JP2002231151A - 画像表示装置 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ZnS系蛍光体にIIA族元素を母体結晶に添加して
混晶とすることにより、画像表示装置の発光効率、更に
は色度の各特性を向上することである。 【解決手段】Zn(1-x)MIIAxS:MIB, MIII、ただし、MIIA
は元素周期表におけるIIA族元素のうちのいずれか１
種、もしくは複数種の元素、MIBはIB族元素のうちのい
ずれか１種、もしくは複数種の元素、MIIIはMIIIA族元
素（Sc，Y）及びMIIIB族元素（Al，Ga，In）のうちのい
ずれか１種、もしくは複数種の元素で表される蛍光体を
用いることよって、従来では解決されなかった発光効率
や色度特性の改善を実現する画像表示装置ができる。 【効果】本発明の蛍光体は、ZnS系蛍光体にIIA族元素を
添加して母体結晶を混晶系としているので、発光効率及
び色度の各特性が向上する。
混晶とすることにより、画像表示装置の発光効率、更に
は色度の各特性を向上することである。 【解決手段】Zn(1-x)MIIAxS:MIB, MIII、ただし、MIIA
は元素周期表におけるIIA族元素のうちのいずれか１
種、もしくは複数種の元素、MIBはIB族元素のうちのい
ずれか１種、もしくは複数種の元素、MIIIはMIIIA族元
素（Sc，Y）及びMIIIB族元素（Al，Ga，In）のうちのい
ずれか１種、もしくは複数種の元素で表される蛍光体を
用いることよって、従来では解決されなかった発光効率
や色度特性の改善を実現する画像表示装置ができる。 【効果】本発明の蛍光体は、ZnS系蛍光体にIIA族元素を
添加して母体結晶を混晶系としているので、発光効率及
び色度の各特性が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，蛍光膜が形成され
たフェースプレートと、前記蛍光膜に電子線を照射する
手段を備えた画像表示装置に係り、特に蛍光膜を構成す
る螢光体として発光効率の改善されたZnS系螢光体を用
いる画像表示装置に関する。
たフェースプレートと、前記蛍光膜に電子線を照射する
手段を備えた画像表示装置に係り、特に蛍光膜を構成す
る螢光体として発光効率の改善されたZnS系螢光体を用
いる画像表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、映像情報システムにおいて高精
細、大画面なディスプレイ装置の研究開発が盛んに行わ
れている。鮮明な画像を大画面で表示することは、カラ
ーディスプレイ装置に対して強く望まれていることであ
る。そのためには、ディスプレイ装置の発光効率及び色
度の改善が必要である。
細、大画面なディスプレイ装置の研究開発が盛んに行わ
れている。鮮明な画像を大画面で表示することは、カラ
ーディスプレイ装置に対して強く望まれていることであ
る。そのためには、ディスプレイ装置の発光効率及び色
度の改善が必要である。
【０００３】ＺｎＳ系蛍光体はカラーブラウン管或いは
端末ディスプレイ管等の陰極線管用の緑色発光蛍光体及
び青色発光蛍光体として用いられており、投射型ブラウ
ン管においては青色発光蛍光体として用いられている一
般的な蛍光体材料である。ディスプレイ装置に対する要
望から、これらＺｎＳ系蛍光体においてはさらなる性能
向上が求められている。
端末ディスプレイ管等の陰極線管用の緑色発光蛍光体及
び青色発光蛍光体として用いられており、投射型ブラウ
ン管においては青色発光蛍光体として用いられている一
般的な蛍光体材料である。ディスプレイ装置に対する要
望から、これらＺｎＳ系蛍光体においてはさらなる性能
向上が求められている。
【０００４】これまで、発光効率及び色度を改善するた
めに蛍光体材料組成の改良ならびに螢光体粒子の表面処
理法の開発などが行われてきた。ZnSにIIA族元素である
Mgを添加して混晶化したZnMgS系蛍光体を用いる方法と
しては、例えば特開平３-２０７７８６号公報においてE
L発光素子用としてZnMgS:Pr3+が報告されている。ここ
では、高純度のMg 金属を用いてZnSにMgSを固溶させ
て、Pr3+の結晶中への導入を容易にしている。
めに蛍光体材料組成の改良ならびに螢光体粒子の表面処
理法の開発などが行われてきた。ZnSにIIA族元素である
Mgを添加して混晶化したZnMgS系蛍光体を用いる方法と
しては、例えば特開平３-２０７７８６号公報においてE
L発光素子用としてZnMgS:Pr3+が報告されている。ここ
では、高純度のMg 金属を用いてZnSにMgSを固溶させ
て、Pr3+の結晶中への導入を容易にしている。
【０００５】また、例えば特開平６-２９９１４９号公
報では、ZnS:Ag蛍光体の表面に障壁層ZnMgSを備えたこ
とによって非発光中心の多い表面層にキャリアが行かな
い様に工夫された蛍光体等が報告されている。
報では、ZnS:Ag蛍光体の表面に障壁層ZnMgSを備えたこ
とによって非発光中心の多い表面層にキャリアが行かな
い様に工夫された蛍光体等が報告されている。
【０００６】また、J.Electrochem.Soc.99(1952年)155
においてZnMgS:Cu,Cl及びZnMgS:Ag,Cl蛍光体について、
Mg=5〜30mol%の範囲で電子線励起下における発光スペク
トルのMgによる短波長シフトが報告されている。
においてZnMgS:Cu,Cl及びZnMgS:Ag,Cl蛍光体について、
Mg=5〜30mol%の範囲で電子線励起下における発光スペク
トルのMgによる短波長シフトが報告されている。
【０００７】ここでは、螢光体の合成時にフラックスと
してCl化合物を用いており、ZnMgS:Cu,Cl蛍光体につい
て緑色発光とともに混色の元となるSA発光（自己付活発
光）が観測されている。また，Cu及びAg付活蛍光体の発
光効率改善には到っていない。
してCl化合物を用いており、ZnMgS:Cu,Cl蛍光体につい
て緑色発光とともに混色の元となるSA発光（自己付活発
光）が観測されている。また，Cu及びAg付活蛍光体の発
光効率改善には到っていない。
【０００８】また、螢光体とは全く異なる技術分野では
あるが結晶構造の研究報告として、MgS-ZnSの混晶系に
