JP3631299B2 - 緑色発光蛍光体及びそれを用いた陰極線管 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子線、Ｘ線、紫外線等の励起によって緑色発光を呈するテルビウム付活酸化物蛍光体、及び、これを蛍光膜として用いた陰極線管に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テレビジョンの大型化に伴い、投写形テレビジョンが普及し始めている。投写形テレビジョンに用いられるブラウン管は、拡大投写するため、高輝度を必要とし、また、一般のテレビジョン用ブラウン管に比べて高い電流密度で動作されている。したがって、投写形テレビジョン用ブラウン管に使用される蛍光体は、一般に電流輝度特性（γ特性）が良いこと、長時間の励起に対して劣化しないこと、温度特性が良いことなどか要求される。
【０００３】
また、近年は、ブラウン管の高精細化が進み、従来より各色電子ビームのスポットを絞る必要が生じてきている。即ち、蛍光体にとっては、電流密度が増え、負荷が大きくなるので、現在の蛍光体より更に劣化の少ない蛍光体が望まれている。
【０００４】
現在、投写管用蛍光体は、赤色としてＹ_２ Ｏ_３ ：Ｅｕ蛍光体、緑色としてＹ_３ （Ａｌ，Ｇａ）_５ Ｏ_１２：Ｔｂ蛍光体、ＩｎＢＯ_３ ：Ｔｂ蛍光体、Ｙ_３ Ａｌ_５ Ｏ_１２：Ｔｂ蛍光体、Ｙ_２ ＳｉＯ_５ ：Ｔｂ蛍光体、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ蛍光体等、また、青色としてはＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌが用いられている。
【０００５】
上記のＹ_３ （Ａｌ，Ｇａ）_５ Ｏ_１２：Ｔｂ蛍光体は、低電流密度（１０μＡ／ｃｍ^２ 以下）では、電流密度にほぼ比例して輝度が増加し、輝度の電流特性が優れているとともに、蛍光体の温度変化に対して輝度の変化が少ないという優れた温度特性を有し、発光効率が高い蛍光体である。
【０００６】
しかし、このＹ_３ （Ａｌ，Ｇａ）_５ Ｏ_１２：Ｔｂ蛍光体は、高電流密度における寿命特性が必ずしも満足すべきものではなく、寿命特性の一層の向上が望まれていた。そこで、本発明者等は、上記蛍光体の輝度劣化防止と高電流密度下での輝度飽和を防止するため、蛍光体母体中のＹの一部をＹｂ、Ｔｍ、Ｓｍ、Ｅｕ等で置換した蛍光体を先に提案した（特開平２−２８９６７９号公報参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の（Ｙ，Ｍ）_３ （Ａｌ，Ｇａ）_５ Ｏ_１２：Ｔｂ蛍光体（Ｍ＝Ｙｂ，Ｓｍ，Ｅｕのいずれか）の輝度維持率を一層向上させ、かつ、色純度を改善した緑色発光蛍光体、及び、それを用いた陰極線管を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、先に提案した（Ｙ，Ｍ）_３ （Ａｌ，Ｇａ）_５ Ｏ_１２：Ｔｂ蛍光体（Ｍ＝Ｙｂ，Ｓｍ，Ｅｕのいずれか）の輝度維持率及び発光輝度を一層向上させるために鋭意検討した結果、Ｙの一部をさらにＬａ、又はＬａとＳｃで置換し、かつ、Ｂａを含有させることにより、上記の目的にさらに適した緑色発光蛍光体を得ることに成功した。
【０００９】
本発明は、下記の組成式で表され、該蛍光体１モルに対して１×１０^−５〜１×１０^−２グラム原子のバリウム元素を含有し、ＣＩＥ色度座標で下記の範囲の色調で発光することを特徴とするＴｂ付活酸化物の緑色発光蛍光体である。
