KR100342044B1 - 녹색발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극선관 - Google Patents

녹색발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극선관 Download PDF

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Abstract

본 발명은 녹색 발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극선관을 개시한다. 하기 화학식 1로 표시되는 형광체 75 ~ 95중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 형광체 5 ~ 25중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 본 발명의 녹색 발광 형광체 조성물은 휘도특성, 열화특성, 및 잔광특성이 모두 양호하여 투사형 음극선관을 제조하는데 이용될 수 있다.
Y2SiO5:Tb
SrGa2S4:Eu.

Description

녹색발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극선관{Green Emitting Phosphor Composition and Cathod-Ray Tube manufactured using the same}
본 발명은 녹색발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극선관에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 휘도특성, 열화특성, 및 잔광특성이 모두 개선된 녹색발광 형광체 조성물 및 이를 이용하여 제조된 음극선관에 관한 것이다.
최근 고화질TV(high definition television ; HDTV) 방송의 시작과 함께 40' 이상의 대화면을 구현할 수 있는 투사형 음극선관(projection type cathode ray tube)에 대한 수요가 가정용뿐만 아니라 업무용으로서도 증가하고 있다. 투사형 음극선관의 경우에는 40' 또는 52' 이상의 대화면으로 영상이 투사되므로 투사형 음극선관의 형광면은 직시형 음극선관의 형광면에 비해 수배 ~ 수십배의 밝기를 필요로 한다. 따라서, 직시형 음극선관의 경우에 비하여 수배 ~ 수십배의 고전류밀도로 형광면을 여기하여야 하므로 형광면의 휘도가 열화되는 문제점이 있다. 이는 특히 화면 밝기의 약 70%를 차지하는 녹색 발광 형광체에서 가장 큰 문제점이 되고 있다.
현재 통상적으로 사용되고 있는 녹색 발광 형광체로서는 종전의 Y2O2S:Tb, Gd2O2S:Tb, ZnS:Cu,Al 등의 특성을 개선한 Y3Al5O12:Tb, Y3(Al, Ga)5O12:Tb, LaOCl:Tb, Zn2SiO4:Mn, InBO3:Tb, Y2SiO5:Tb 등의 단일물질 형광체가 있다. 그러나, 이러한 단일물질 녹색 발광 형광체는 투사형 음극선관에 요구되는 모든 특성을 동시에 만족시킬 수 없기 때문에 실용적으로는 Y3(Al, Ga)5O12:Tb, Y2SiO5:Tb, 안료부착된 Y3(Al, Ga)5O12:Tb 등의 형광체에 Zn2SiO4:Mn 또는 InBO3:Tb 등의 형광체를 적정비율로 혼합한 혼합물 녹색 발광 형광체가 사용되고 있다.
예를 들면, 일본 특개평 4-161483은 휘도특성과 열화특성이 우수하지만 색순도가 불량한 Y3(Al, Ga)5O12:Tb 형광체와 색순도가 매우 양호한 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합하여 모든 특성을 만족시킨 혼합물 녹색 발광 형광체를 개시하고 있다. USP 4,559,469도 역시 Y2SiO5:Tb 형광체에 색순도를 개선하기 위해서 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합시킨 혼합물 녹색 발광 형광체를 개시하고 있다.
그러나, 이와 같이 투사형 음극선관용 혼합물 녹색 발광 형광체에 있어서 색순도를 향상시키기 위해서 통상적으로 혼합되는 Zn2SiO4:Mn 형광체는 색순도는 우수하지만 고전류밀도하에서의 열화특성이 불량하여 시간경과에 따른 휘도감소율이 크고 잔광시간(약 30ms)이 길기 때문에 다른 형광체와 혼합될 때 혼합량이 제한된다. 이러한 문제를 회피하기 위해서 USP 4,336,313와 같이 Zn2SiO4:Mn 형광체 대신 불소계 화합물을 혼합하여 휘도특성 및 잔광특성을 개선하려고 하는 시도도 발표되었다.