おけるMg量増による格子の拡大、1020℃ 以下での結晶
構造の立方晶系から六方晶系への変化及びZnSに対するM
gSの固溶限界については、J.Materials.Science3(1984
年)951に報告されている。
あるが結晶構造の研究報告として、MgS-ZnSの混晶系に
おけるMg量増による格子の拡大、1020℃ 以下での結晶
構造の立方晶系から六方晶系への変化及びZnSに対するM
gSの固溶限界については、J.Materials.Science3(1984
年)951に報告されている。
【０００９】新規な蛍光体の製造方法としては、これま
でZnS:Cu,Al蛍光体について、例えば特開平４―１１６
８７号公報のように付活剤であるCu及びAlのモル比を特
定することで高電子線励起に強く高輝度な蛍光体を得る
方法がある。
でZnS:Cu,Al蛍光体について、例えば特開平４―１１６
８７号公報のように付活剤であるCu及びAlのモル比を特
定することで高電子線励起に強く高輝度な蛍光体を得る
方法がある。
【００１０】また、六方晶系ZnS蛍光体を使用する方法
としては、ZnS:Ag,Al蛍光体について例えば特開平６−
３２２３６４号公報のように立方晶系と六方晶系とを混
合して発光色調及び電流係数を改善する方法がある。
としては、ZnS:Ag,Al蛍光体について例えば特開平６−
３２２３６４号公報のように立方晶系と六方晶系とを混
合して発光色調及び電流係数を改善する方法がある。
【００１１】また、例えば特開平１１−３４９９３７号
公報のようにZnS:Ag,M,Al蛍光体（MはCuまたはAu）の六
方晶系を用いることによって、輝度特性及び電流特性が
ある程度改善された青色発光蛍光体を得る方法がある。
公報のようにZnS:Ag,M,Al蛍光体（MはCuまたはAu）の六
方晶系を用いることによって、輝度特性及び電流特性が
ある程度改善された青色発光蛍光体を得る方法がある。
【００１２】これまで、ZnS系蛍光体の発光効率を改善
するために様々な方法が検討されてきた。しかしなが
ら、これら従来の方法でその課題が全て解決されたわけ
ではない。特に、緑色発光ZnS:Cu,Al及び青色発光ZnS:A
g,Al蛍光体では、発光センタとして添加するIＢ族元素
のCu及びAgがZnサイトを置換せずに結晶格子間に入りBl
ue-Cu等の高エネルギー発光をおこす問題があり、緑色
発光の色ずれと発光効率向上を妨げる一つの要因となっ
ている。
するために様々な方法が検討されてきた。しかしなが
ら、これら従来の方法でその課題が全て解決されたわけ
ではない。特に、緑色発光ZnS:Cu,Al及び青色発光ZnS:A
g,Al蛍光体では、発光センタとして添加するIＢ族元素
のCu及びAgがZnサイトを置換せずに結晶格子間に入りBl
ue-Cu等の高エネルギー発光をおこす問題があり、緑色
発光の色ずれと発光効率向上を妨げる一つの要因となっ
ている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、上記従来のZnS系螢光体の問題点であった陰極線
励起による発光エネルギー効率の改善、さらには色度の
改善をも図ることにより、優れた発光特性を有する画像
表示装置を提供することにある。
的は、上記従来のZnS系螢光体の問題点であった陰極線
励起による発光エネルギー効率の改善、さらには色度の
改善をも図ることにより、優れた発光特性を有する画像
表示装置を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的は、蛍光膜が形
成されたフェースプレートと、前記蛍光膜に電子線を照
射する手段とを備えた画像表示装置であって、前記蛍光
膜を、一般式がＺn(1-x)MIIAxS：MIB, MIIIで表せる、
ただし、式中のMIIAは、Be、Mg、Ca、Sr及びBaの群から
選ばれる少なくとも１種のIIA族元素；MIBは、Cu、Ag及
びAuの群から選ばれる少なくとも１種のIB族元素；MIII
は、Al及びGaの少なくとも１種を含むIII族元素であ
り；そして混晶比率ｘが0＜ｘ＜0.25である、ZnS系螢光
体で構成したことを特徴とする画像表示装置により達成
される。
成されたフェースプレートと、前記蛍光膜に電子線を照
射する手段とを備えた画像表示装置であって、前記蛍光
膜を、一般式がＺn(1-x)MIIAxS：MIB, MIIIで表せる、
ただし、式中のMIIAは、Be、Mg、Ca、Sr及びBaの群から
選ばれる少なくとも１種のIIA族元素；MIBは、Cu、Ag及
びAuの群から選ばれる少なくとも１種のIB族元素；MIII
は、Al及びGaの少なくとも１種を含むIII族元素であ
り；そして混晶比率ｘが0＜ｘ＜0.25である、ZnS系螢光
体で構成したことを特徴とする画像表示装置により達成
される。
【００１５】即ち、本発明の画像表示装置に使用するZn
S系螢光体の特徴の一つは、発光センタ（付活剤）とな
るCu、Ag及びAuの群から選ばれる少なくとも１種のIB族
元素が、Znサイトを容易に置換できるようにZnS系母体
格子を拡大することにある。
S系螢光体の特徴の一つは、発光センタ（付活剤）とな
るCu、Ag及びAuの群から選ばれる少なくとも１種のIB族
元素が、Znサイトを容易に置換できるようにZnS系母体
格子を拡大することにある。
【００１６】Cuのイオン半径r=0.096nm、Agのイオン半
径r=0.113nm及びAuのイオン半径r=0.137nmは、いずれも
Znのイオン半径r=0.083nmに比べて大きい。そのため，I
Ｂ族元素の添加量を増加して発光センタ濃度を高くし、
発光効率を改善するにはZnS系螢光体の母体格子を拡大
することが望まれる。
径r=0.113nm及びAuのイオン半径r=0.137nmは、いずれも
Znのイオン半径r=0.083nmに比べて大きい。そのため，I
Ｂ族元素の添加量を増加して発光センタ濃度を高くし、
発光効率を改善するにはZnS系螢光体の母体格子を拡大
することが望まれる。
【００１７】そこで、本発明においては、母体格子を拡
大するために、ZnSにBe、Mg、Ca、Sr及びBaの群から選
ばれる少なくとも１種のIIA族元素を適量添加した。
大するために、ZnSにBe、Mg、Ca、Sr及びBaの群から選
ばれる少なくとも１種のIIA族元素を適量添加した。