０．３２５≦Ｘ≦０．３６０、
０．５４０≦Ｙ≦０．６２５。
【００１０】
（１） （Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ} Ｔｂ_ｘ Ｙｂ_ｙ Ｌａ_ｕ Ｓｃ_ｚ ）_３ （Ａｌ_１−ｗ Ｇａ_ｗ ）_５ Ｏ_１２（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｗは下記の条件を満たす数である。
１×１０^−２≦ｘ≦２×１０^−１
１×１０^−６≦ｙ≦２×１０^−２
０ ≦ｚ≦２×１０^−１
１×１０^−４≦ｕ≦５×１０^−１
０ ≦ｗ≦１ ）
【００１１】
（２） （Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ} Ｔｂ_ｘ Ｓｍ_ｙ Ｌａ_ｕ Ｓｃ_ｚ ）_３ （Ａｌ_１−ｗ Ｇａ_ｗ ）_５ Ｏ_１２（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｗは以下の条件を満たす数である。
１×１０^−２≦ｘ≦２×１０^−１
１×１０^−６≦ｙ≦１×１０^−３
０ ≦ｚ≦５×１０^−１
１×１０^−４≦ｕ≦５×１０^−１
０ ≦ｗ≦１ ）
【００１２】
（３） （Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ} Ｔｂ_ｘ Ｅｕ_ｙ Ｌａ_ｕ Ｓｃ_ｚ ）_３ （Ａｌ_１−ｗ Ｇａ_ｗ ）_５ Ｏ_１２（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｗは以下の条件を満たす数である。
１×１０^−２≦ｘ≦２×１０^−１
１×１０^−６≦ｙ≦３×１０^−４
０ ≦ｚ≦５×１０^−１
１×１０^−４≦ｕ≦５×１０^−１
０ ≦ｗ≦１ ）
【００１３】
また、本発明は、フェースプレートと、該フェースプレート内側の面に形成された緑色発光蛍光体の蛍光膜と、該蛍光膜に電子線を照射し、該緑色発光蛍光体を発光させるための電子銃と、該電子線から照射される電子線を走査するための制御手段とを含む陰極線管において、上記緑色発光蛍光体が上記（１） 〜（３） のいずれか１つに記載の緑色発光蛍光体であることを特徴とする陰極線管である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体は、次のようにして合成される。
蛍光体原料としては、
（ａ） 酸化イットリウム、硝酸イットリウム等のイットリウム化合物、
（ｂ） 酸化テルビウム、硝酸テルビウム等のテルビウム化合物、
（ｃ） 酸化イッテルビウム、硝酸イッテルビウム等のイッテルビウム化合物、
（ｄ） 酸化サマリウム、硝酸サマリウム等のサマリウム化合物、
（ｅ） 酸化ユーロピウム、硝酸ユーロピウム等のユーロピウム化合物、
（ｆ） 酸化ランタン、硝酸ランタン等のランタン化合物、
（ｇ） 酸化スカンジウム、硝酸スカンジウム等のスカンジウム化合物、
（ｈ） 酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、
（ｉ） 酸化ガリウム、硝酸ガリウム等のガリウム化合物、及び、
（ｊ） 炭酸バリウム、弗化バリウム、塩化バリウム等のバリウム化合物
の各原料を組成式の範囲及びバリウムの添加量の範囲で採取し、必要に応じてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化合物をフラックスとして配合し、湿式又は乾式で充分に混合する。なお、希土類原料同志は共沈で混合してもよい。