결론적으로 위와 같은 투사형 음극선관용 혼합물 녹색 발광 형광체에 있어서 색순도 문제를 해결하기 위해서 혼합되는 Zn2SiO4:Mn 형광체는 잔광시간이 30ms 정도로 매우 장잔광이고 휘도특성 및 열화특성이 불량한 문제점이 있다. 따라서, Zn2SiO4:Mn 형광체의 혼합량이 증가될수록 휘도특성 및 열화특성이 더욱 문제가 된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 문제점을 해결하기 위해서 Zn2SiO4:Mn 형광체를 포함하는 종래의 녹색 발광 형광체 조성물을 대체할 수 있는 새로운 녹색 발광 형광체 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 새로운 형광체 조성물을 이용하여 제조된 음극선관을 제공하는데 있다.
도 1은 본 발명에 사용되는 SrGa2S4:Eu 형광체와 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 사용하여 각각 침강법에 의해서 스크린막을 제조한 후 열화특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 형광체 75 ~ 95중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 형광체 5 ~ 25중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는 녹색 발광 형광체 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Y2SiO5:Tb
<화학식 2>
SrGa2S4:Eu.
본 발명에 따른 녹색 발광 형광체 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 형광체의 함량은 85 ~ 90중량%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 형광체의 함량은 10 ~ 15중량%인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 상기 녹색 발광 형광체 조성물을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 투사형 음극선관을 제공한다.
Y2SiO5:Tb 형광체와 SrGa2S4:Eu 형광체의 혼합물로 이루어진 본 발명에 따른 녹색 발광 형광체 조성물은 고전류구동에서의 휘도특성, 잔광특성 및 열화특성이 매우 우수하여 Y2SiO5:Tb 형광체와 Zn2SiO4:Mn 형광체의 혼합물로 이루어진 종래의 녹색 발광 형광체 조성물을 대체할 수 있다.
즉, Y2SiO5:Tb 형광체는 고전압 고전류에서 휘도포화특성 및 열화특성은 양호하나 색순도가 불량하기 때문에 색순도가 양호한 Zn2SiO4:Mn 형광체와 혼합되어 사용된다. 그러나, Zn2SiO4:Mn 형광체는 잔광시간이 약 30ms 정도로 매우 길고 휘도포화 및 열화특성은 투사형 음극선관용 단일물질 형광체중에서 가장 낮은 편에 속한다. 따라서, 본 발명에 따른 녹색 발광 형광체 조성물은 Y2SiO5:Tb 형광체와 Zn2SiO4:Mn 형광체의 혼합물로 이루어진 종래의 녹색 발광 형광체에서 Zn2SiO4:Mn 형광체를 휘도 특성 및 열화특성이 양호하고 잔광시간이 약 300㎲로 짧은 SrGa2S4:Eu 형광체로 대체하여 휘도특성, 열화특성 및 잔광특성이 개선된 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 SrGa2S4:Eu 녹색 발광 형광체의 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
탄산 스트론튬 또는 황산 스트론튬과 같은 스트론튬염 0.5 ~ 1.5몰, 산화갈륨 또는 황산갈륨과 같은 갈륨염 1.5 ~ 2.5몰, 산화 유로피움 0.001 ~ 0.05몰의 비율로 혼합한 후, 여기에 브롬화나트륨, 염화암모늄 또는 염화나트륨과 같은 용제를 적당량 더 혼합한다. 이어서, 이 혼합물을 알루미나 용기에 넣고 황화수소가스 분위기하에서 700 ~ 900℃에서 1 ~ 4시간 동안 소성한다. 계속해서, 상기 소성결과물을 냉각, 수세, 건조 및 분급하면 SrGa2S4:Eu 녹색 발광 형광체 분체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 사용되는 SrGa2S4:Eu 형광체와 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 사용하여 각각 침강법에 의해서 스크린막을 제조한 후 열화특성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다. 이는 음극선관과 같은 구조의 디마운터블 시스템(demountable system)을 이용하여 평가한 결과이다. 평가조건은 가속전압이 20kV, 구동전류 Ik가 40㎂, 래스터(raster)의 크기는 2.7cm × 2.7cm, 그리고 열화평가시간은 120분이다. 도 1에서 곡선 a, b는 종래 상용으로 판매되고 있는 Zn2SiO4:Mn 형광체의 열화특성을 나타내고, 곡선 c,d는 본 발명의 SrGa2S4:Eu 형광체의 열화특성을 나타낸다. 이때, 곡선 a, b, c 및 d는 막두께가 5mg/cm2이다.