【００１８】Mgの場合、そのイオン半径はr=0.078nmとZ
nのイオン半径よりも小さい。しかしながら、ZnSとMgS
の混晶系であるZnMgSの母体格子はZnSに比べて拡大す
る。例えば、Mgが30mol%ではa軸方向で約0.005nm拡大
し、ｃ軸方向で約0.003nm拡大する。その他のIIA族元素
のイオン半径は，それぞれBeが0.034nm，Caが0.106nm，
Srが0.127nm，Baが0.143nmであり、Ca及びSrはそれぞれ
単独でもMgと同様に ZnS格子を拡大する効果がある。
nのイオン半径よりも小さい。しかしながら、ZnSとMgS
の混晶系であるZnMgSの母体格子はZnSに比べて拡大す
る。例えば、Mgが30mol%ではa軸方向で約0.005nm拡大
し、ｃ軸方向で約0.003nm拡大する。その他のIIA族元素
のイオン半径は，それぞれBeが0.034nm，Caが0.106nm，
Srが0.127nm，Baが0.143nmであり、Ca及びSrはそれぞれ
単独でもMgと同様に ZnS格子を拡大する効果がある。
【００１９】また、これら異なるIIA族元素同士を組合
せ使用しても同様に格子を拡大できる。例えば、MgとCa
を組み合わせたZnMgCaS系母体格子、またはBeとSrを組
み合わせたZnBeSrS系母体格子などが例として挙げられ
る。
せ使用しても同様に格子を拡大できる。例えば、MgとCa
を組み合わせたZnMgCaS系母体格子、またはBeとSrを組
み合わせたZnBeSrS系母体格子などが例として挙げられ
る。
【００２０】Beの場合はイオン半径がZnのイオン半径よ
りも小さすぎ、また、Baの場合は逆に大きすぎるので、
これらの元素を導入する場合にはむしろ、Mg、Ca及びSr
の少なくとも１種の元素と組み合わせて共存させること
が望ましい。
りも小さすぎ、また、Baの場合は逆に大きすぎるので、
これらの元素を導入する場合にはむしろ、Mg、Ca及びSr
の少なくとも１種の元素と組み合わせて共存させること
が望ましい。
【００２１】また、ＺnとBe、Mg、Ca、Sr及びBaの群か
ら選ばれる少なくとも１種のIIA族元素の混晶比率xは、
0＜ｘ＜0.25であり、下限値は僅かでも発光効率の向上
効果が認められるが、好ましくはx＝0.0001以上であ
る。
ら選ばれる少なくとも１種のIIA族元素の混晶比率xは、
0＜ｘ＜0.25であり、下限値は僅かでも発光効率の向上
効果が認められるが、好ましくはx＝0.0001以上であ
る。
【００２２】また、上限はｘ＜0.25であるが、この混晶
比率xの上限は、Cu、Ag及びAuの群から選ばれる少なく
とも１種のIB族元素の種類によっても異なり、例えばAu
のようにイオン半径の大きいものほど大きくなる。ま
た、螢光体の焼成温度によっても異なり、傾向として焼
成温度が低くなれば許容されるｘ値の上限も大きい方に
シフトする。
比率xの上限は、Cu、Ag及びAuの群から選ばれる少なく
とも１種のIB族元素の種類によっても異なり、例えばAu
のようにイオン半径の大きいものほど大きくなる。ま
た、螢光体の焼成温度によっても異なり、傾向として焼
成温度が低くなれば許容されるｘ値の上限も大きい方に
シフトする。
【００２３】また、共付活剤として用いるMIIIは、Al及
びGaの少なくとも１種を含むIII族元素であるが、その
他のIII族元素として例えばInやSc、Y等の添加も許容さ
れる。
びGaの少なくとも１種を含むIII族元素であるが、その
他のIII族元素として例えばInやSc、Y等の添加も許容さ
れる。
【００２４】また、IIA族元素の１つであるMgを母体結
晶に添加したＺn(1-x)MgxＳ系螢光体では、，組成式α
ｍβ（１-ｍ）で表される結晶構造の蛍光体を従来より
も容易に合成することができる。ただし、式中のαは六
方晶系、βは立方晶系、mは混晶比率をそれぞれ表して
いる。
晶に添加したＺn(1-x)MgxＳ系螢光体では、，組成式α
ｍβ（１-ｍ）で表される結晶構造の蛍光体を従来より
も容易に合成することができる。ただし、式中のαは六
方晶系、βは立方晶系、mは混晶比率をそれぞれ表して
いる。
【００２５】従来、このような混晶系は温度制御のみに
よって行われていた。ZnSは約1020℃付近の狭い温度範
囲で転移がおこる。この場合、僅かの温度差で混晶比率
が変化するため，混晶比率ｍが一定の蛍光体を合成する
ことが困難であった。しかしながら、Mgとの混晶である
Ｚn(1-x)MgxＳを用いれば、αとβの混晶領域が広いた
め、Mgの混晶比率ｘと焼成温度Ｔを決めることで、混晶
比率ｍが一定の蛍光体を合成することが従来よりも容易
になった。
よって行われていた。ZnSは約1020℃付近の狭い温度範
囲で転移がおこる。この場合、僅かの温度差で混晶比率
が変化するため，混晶比率ｍが一定の蛍光体を合成する
ことが困難であった。しかしながら、Mgとの混晶である
Ｚn(1-x)MgxＳを用いれば、αとβの混晶領域が広いた
め、Mgの混晶比率ｘと焼成温度Ｔを決めることで、混晶
比率ｍが一定の蛍光体を合成することが従来よりも容易
になった。
【００２６】六方晶系（α）のバンドギャップは、立方
晶系（β）よりも約0.1eV大きいため、混晶比率ｍを0＜
ｍ＜1の範囲で変えることによって蛍光体の発光の色度
を選択することができる。
晶系（β）よりも約0.1eV大きいため、混晶比率ｍを0＜
ｍ＜1の範囲で変えることによって蛍光体の発光の色度
を選択することができる。
【００２７】また、Ｚn(1-x)MgxＳは混晶比率ｘを変え
ることで蛍光体の発光の色度を変えることができる。こ
れは、Mgを母体結晶に加えることでバンドギャップが大
きくなるためである。このようにＺn(1-x)MgxＳの混晶
比率ｘを決めることにより、色度を容易に選択すること
ができる。
ることで蛍光体の発光の色度を変えることができる。こ
れは、Mgを母体結晶に加えることでバンドギャップが大
きくなるためである。このようにＺn(1-x)MgxＳの混晶
比率ｘを決めることにより、色度を容易に選択すること
ができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】ここでは本発明の画像表示装置に
使用する蛍光体の製造方法及び輝度特性等の各特性につ