【００１５】
この混合物をルツボ等の耐熱容器に充填し、空気中か中性雰囲気中で８００〜１６００℃で１〜１２時間で１回以上焼成する。なお、焼成工程中、必ず一度は１３００℃以上にする。この焼成物を粉砕し、鉱酸洗、水洗、乾燥、篩分を行い、本発明の緑色発光蛍光体を得る。
【００１６】
図１は、Ｌａを置換した蛍光体と置換しない蛍光体を、蛍光膜として用いた陰極線管を作製し、この陰極線管を２０ＫＶ、１０μＡ／ｃｍ^２ の電子線加速条件で２０００時間動作させて発光させ、相対輝度を測定した結果を示したグラフである。図中ａは、（Ｙ_{０．９２９１８} Ｔｂ_０．０７Ｙｂ_{０．０００１２} Ｌａ_{０．０００７}）_３ （Ａｌ_０．６３Ｇａ_０．３７）_５ Ｏ_１２蛍光体１モルに対してＢａを２×１０^−４グラム原子含有させた本発明にかかる緑色発光蛍光体を蛍光膜として用いた場合であり、ｂは、（Ｙ _{０．９２９８８} Ｔｂ_０．０７Ｙｂ_{０．０００１２} ）_３ （Ａｌ_０．６３Ｇａ_０．３７）_５ Ｏ_１２蛍光体１モルに対してＢａを２×１０^−４グラム原子含有させた緑色発光蛍光体の場合である。
【００１７】
図１から明らかなように、本発明にかかるＬａ及びＢａを含有する蛍光体ａは、Ｂａだけ含有する蛍光体ｂと比べて、２０００時間後の相対輝度が約５％高く、輝度維持率が向上したことが分かる。
また、Ｂａの添加を省略すると、得られる蛍光体が小粒子化して凝集し易くなるが、Ｂａの添加により、粒子の成長が促進され、発光輝度の高い蛍光体を得ることができる。
【００１８】
図２は、蛍光体１モルに対してＢａを２×１０^−４グラム原子含有する（Ｙ _{０．９２９８８−ｕ} Ｔｂ_０．０７Ｙｂ_{０．０００１２} Ｌａ_ｕ ）_３ （Ａｌ_０．６３Ｇａ_０．３７）_５ Ｏ_１２蛍光体のＬａ含有量（ｕ値）を変化させた蛍光体を蛍光膜として用いた陰極線管について、２０ＫＶ、１０μＡ／ｃｍ^２ の電子線加速条件で２０００時間動作させ、発光させた後の輝度維持率を測定し、その結果を示したグラフである。
図２から明らかなように、Ｌａ含有量（ｕ値）がほぼ１×１０^−４≦ｕ≦５× １０^−１の範囲、より好ましくは３×１０^−４≦ｕ≦６×１０^−３の範囲において、蛍光体の輝度維持率が高いことが分かる。ｕ値が１×１０^−４より少ないと寿命改善の効果が無く、５×１０^−１より多いと輝度低下を示す。
【００１９】
なお、（Ｙ_{０．９２９８８−ｕ} Ｔｂ_０．０７Ｙｂ_{０．０００１２} Ｌａ_ｕ ）_３ （Ａｌ_０．６３Ｇａ_０．３７）_５ Ｏ_１２蛍光体以外の（Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｕ} Ｔｂ_ｘ Ｌｎ_ｙ Ｌａ_ｕ ）_３ （Ａｌ_１−ｗ Ｇａ_ｗ ）_５ Ｏ_１２（ＬｎがＳｍ又はＥｕ）蛍光体についても、図２と同様にＬａ含有量を変化させて輝度維持率を調べたところ、図２と類似の相関を示すことが確認された。また、蛍光体の一部にＧｄ，Ｌｕの少なくとも一種を含有するときにも、上記と同様の特性を示した。
【００２０】
