芝電 子エンジニアリング株式会社内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式Ln2 2 S:Eu,Re ,W
    (但し、式中LnはY,Gd,Laからなる群から選ば
    れた少なくとも1種を、Re はTb,Pr,Sm,Er
    からなる群から選ばれた少なくとも1種を表す。)で表
    され、Euが3.0〜8.0重量%、Tb,Pr,Er
    が5.0×10-4〜5.0×10-3重量%、Smは5.
    0×10-4〜0.5重量%、Wが1×10-4〜0.1重
    量%含有されていることを特徴とする赤色発光蛍光体。
JP23647391A 1991-09-17 1991-09-17 赤色発光蛍光体 Pending JPH0570775A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100315219B1 (ko) * 1994-08-26 2002-02-19 김순택 적색형광체및그의제조방법
US7537714B2 (en) 2004-12-24 2009-05-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Yttrium based phosphors comprising conducting material, process for preparing the yttrium based phosphors and display device using the yttrium based phosphors
JP2009149914A (ja) * 2009-04-07 2009-07-09 Toshiba Electronic Engineering Corp 赤色発光蛍光体の製造方法

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