いて詳述するが、以下に示す実施形態は、本発明を具体
化する一例を示すものであり、本発明を拘束するもので
はない。 （実施形態１）本発明に適用するＺn(1-x)MgxＳ：Cu,Al
蛍光体は、以下に述べる方法で製造できる。まず、原料
母体としてZnS（硫化亜鉛生粉）及びMgS（硫化マグネシ
ウム生粉）を用いる。
使用する蛍光体の製造方法及び輝度特性等の各特性につ
いて詳述するが、以下に示す実施形態は、本発明を具体
化する一例を示すものであり、本発明を拘束するもので
はない。 （実施形態１）本発明に適用するＺn(1-x)MgxＳ：Cu,Al
蛍光体は、以下に述べる方法で製造できる。まず、原料
母体としてZnS（硫化亜鉛生粉）及びMgS（硫化マグネシ
ウム生粉）を用いる。
【００２９】付活剤として用いるCuはCuSO4・5H2Oを純
水に溶解して10-4mol/ml溶液として所定量を加えた。共
付活剤として用いるAlはAl(NO3)3・9H2Oを純水に溶解し
て10-4mol/ml溶液として所定量を加えた。Mgが1mol%で
あるＺn0.99Mg0.01Ｓ：Cu,Al蛍光体（Cu=100重量ppm及
びAl=100重量ppm）の時のそれぞれの原料の分量は下記
の通りである。
水に溶解して10-4mol/ml溶液として所定量を加えた。共
付活剤として用いるAlはAl(NO3)3・9H2Oを純水に溶解し
て10-4mol/ml溶液として所定量を加えた。Mgが1mol%で
あるＺn0.99Mg0.01Ｓ：Cu,Al蛍光体（Cu=100重量ppm及
びAl=100重量ppm）の時のそれぞれの原料の分量は下記
の通りである。
【００３０】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.649ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.056ｇ 銅溶液 Cu 0.153ml アルミ溶液 Al 0.361ml 上記原料をよく混合して乾燥する。次に、得られた蛍光
体原料混合物を石英ボートに詰めて管状合成炉の石英管
中にセットして焼成を行う。焼成はArガスによって全体
を置換した後に、H2Sガス100ml/minを石英管中に流して
硫化水素雰囲気で行った。焼成温度は950℃とし、焼成
時間は２時間とした。焼成物を軽くほぐした後、フルイ
にかけて本発明に用いる蛍光体を得た。
体原料混合物を石英ボートに詰めて管状合成炉の石英管
中にセットして焼成を行う。焼成はArガスによって全体
を置換した後に、H2Sガス100ml/minを石英管中に流して
硫化水素雰囲気で行った。焼成温度は950℃とし、焼成
時間は２時間とした。焼成物を軽くほぐした後、フルイ
にかけて本発明に用いる蛍光体を得た。
【００３１】Ｚn(1-x)MgxＳ：Cu,Al蛍光体（x=0.0001,
0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07,
0.08, 0.10, 0.20, 0.30）は、ZnSとMgSの比率を所定量
となるように変化させて上記の様にして合成を行って製
造した。
0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07,
0.08, 0.10, 0.20, 0.30）は、ZnSとMgSの比率を所定量
となるように変化させて上記の様にして合成を行って製
造した。
【００３２】また、比較のためのZnS:Cu,Al蛍光体はMgS
を除いた条件で製造した。発光センタとして添加するCu
及びAlは上記条件と同じく、それぞれ100重量ppmずつと
した。
を除いた条件で製造した。発光センタとして添加するCu
及びAlは上記条件と同じく、それぞれ100重量ppmずつと
した。
【００３３】この様にして得られた蛍光体について加速
電圧27.5kV、照射電流0.25μA/cm2、試料温度20℃ の条
件で電子線照射による輝度特性評価を行った。その結果
を表１に示す。発光特性はMg混晶比率xが0＜x＜0.07で
良好であり，特に0＜x＜0.05で優れている。
電圧27.5kV、照射電流0.25μA/cm2、試料温度20℃ の条
件で電子線照射による輝度特性評価を行った。その結果
を表１に示す。発光特性はMg混晶比率xが0＜x＜0.07で
良好であり，特に0＜x＜0.05で優れている。
【００３４】 表１ Zn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体の発光特性 Mg混晶比率x 相対エネルギー効率E 電流係数γ 色度座標y値 色度座標x値 0 100 0.97 0.60 0.30 0.0001 102 0.97 0.60 0.30 0.001 106 0.96 0.60 0.30 0.01 102 0.97 0.59 0.29 0.02 103 0.95 0.57 0.25 0.03 106 0.95 0.56 0.24 0.04 108 0.94 0.54 0.22 0.05 104 0.94 0.52 0.21 0.06 102 0.95 0.54 0.22 0.07 100 0.93 0.53 0.21 0.08 97 0.92 0.52 0.21 0.10 90 0.93 0.50 0.20 0.20 76 0.89 0.46 0.19 0.30 32 0.83 0.39 0.18 また、図1は、Zn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体の電子線照射に
よる発光の相対エネルギー効率のMg混晶比率変化を示
す。図１に見られるように、Mgが0〜7mol%（0＜x＜0.0
7）、具体的には0.0001〜0.06の範囲で発光の相対エネ
ルギー効率が高い。特に、Mgが0.1mol%（x=0.001）で発
光の相対エネルギー効率が6％高く，さらに4mol%（x=0.
04）で発光の相対エネルギー効率が8%高い結果を得た。
よる発光の相対エネルギー効率のMg混晶比率変化を示
す。図１に見られるように、Mgが0〜7mol%（0＜x＜0.0
7）、具体的には0.0001〜0.06の範囲で発光の相対エネ
ルギー効率が高い。特に、Mgが0.1mol%（x=0.001）で発
光の相対エネルギー効率が6％高く，さらに4mol%（x=0.