도 1을 참조하면, 120분이 경과한 후 SrGa2S4:Eu 형광체(곡선 c, d)의 경우에는 휘도유지율이 약 92%로서 Zn2SiO4:Mn 형광체(곡선 a, b)의 경우의 약 76%에 비하여 높은 것을 알 수 있다. 따라서, SrGa2S4:Eu 형광체(곡선 c, d)가 Zn2SiO4:Mn 형광체(곡선 a, b) 보다 열화특성이 크게 우수함을 알 수 있다. 또한, 초기휘도특성을 살펴보면, SrGa2S4:Eu 형광체(곡선 c, d)의 초기휘도는 Zn2SiO4:Mn 형광체(곡선 a, b)의 초기휘도에 비하여 약 48% 높을 뿐만 아니라 휘도유지율도 높음을 알 수 있다. 따라서, SrGa2S4:Eu 형광체의 휘도유지율이 보다 높음으로 시간이 지남에 따라 Zn2SiO4:Mn 형광체와 비교할 때 상대휘도는 더욱 높아지는 것을 알 수 있다.
따라서, Y2SiO5:Tb 형광체와 Zn2SiO4:Mn 형광체의 혼합물로 이루어진 종래의 녹색 발광 형광체 조성물에서 Zn2SiO4:Mn 형광체를 SrGa2S4:Eu 형광체로 대체하면 휘도특성, 열화특성, 및 잔광특성이 모두 개선된 녹색발광 형광체 조성물을 얻을 수 있는 가능성을 발견하였다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 하는데, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것이 아님은 물론이다.
<실시예 1>
Y2SiO5:Tb 형광체 95중량%와 SrGa2S4:Eu 형광체 5중량%를 건식혼합하였다. 상기 혼합물을 0.1% K2SiO3용액에 분산시킨 후 충분히 혼합하였다. 상기 혼합물의 분산액을 Ba(NO3)2용액에 첨가하고, 여기에 글래스 패널을 넣은 후 침강법에 의해서 상기 글래스 패널상에 상기 혼합물로 이루어진 형광막을 형성하였다. 상기 형광막의 두께는 단위면적당 중량으로 5mg/cm2이 되도록 혼합물 형광체의 양을 조절하였다. 소성에 의하여 제거될 수 있는 래커필름으로 상기 형광막을 도포하고 이어서 얇은 알루미늄막을 진공증착하였다. 마지막으로 상기 스크린막을 소성하였다.
이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 음극선관과 같은 구조의 디마운터블 시스템(demountable system)을 이용하여 상대휘도, 색좌표, 잔광시간, 열화특성을 평가하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. 평가조건은 가속전압이 20kV, 구동전류 Ik가 40㎂, 래스터(raster)의 크기는 2.7cm × 2.7cm, 그리고 열화평가시간은 120분이었다.
한편, 본 실시예와 아래의 실시예 및 비교예에 있어서 상대휘도는 비교예의 Y2SiO5:Tb 형광체 95중량%와 Zn2SiO4:Mn 형광체 5중량%로 이루어진 혼합물 녹색발광 형광체를 이용하여 제작한 스크린막에 대하여 측정한 휘도를 100%로 하고 이에 대한 상대치로 표시하였다.
<실시예 2>
Y2SiO5:Tb 형광체 90중량%와 SrGa2S4:Eu 형광체 10중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제조하였다. 이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 상대휘도, 색좌표, 잔광시간, 열화특성을 비교하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 3>
Y2SiO5:Tb 형광체 85중량%와 SrGa2S4:Eu 형광체 15중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제조하였다. 이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 상대휘도, 색좌표, 잔광시간, 열화특성을 비교하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 4>
Y2SiO5:Tb 형광체 80중량%와 SrGa2S4:Eu 형광체 20중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제조하였다. 이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 상대휘도, 색좌표, 잔광시간, 열화특성을 비교하여 표 1에 나타냈다.
<실시예 5>
Y2SiO5:Tb 형광체 75중량%와 SrGa2S4:Eu 형광체 25중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제조하였다. 이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 상대휘도, 색좌표, 잔광시간, 열화특성을 비교하여 표 1에 나타냈다.