本発明の緑色発光蛍光体は、Ｂａを含有させることにより、蛍光体母体の結晶成長が促進され、かつ、発光中心となる付活剤元素の母体への拡散が起り易くなるため、発光輝度をより向上させることができ、また、一定の発光輝度を有する蛍光体を得ようとする場合、蛍光体の焼成温度をより低下させることができる。このようなＢａの添加効果を得るためには、蛍光体１モルに対してＢａを１×１０^−５〜１×１０^−２グラム原子の範囲で含有させることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の緑色発光蛍光体のＴｂ濃度（ｘ値）は、好ましい緑色域である発光色度点（Ｘ，Ｙ）が、０．３２５≦Ｘ≦０．３６０、及び、０．５４０≦Ｙ≦０．６２５の範囲の高輝度の発光を呈する点で、１×１０^−２≦ｘ≦２×１０^−１の範囲、より好ましくは４×１０^−２≦ｘ≦１．４×１０^−１の範囲とするのが好ましい。
【００２２】
添加元素の効果は、Ｔｂの入るサイトに対してモル分率で（以下、単にモル分率という）１ｐｐｍ程度の低濃度で既に認められ、濃度が高くなるにつれて添加元素とＴｂとの相互作用による発光効率の低下と添加元素自身の発光による色調の悪化が生ずる。したがって、添加濃度には特に好ましい領域が存在する。高濃度側の限界は、蛍光体の種類と添加元素の種類によって異なる。添加元素のうちＹｂ^３＋の発光は近赤外部にあるため、Ｔｂ^３＋の発光色を損なうことは無く、この点でモル分率で２×１０^４ ｐｐｍ程度の高濃度まで添加が可能である。これに対して、Ｅｕ^３＋の発光は赤外部にあり、かつ発光効率が高いために、低濃度でも障害が発生する。Ｅｕ濃度の上限はモル分率で３×１０^２ ｐｐｍであった。Ｓｍ^３＋も赤色発光を示すが、発光効率がＥｕ^３＋より低いために、濃度の上限は高くモル分率で１×１０^３ ｐｐｍ程度である。また、Ｓｃ含有量は２×１０^−１より多いと輝度低下を示す。
【００２３】
なお、本発明の蛍光体は、紫外線やＸ線による励起下でも、高輝度の緑色発光を示し、ランプ用やＸ線用にも好適である。
【００２４】
図４は、本発明にかかる陰極線管の１例を示した断面図である。フェースプレート１の内面には、上記の蛍光体が塗布され、蛍光膜２が形成されている。そして、その上にアルミニウム蒸着膜３が形成され、ネック管５には電子銃６が設けられている。このブラウン管は、電子銃６から発する電子線がアルミニウム蒸着膜３を貫いて蛍光膜２を照射し、蛍光体が励起されて発光するものである。
【００２５】
【実施例】
〔実施例１〕
Ｙ_２ Ｏ_３ ３１４ｇ
Ｔｂ_４ Ｏ_７ ３９ｇ
Ｙｂ_２ Ｏ_３ ０．０６９ｇ
Ｌａ_２ Ｏ_３ ０．３５１ｇ
Ａｌ_２ Ｏ_３ １６０ｇ
Ｇａ_２ Ｏ_３ １７４ｇ
ＢａＦ_２ １８ｇ
上記の原料を充分に混合し、アルミナルツボに詰めて空気中で１５００℃で２時間焼成した。得られた焼成物を粉砕、酸洗、水洗、乾燥、篩分を行って蛍光体を得た。
この蛍光体は、Ｂａを２×１０^−４ｇ・ａｔｏｍ／モル含有した（Ｙ_{０．９２９１８} Ｔｂ_０．０７Ｙｂ_{０．０００１２} Ｌａ_{０．０００７}）_３ （Ａｌ_０．６３Ｇａ_０．３７）_５ Ｏ_１２であった。
【００２６】
この蛍光体を膜厚６ｍｇ／ｃｍ^２ となるように１８ｃｍ（７インチ）のブラウン管に沈降塗布し、電磁収束形電子銃を付けて真空封止することにより陰極線管（投写管）を作製した。この陰極線管に加速電圧２０ＫＶ、電流密度１０μＡ／ｃｍ^２ の電子線を照射し、連続的に動作させて蛍光膜面を発光させた。発光開始２０００時間後の輝度維持率（電子線照射開始直後の発光輝度に対する２０００時間照射後の発光輝度の相対百分率）と発光色の色度座標を、蛍光体の組成を表１に示した。また、図３はこの蛍光体の発光スペクトルである。
【００２７】
〔実施例２〜８〕