04）で発光の相対エネルギー効率が8%高い結果を得た。
【００３５】図２に発光のエネルギー効率の照射電流値
に対するグラフの傾きである電流係数γのMg混晶比率変
化を示す。電流係数γは発光効率の照射電流値に対する
伸びを示しており、γ=1.0に近いほどその伸びは大き
い。また、その大きさは、画像表示装置において使用す
る実用レベルの点から、0.90以上の性能が望ましい。今
回の電流係数γはMgが0〜10mol%（0＜x＜0.10）の範囲
でγ≧0.93と大きい傾向がある。
に対するグラフの傾きである電流係数γのMg混晶比率変
化を示す。電流係数γは発光効率の照射電流値に対する
伸びを示しており、γ=1.0に近いほどその伸びは大き
い。また、その大きさは、画像表示装置において使用す
る実用レベルの点から、0.90以上の性能が望ましい。今
回の電流係数γはMgが0〜10mol%（0＜x＜0.10）の範囲
でγ≧0.93と大きい傾向がある。
【００３６】図３及び図４には、Zn(１-x)MgxS:Cu,Al蛍
光体のCIE色度座標x及びyをそれぞれ示す。Mg混晶比率
が大きくなるに従って色度座標のy値及びx値は小さくな
り，青色側にシフトする。これは、Mg量が増加すると結
晶構造が立方晶から六方晶に相転移するためにバンドギ
ャップが大きくなること、MgSのバンドギャップは4.8eV
とZnSの3.7eVよりも大きくZnSにMgを添加して混晶系と
することでそのバンドギャップがMg量に比例して大きく
なることの２つが原因である。
光体のCIE色度座標x及びyをそれぞれ示す。Mg混晶比率
が大きくなるに従って色度座標のy値及びx値は小さくな
り，青色側にシフトする。これは、Mg量が増加すると結
晶構造が立方晶から六方晶に相転移するためにバンドギ
ャップが大きくなること、MgSのバンドギャップは4.8eV
とZnSの3.7eVよりも大きくZnSにMgを添加して混晶系と
することでそのバンドギャップがMg量に比例して大きく
なることの２つが原因である。
【００３７】Zn(１-x)MgxS:Cu,Al蛍光体を緑色発光用と
して画像表示装置で使用する場合にはMgが0〜1mol%（0
＜x＜0.01）の範囲でCIE色度座標がy＞0.59、x＜0.31と
発色が良好である。
して画像表示装置で使用する場合にはMgが0〜1mol%（0
＜x＜0.01）の範囲でCIE色度座標がy＞0.59、x＜0.31と
発色が良好である。
【００３８】Zn0.95Mg0.05S:Cu,Al蛍光体及び比較例と
なるZnS:Cu,Al蛍光体の発光スペクトルを図５に示す。M
gを5mol%添加した蛍光体（x＝0.05）の発光の中心波長
は507nm、エネルギーは2.45eVであり、Mgを添加しない
蛍光体（比較例）ではそれぞれ523nm、2.36eVである。
それぞれの発光スペクトルの形状は図５に示した様にGa
uss型曲線(1)及び(2)（点線）でほぼ近似できる。このG
auss型曲線はy＝exp(-((x-K1)/K2)^2)で表される。
なるZnS:Cu,Al蛍光体の発光スペクトルを図５に示す。M
gを5mol%添加した蛍光体（x＝0.05）の発光の中心波長
は507nm、エネルギーは2.45eVであり、Mgを添加しない
蛍光体（比較例）ではそれぞれ523nm、2.36eVである。
それぞれの発光スペクトルの形状は図５に示した様にGa
uss型曲線(1)及び(2)（点線）でほぼ近似できる。このG
auss型曲線はy＝exp(-((x-K1)/K2)^2)で表される。
【００３９】各定数の値は表２の通りである。
【００４０】 表２ 発光スペクトルをGauss型曲線で近似した場合の定数 Mg混晶比率x K1 K2 0 2.36 0.188 0.05 2.45 0.191 K1はGauss型曲線の中心位置を示している。K2は曲線の
半値幅を決める定数である。両者の半値幅はほぼ等しく
同様のGauss型曲線となっている。
半値幅を決める定数である。両者の半値幅はほぼ等しく
同様のGauss型曲線となっている。
【００４１】ZnSは1020℃ でその結晶構造が立方晶系
（β）から六方晶系（α）に変化する。しかしながら、
Mgを添加すると1020℃ 以下の焼成温度でも六方晶系の
結晶構造をとる。
（β）から六方晶系（α）に変化する。しかしながら、
Mgを添加すると1020℃ 以下の焼成温度でも六方晶系の
結晶構造をとる。
【００４２】図６及び図７にMg量が20mol%（x=0.2）及
び30mol%（x=0.3）の時のX線回折図を示す。図６に見ら
れる様にMg量が20mol%及び30mol%においてはともに六方
晶系が主な結晶構造となっている。また、図７には図６
には殆ど現れていない2θ=34.5°の位置にMgSの回折線
が観測されている。MgSとZnSの固溶限界はこの間にあ
り、Zn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体はMgの混晶比率ｘが0＜x
＜0.25の範囲において形成されている。また、六方晶系
の割合はＸ線回折図から次式によって算出することがで
きる。
び30mol%（x=0.3）の時のX線回折図を示す。図６に見ら
れる様にMg量が20mol%及び30mol%においてはともに六方
晶系が主な結晶構造となっている。また、図７には図６
には殆ど現れていない2θ=34.5°の位置にMgSの回折線
が観測されている。MgSとZnSの固溶限界はこの間にあ
り、Zn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体はMgの混晶比率ｘが0＜x
＜0.25の範囲において形成されている。また、六方晶系
の割合はＸ線回折図から次式によって算出することがで
きる。
【００４３】 Hex(%)＝1.69B／(A＋0.69×B)×100 …（１） 式においてHexは六方晶系（α）の含有率、Aは六方晶系
（α）と立方晶系（β）の重なった回折線の高さ、Bは2
θ＝51.7°の六方晶系の回折線の高さである。図８に全
体に占める六方晶系の割合のMg混晶比率変化を示す。Mg
量が1mol%から5mol%に増加すると六方晶系の割合は９％
から８４％に増加する。六方晶系のバンドギャップは立
方晶系よりも0.1eV大きく、六方晶系の割合が増加する
ことで図３に見られる様に発色が青色側にシフトする。
従って，緑色発光としてはMg量が3mol%以下であり六方
晶系の混晶比率mが0＜m＜0.40の範囲が望ましい。
（α）と立方晶系（β）の重なった回折線の高さ、Bは2
θ＝51.7°の六方晶系の回折線の高さである。図８に全
体に占める六方晶系の割合のMg混晶比率変化を示す。Mg
量が1mol%から5mol%に増加すると六方晶系の割合は９％
から８４％に増加する。六方晶系のバンドギャップは立
方晶系よりも0.1eV大きく、六方晶系の割合が増加する
ことで図３に見られる様に発色が青色側にシフトする。
従って，緑色発光としてはMg量が3mol%以下であり六方
晶系の混晶比率mが0＜m＜0.40の範囲が望ましい。
【００４４】次に、Zn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体を加速電
圧27.5kV 、照射電流密度100μA/cm2、試料温度200℃の