<비교예>
Y2SiO5:Tb 형광체와 Zn2SiO4:Mn 형광체로 이루어진 종래의 녹색 발광 형광체 조성물에 있어서 Y2SiO5:Tb 형광체 95중량%와 Zn2SiO4:Mn 형광체 5중량%로 이루어진 경우가 가장 좋은 휘도특성을 나타냈다. 따라서, Y2SiO5:Tb 형광체 95중량%와 Zn2SiO4:Mn 형광체 5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 스크린막을 제조하여 이것을 비교예로 사용하였다. 이렇게 하여 제작한 스크린막에 대하여 상대휘도, 색좌표, 잔광시간, 열화특성을 비교하여 표 1에 나타냈다.
1) 비교예 2의 휘도를 100%로 했을 때의 상대휘도를 나타냄.
2)는 열화특성이 보통,는 양호, ◎는 매우 우수함을 나타냄.
표 1을 참조하면, 실시예 1의 혼합물 형광체, 즉 Y2SiO5:Tb 형광체 95중량%와 SrGa2S4:Eu 형광체 5중량%로 이루어진 경우가 휘도에 있어서 비교예의 Y2SiO5:Tb 형광체 95중량%와 Zn2SiO4:Mn 형광체 5중량%의 혼합물 형광체의 휘도 대비 105%로 가장 우수함을 알 수 있다. SrGa2S4:Eu 형광체의 혼합량이 증가할수록(실시예 2 ~ 5) 휘도는 저하되어 SrGa2S4:Eu 형광체의 혼합량을 25중량%로 하면 비교예의 경우와 동일한 휘도를 나타냄을 알 수 있다. 따라서, SrGa2S4:Eu 형광체의 혼합량이 25중량%를 초과하는 것은 휘도면에서 바람직하지 않음을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 5의 혼합물 형광체는 비교예의 종래의 혼합물 형광체와 마찬가지로 x좌표나 y좌표의 값에 있어서 거의 같음을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1 ~ 5의 혼합물 형광체는 모두 녹색 발광 형광체로서 사용가능한 색좌표를 갖고 있음을 알수 있다.
실시예 1의 혼합물 형광체의 잔광시간은 SrGa2S4:Eu 함유량이 중가할수록 짧아지게 된다. 따라서, 실시예 1의 혼합물 형광체를 사용하여 스크린막을 제작하면 잔상이 사라지는 시간이 짧으므로 그만큼 잔광특성면에서 유리하다. 한편, SrGa2S4:Eu 형광체의 혼합량이 증가할수록(실시예 2 ~ 5) 잔광시간이 더욱 짧아지므로 잔광특성만을 고려할 때에는 SrGa2S4:Eu 형광체의 혼합량을 증가시키는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
마지막으로 열화특성을 살펴보면, 실시예 1 ~ 5의 형광체 조성물이 비교예의 형광체 조성물에 비하여 휘도의 열화가 잘 일어나지 않는 것을 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 형광체인 SrGa2S4:Eu 형광체는 고전류구동에서의 휘도특성, 잔광특성 및 열화(수명)특성이 우수하여 혼합물 녹색 발광 형광체에 혼합되는 종래의 Zn2SiO4:Mn 형광체를 대체할 수 있다. 즉, P53(Ga) 형광체와 SrGa2S4:Eu 형광체를 혼합한 녹색발광 형광체는 53(Ga) 형광체와 Zn2SiO4:Mn 형광체를 혼합한 종래의 혼합물 녹색 발광 형광체에 비하여 휘도특성, 잔광특성 및 열화특성이 우수하다.

Claims (3)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 형광체 75 ~ 95중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 형광체 5 ~ 25중량%로 이루어진 것을 특징으로 하는투사형 음극선관용녹색 발광 형광체 조성물:
    <화학식 1>
    Y2SiO5:Tb
    <화학식 2>
    SrGa2S4:Eu.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물에 있어서 상기 화학식 1로 표시되는 형광체의 함량은 85 ~ 90중량%이고, 상기 화학식 2로 표시되는 형광체의 함량은 10 ~ 15중량%인 것을 특징으로 하는투사형 음극선관용녹색 발광 형광체 조성물.
  3. 삭제
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