Ｙ_２ Ｏ_３ 、Ｔｂ_４ Ｏ_７ 、Ｙｂ_２ Ｏ_３ 、Ｓｍ_２ Ｏ_３ （実施例７のみ）、Ｅｕ_２ Ｏ_３ （実施例８のみ）、Ｌａ_２ Ｏ_３ 、Ｓｃ_２ Ｏ_３ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、Ｇａ_２ Ｏ_３ 及びＢａＦ_２ をそれぞれ表１の組成式となるような割合で混合し、実施例１と同様にしてＢａを２×１０^−４ｇ・ａｔｏｍ／モル含有する実施例２〜８の緑色発光蛍光体を得た。これらの蛍光体からなる蛍光膜を有する陰極線管（投写管）を実施例１と同様に作製して、２０００時間動作させた後、輝度維持率と発光色の色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００２８】
〔比較例１〕
Ｌａ_２ Ｏ_３ 及びＳｃ_２ Ｏ_３ 、を省略した以外は実施例１と同様にして蛍光体を得た。得られた蛍光体は、Ｂａを２×１０^−４ｇ・ａｔｏｍ／モル含有した（Ｙ _{０．９２９８８} Ｔｂ_０．０７Ｙｂ_{０．０００１２} ）_３ （Ａｌ_０．６３Ｇａ_０．３７）_５ Ｏ_１２であった。実施例１と同様にしてこの蛍光体からなる蛍光膜を有する陰極線管（投写管）を作製し、実施例１と同様に２０００時間動作させた後の輝度維持率及び発光色の色度座標を測定し、その結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
（評価）
表１から分かるように、Ｌａ又はＳｃを含有する実施例１〜８の緑色発光蛍光体の蛍光膜を有する陰極線管（投写管）は、これを含有しない比較例１の緑色発光蛍光体の蛍光膜を有する陰極線管（投写管）に比べ、２０００時間動作させた後の輝度維持率が著しく向上させることができ、また、色純度も良好であった。
【００３１】
〔比較例２〕
ＢａＦ_２ を省略した以外は実施例１と同様にして、Ｂａを含有しない（Ｙ_{０．９２９１８} Ｔｂ_０．０７Ｙｂ_{０．０００１２} Ｌａ_{０．０００７}）_３ （Ａｌ_０．６３Ｇａ_０．３７）_５ Ｏ_１２蛍光体を得た。この蛍光体を用いて実施例１と同様にして陰極線管（投写管）を作製し、動作直後の発光輝度（初期輝度）を測定したところ、実施例１の陰極線管（投写管）の約６５％と極めて低い値を示したので、輝度維持率を測定する試験は行わなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、上記の構成を採用することにより、寿命特性に優れ、色純度の良好な発光特性を有する緑色発光蛍光体及び陰極線管を提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】蛍光体１モルに対してＢａを２×１０^−４グラム原子含有させた（Ｙ_{０．９２９１８} Ｔｂ_０．０７Ｙｂ_{０．０００１２} Ｌａ_{０．０００７}）_３ （Ａｌ_０．６３Ｇａ_０．３７）_５ Ｏ_１２蛍光体ａ、及び、（Ｙ_{０．９２９８８} Ｔｂ_０．０７Ｙｂ_{０．０００１２} ）_３ （Ａｌ_０．６３Ｇａ_０．３７）_５ Ｏ_１２蛍光体ｂをそれぞれ蛍光膜として用いた陰極線管についての、動作時間と相対輝度との関係を示したグラフである。
【図２】蛍光体１モルに対してＢａを２×１０^−４グラム原子含有させた（Ｙ_{０．９２９８８−ｕ} Ｔｂ_０．０７Ｙｂ_{０．０００１２} Ｌａ_ｕ ）_３ （Ａｌ_０．６３Ｇａ_０．３７）_５ Ｏ_１２を蛍光膜として用いた陰極線管における蛍光体のＬａ含有量（ｕ値）と２０００時間動作後の輝度維持率との関係を示したグラフである。