条件で1800secの間、蛍光体の強制劣化を行った。
圧27.5kV 、照射電流密度100μA/cm2、試料温度200℃の
条件で1800secの間、蛍光体の強制劣化を行った。
【００４５】図９にZn0.999Mg0.001S:Cu,Al蛍光体の輝
度維持率の測定結果を比較例となるZnS:Cu,Al蛍光体の
結果とともに示す。Mgが0.1mol%の場合とMgを添加しな
い場合で輝度維持率は同等であり、初期発光のエネルギ
ー効率を100％として表した1800sec後の輝度維持率はと
もに89%であった。
度維持率の測定結果を比較例となるZnS:Cu,Al蛍光体の
結果とともに示す。Mgが0.1mol%の場合とMgを添加しな
い場合で輝度維持率は同等であり、初期発光のエネルギ
ー効率を100％として表した1800sec後の輝度維持率はと
もに89%であった。
【００４６】次に、Zn0.999Mg0.001S:Cu,Al蛍光体にお
いて発光の相対エネルギー効率のCu濃度変化を検討し
た。Cu濃度は20，50，100，150，200，300，500，100
0，2000重量ppmとした。図１０に見られる様にCu濃度が
200重量ppmで相対エネルギー効率は最も高い。ここで、
緑色発光用として画像表示装置で使用する場合には、Zn
S:Cu,Alに対する相対エネルギー効率が90%以上の性能が
望ましい。従って、図１０よりCu濃度の適性範囲は、50
重量ppm<[Cu]<1000重量ppmである。
いて発光の相対エネルギー効率のCu濃度変化を検討し
た。Cu濃度は20，50，100，150，200，300，500，100
0，2000重量ppmとした。図１０に見られる様にCu濃度が
200重量ppmで相対エネルギー効率は最も高い。ここで、
緑色発光用として画像表示装置で使用する場合には、Zn
S:Cu,Alに対する相対エネルギー効率が90%以上の性能が
望ましい。従って、図１０よりCu濃度の適性範囲は、50
重量ppm<[Cu]<1000重量ppmである。
【００４７】以上詳述した通り、ZnSにMgを添加して混
晶系としたZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体を製造した。Zn(1-
x)MgxS:Cu,Al蛍光体は0＜x＜0.07（具体的にはx＝0.000
1〜0.06）においてZnS:Cu,Al蛍光体に比べて発光の相対
エネルギー効率が高い。
晶系としたZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体を製造した。Zn(1-
x)MgxS:Cu,Al蛍光体は0＜x＜0.07（具体的にはx＝0.000
1〜0.06）においてZnS:Cu,Al蛍光体に比べて発光の相対
エネルギー効率が高い。
【００４８】また、Mgを増加すると発色は青色側にシフ
トし、その発光スペクトルは主発光以外の成分が殆ど無
くGauss型曲線で近似することができた。
トし、その発光スペクトルは主発光以外の成分が殆ど無
くGauss型曲線で近似することができた。
【００４９】また、1020℃ 以下の焼成温度でもMg量を
選択することで六方晶系（α）となり、その結晶構造を
決めることができた。また、Mgを添加した蛍光体の輝度
維持率は添加なしの場合とほぼ同等であり良好な結果で
あった。さらに、発光センタとして添加するCuの濃度範
囲は50重量ppm＜[Cu]＜1000重量ppmで良好であった。 （実施形態２）本発明のＺn(1-x)CaxS:Cu,Al蛍光体は以
下に述べる方法で製造できる。まず、原料母体としてCa
S（硫化カルシウム生粉）を用いる。その他の原料は上
記実施形態１と同様である。Caが1mol%であるZn0.99Ca
0.01S:Cu,Al蛍光体（Cu＝100重量ppm及びAl＝100重量pp
m）の時のそれぞれの原料の分量は下記の通りである。
選択することで六方晶系（α）となり、その結晶構造を
決めることができた。また、Mgを添加した蛍光体の輝度
維持率は添加なしの場合とほぼ同等であり良好な結果で
あった。さらに、発光センタとして添加するCuの濃度範
囲は50重量ppm＜[Cu]＜1000重量ppmで良好であった。 （実施形態２）本発明のＺn(1-x)CaxS:Cu,Al蛍光体は以
下に述べる方法で製造できる。まず、原料母体としてCa
S（硫化カルシウム生粉）を用いる。その他の原料は上
記実施形態１と同様である。Caが1mol%であるZn0.99Ca
0.01S:Cu,Al蛍光体（Cu＝100重量ppm及びAl＝100重量pp
m）の時のそれぞれの原料の分量は下記の通りである。
【００５０】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.649ｇ 硫化カルシウム生粉 CaS 0.072ｇ 銅溶液 Cu 0.153ml アルミ溶液 Al 0.361ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行って Zn0.99Ca0.0 1S:Cu,Al蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特性は実施形
態１と同様に良好であった。 （実施形態３）本発明のZn(1-x)SrxS:Cu,Al蛍光体は以
下に述べる方法で製造できる。原料母体としてSrS（硫
化ストロンチウム生粉）を用いる。その他の原料は実施
形態１と同様である。Srが1mol%であるZn0.99Sr0.01S:C
u,Al蛍光体（Cu＝100重量ppm及びAl＝100重量ppm）の時
のそれぞれの原料の分量は下記の通りである。
を行って Zn0.99Ca0.0 1S:Cu,Al蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特性は実施形
態１と同様に良好であった。 （実施形態３）本発明のZn(1-x)SrxS:Cu,Al蛍光体は以
下に述べる方法で製造できる。原料母体としてSrS（硫
化ストロンチウム生粉）を用いる。その他の原料は実施
形態１と同様である。Srが1mol%であるZn0.99Sr0.01S:C
u,Al蛍光体（Cu＝100重量ppm及びAl＝100重量ppm）の時
のそれぞれの原料の分量は下記の通りである。
【００５１】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.649ｇ 硫化ストロンチウム生粉 SrS 0.120ｇ 銅溶液 Cu 0.153ml アルミ溶液 Al 0.361ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってZn0.99Sr0.01S:Cu,Al蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特性は実施形
態１と同様に良好であった。 （実施形態４）本発明のZn(1-x-y)MgxCay:Cu,Al蛍光体
は以下に述べる方法で製造できる。原料は上記の実施形
態と同様である。Mg及びCaがともに1mol%であるZn0.98M
g0.01Ca0.01:Cu,Al蛍光体（Cu＝100重量ppm及びAl＝100
重量ppm）の時のそれぞれの原料の分量は下記の通りで
ある。
を行ってZn0.99Sr0.01S:Cu,Al蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特性は実施形
態１と同様に良好であった。 （実施形態４）本発明のZn(1-x-y)MgxCay:Cu,Al蛍光体
は以下に述べる方法で製造できる。原料は上記の実施形
態と同様である。Mg及びCaがともに1mol%であるZn0.98M
g0.01Ca0.01:Cu,Al蛍光体（Cu＝100重量ppm及びAl＝100
重量ppm）の時のそれぞれの原料の分量は下記の通りで
ある。
【００５２】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.551ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.056ｇ 硫化カルシウム生粉 CaS 0.072ｇ 銅溶液 Cu 0.153ml アルミ溶液 Al 0.361ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってZn0.98Mg0.01Ca0.01:Cu,Al蛍光体を製造した。
この蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特性は実
施形態１と同様に良好であった。 （実施形態５）本発明のZn(1-x-y-z)MgxCaySrz:Cu,Al蛍
光体は以下に述べる方法で製造できる。原料は上記の実
施形態と同様である。Mg、Ca及びSrがともに1mol%であ
るZn0.9 7Mg0.01Ca0.01Sr0.01:Cu,Al蛍光体（Cu＝100重
量ppm及びAl＝100重量ppm）の時のそれぞれの原料の分
量は下記の通りである。
を行ってZn0.98Mg0.01Ca0.01:Cu,Al蛍光体を製造した。
この蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特性は実
施形態１と同様に良好であった。 （実施形態５）本発明のZn(1-x-y-z)MgxCaySrz:Cu,Al蛍
光体は以下に述べる方法で製造できる。原料は上記の実
施形態と同様である。Mg、Ca及びSrがともに1mol%であ
るZn0.9 7Mg0.01Ca0.01Sr0.01:Cu,Al蛍光体（Cu＝100重
量ppm及びAl＝100重量ppm）の時のそれぞれの原料の分
量は下記の通りである。
【００５３】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.454ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.056ｇ 硫化カルシウム生粉 CaS 0.072ｇ 硫化ストロンチウム生粉 SrS 0.120ｇ 銅溶液 Cu 0.153ml アルミ溶液 Al 0.361ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってZn0.97Mg0.01Ca0.01Sr0.01:Cu,Al蛍光体を製造
した。この蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特
性は実施形態１と同様に良好であった。 （実施形態６）本発明のZn(1-x)MgxS:Ag,Al蛍光体は以
下に述べる方法で製造できる。付活剤として用いるAgは
AgNO3を純水に溶解して10-4mol/ml溶液として所定量を
加えた。その他の原料は実施形態１と同様である。Mgが
1mol%であるZn0.99Mg0.01S:Ag,Al蛍光体（Ag＝500重量p
pm及びAl＝200重量ppm）の時のそれぞれの原料の分量は
下記の通りである。
を行ってZn0.97Mg0.01Ca0.01Sr0.01:Cu,Al蛍光体を製造
した。この蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特
性は実施形態１と同様に良好であった。 （実施形態６）本発明のZn(1-x)MgxS:Ag,Al蛍光体は以
下に述べる方法で製造できる。付活剤として用いるAgは
AgNO3を純水に溶解して10-4mol/ml溶液として所定量を
加えた。その他の原料は実施形態１と同様である。Mgが
1mol%であるZn0.99Mg0.01S:Ag,Al蛍光体（Ag＝500重量p
pm及びAl＝200重量ppm）の時のそれぞれの原料の分量は
下記の通りである。
【００５４】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.649ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.056ｇ 銀溶液 Ag 0.451ml アルミ溶液 Al 0.722ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってZn0.99Mg0.01S:Ag,Al蛍光体を製造した。
を行ってZn0.99Mg0.01S:Ag,Al蛍光体を製造した。
【００５５】Zn(1-x)MgxS:Ag,Al蛍光体はMgの混晶比率x
が0＜x＜0.20（具体的にはx＝0.0001〜0.20）の範囲に
おいてZnS:Ag,Al蛍光体に比べて発光の相対エネルギー
効率が高い。
が0＜x＜0.20（具体的にはx＝0.0001〜0.20）の範囲に
おいてZnS:Ag,Al蛍光体に比べて発光の相対エネルギー
効率が高い。
【００５６】また、その発光スペクトルは図５に見られ
る様に主発光以外の成分が無くGauss型曲線で近似する
ことができた。さらに、発光センタとして添加するAgの
濃度範囲は50重量ppm＜[Cu]＜2000重量ppmで良好であっ
た。以上の様に、Zn(1-x)MgxS:Ag,Al蛍光体の電子線照
射による輝度特性等の各特性は実施形態１と同様に良好
であった。 （実施形態７）本発明のZn(1-x)MgxS:Ag,Cu,Al蛍光体は
以下に述べる方法で製造できる。原料は上記の実施形態
と同様である。Mgが1mol%であるZn0.99Mg0.01S：Ag,Cu,
Al蛍光体（Ag＝500重量ppm, Cu＝20重量ppm及びAl＝200
重量ppm）の時のそれぞれの原料の分量は下記の通りで
ある。
る様に主発光以外の成分が無くGauss型曲線で近似する
ことができた。さらに、発光センタとして添加するAgの
濃度範囲は50重量ppm＜[Cu]＜2000重量ppmで良好であっ
た。以上の様に、Zn(1-x)MgxS:Ag,Al蛍光体の電子線照
射による輝度特性等の各特性は実施形態１と同様に良好
であった。 （実施形態７）本発明のZn(1-x)MgxS:Ag,Cu,Al蛍光体は
以下に述べる方法で製造できる。原料は上記の実施形態
と同様である。Mgが1mol%であるZn0.99Mg0.01S：Ag,Cu,
Al蛍光体（Ag＝500重量ppm, Cu＝20重量ppm及びAl＝200
重量ppm）の時のそれぞれの原料の分量は下記の通りで
ある。