【図３】図１の蛍光体ａの発光スペクトルを示したグラフである。
【図４】本発明の陰極線管を説明するための断面図である。

Claims (4)

1. Ｔｂ付活酸化物の緑色発光蛍光体において、
   組成式（Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ} Ｔｂ_ｘ Ｙｂ_ｙ Ｌａ_ｕ Ｓｃ_ｚ ）_３ （Ａｌ_１−ｗ Ｇａ_ｗ ）_５ Ｏ_１２（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｗは下記の条件を満たす数である。
   １×１０^−２≦ｘ≦２×１０^−１
   １×１０^−６≦ｙ≦２×１０^−２
   ０ ≦ｚ≦２×１０^−１
   １×１０^−４≦ｕ≦５×１０^−１
   ０ ≦ｗ≦１ ）
   で表され、該蛍光体１モルに対して１×１０^−５〜１×１０^−２グラム原子のバリウム元素を含有し、ＣＩＥ色度座標で下記の範囲の色調で発光することを特徴とする緑色発光蛍光体。
   ０．３２５≦Ｘ≦０．３６０、
   ０．５４０≦Ｙ≦０．６２５。
2. Ｔｂ付活酸化物の緑色発光蛍光体において、
   組成式（Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ} Ｔｂ_ｘ Ｓｍ_ｙ Ｌａ_ｕ Ｓｃ_ｚ ）_３ （Ａｌ_１−ｗ Ｇａ_ｗ ）_５ Ｏ_１２（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｗは以下の条件を満たす数である。
   １×１０^−２≦ｘ≦２×１０^−１
   １×１０^−６≦ｙ≦１×１０^−３
   ０ ≦ｚ≦５×１０^−１
   １×１０^−４≦ｕ≦５×１０^−１
   ０ ≦ｗ≦１ ）
   で表され、該蛍光体１モルに対して１×１０^−５〜１×１０^−２グラム原子のバリウム元素を含有し、ＣＩＥ色度座標で以下の範囲の色調で発光することを特徴とする緑色発光蛍光体。
   ０．３２５≦Ｘ≦０．３６０、
   ０．５４０≦Ｙ≦０．６２５。
3. Ｔｂ付活酸化物の緑色発光蛍光体において、
   組成式（Ｙ_{１−ｘ−ｙ−ｚ−ｕ} Ｔｂ_ｘ Ｅｕ_ｙ Ｌａ_ｕ Ｓｃ_ｚ ）_３ （Ａｌ_１−ｗ Ｇａ_ｗ ）_５ Ｏ_１２（但し、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ及びｗは以下の条件を満たす数である。
   １×１０^−２≦ｘ≦２×１０^−１
   １×１０^−６≦ｙ≦３×１０^−４
   ０ ≦ｚ≦５×１０^−１
   １×１０^−４≦ｕ≦５×１０^−１
   ０ ≦ｗ≦１ ）
   で表され、該蛍光体１モルに対して１×１０^−５〜１×１０^−２グラム原子のバリウム元素を含有し、ＣＩＥ色度座標で以下の範囲の色調で発光することを特徴とする緑色発光蛍光体。
   ０．３２５≦Ｘ≦０．３６０、
   ０．５４０≦Ｙ≦０．６２５。
4. フェースプレートと、該フェースプレート内側の面に形成された緑色発光蛍光体の蛍光膜と、該蛍光膜に電子線を照射し、該緑色発光蛍光体を発光させるための電子銃と、該電子線から照射される電子線を走査するための制御手段とを含む陰極線管において、上記緑色発光蛍光体が請求項１〜３のいずれか１項に記載の緑色発光蛍光体であることを特徴とする陰極線管。

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