【００５７】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.649ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.056ｇ 銀溶液 Ag 0.451ml 銅溶液 Cu 0.031ml アルミ溶液 Al 0.722ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってZn0.99Mg0.01S:Ag,Cu,Al蛍光体を製造した。こ
の蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特性は実施
形態１と同様に良好であった。 （実施形態８）本発明のZn(1-x)MgxS:Cu,Ga蛍光体は以
下に述べる方法で製造できる。共付活剤として用いるGa
はGa2(SO4)3純水に溶解して10-5mol/ml溶液として所定
量を加えた。その他の原料は実施形態１と同様である。
Zn0.99Mg0.01S:Cu,Ga蛍光体（Cu＝100重量ppm及びGa＝1
65重量ppm）の時のそれぞれの原料の分量は下記の通り
である。
を行ってZn0.99Mg0.01S:Ag,Cu,Al蛍光体を製造した。こ
の蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特性は実施
形態１と同様に良好であった。 （実施形態８）本発明のZn(1-x)MgxS:Cu,Ga蛍光体は以
下に述べる方法で製造できる。共付活剤として用いるGa
はGa2(SO4)3純水に溶解して10-5mol/ml溶液として所定
量を加えた。その他の原料は実施形態１と同様である。
Zn0.99Mg0.01S:Cu,Ga蛍光体（Cu＝100重量ppm及びGa＝1
65重量ppm）の時のそれぞれの原料の分量は下記の通り
である。
【００５８】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.649ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.056ｇ 銅溶液 Cu 0.153ml ガリウム溶液 Ga 2.301ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってZn0.99Mg0.01S:Cu,Ga蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による色度特性は実施形態１と同様
に良好であった。 （実施形態９）本発明のＺn(1-x)MgxS:Cu,Al,Ga蛍光体
は以下に述べる方法で製造できる。原料は上記の実施形
態と同様である。Zn0.99Mg0.01S:Cu,Al,Ga蛍光体（Cu＝
100重量ppm及びAl＝100ppm及びGa＝17重量ppm）の時の
それぞれの原料の分量は下記の通りである。
を行ってZn0.99Mg0.01S:Cu,Ga蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による色度特性は実施形態１と同様
に良好であった。 （実施形態９）本発明のＺn(1-x)MgxS:Cu,Al,Ga蛍光体
は以下に述べる方法で製造できる。原料は上記の実施形
態と同様である。Zn0.99Mg0.01S:Cu,Al,Ga蛍光体（Cu＝
100重量ppm及びAl＝100ppm及びGa＝17重量ppm）の時の
それぞれの原料の分量は下記の通りである。
【００５９】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.649ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.056ｇ 銅溶液 Cu 0.153ml アルミ溶液 Al 0.361ml ガリウム溶液 Ga 0.230ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってZn0.99Mg0.01S:Cu,Al,Ga蛍光体を製造した。こ
の蛍光体の電子線照射による色度特性は実施形態１と同
様に良好であった。 （実施形態１０）本発明のZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体
は、フラックスを用いる方法でも製造することができ
る。Mgが1mol%であるZn0.99Mg0.01S:Cu,Al蛍光体（Cu＝
100重量ppm及びAl＝100重量ppm）の時のそれぞれの原料
の分量は、実施形態１の時の原料にフラックスの１例と
してBaBr2を加えた下記の通りである。
を行ってZn0.99Mg0.01S:Cu,Al,Ga蛍光体を製造した。こ
の蛍光体の電子線照射による色度特性は実施形態１と同
様に良好であった。 （実施形態１０）本発明のZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体
は、フラックスを用いる方法でも製造することができ
る。Mgが1mol%であるZn0.99Mg0.01S:Cu,Al蛍光体（Cu＝
100重量ppm及びAl＝100重量ppm）の時のそれぞれの原料
の分量は、実施形態１の時の原料にフラックスの１例と
してBaBr2を加えた下記の通りである。
【００６０】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.649ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.056ｇ 銅溶液 Cu 0.153ml アルミ溶液 Al 0.361ml 臭化バリウム BaBr2 0.297g 硫黄 S 0.5g 雰囲気調整剤として、さらに硫黄粉末を加えた。上記原
料をよく混合して乾燥する。次に、得られた蛍光体原料
混合物をアルミナルツボに詰めてマッフル炉中にセット
して焼成を行う。焼成温度は950℃ とし、焼成時間は２
時間とした。焼成物は充分に水洗して乾燥した後、フル
イにかけて本発明に用いる蛍光体を得た。この蛍光体の
電子線照射による輝度特性等の各特性は実施形態１と同
様に良好であった。 （実施形態１１）本発明のＺn(1-x)MgxS:Au,Al蛍光体は
以下に述べる方法で製造できる。付活剤として用いるAu
は、王水にて溶解した溶液を純粋で希釈し10-4mol/mlと
して所定量を加えた。その他の原料は実施形態１と同様
である。Mgが２５mol％であるZn0 .75Mg0.25S:Au,Al蛍光
体（Au＝重量ppm及びAl＝205重量ppm）の時のそれぞれ
の分量は下記の通りである。
料をよく混合して乾燥する。次に、得られた蛍光体原料
混合物をアルミナルツボに詰めてマッフル炉中にセット
して焼成を行う。焼成温度は950℃ とし、焼成時間は２
時間とした。焼成物は充分に水洗して乾燥した後、フル
イにかけて本発明に用いる蛍光体を得た。この蛍光体の
電子線照射による輝度特性等の各特性は実施形態１と同
様に良好であった。 （実施形態１１）本発明のＺn(1-x)MgxS:Au,Al蛍光体は
以下に述べる方法で製造できる。付活剤として用いるAu
は、王水にて溶解した溶液を純粋で希釈し10-4mol/mlと
して所定量を加えた。その他の原料は実施形態１と同様
である。Mgが２５mol％であるZn0 .75Mg0.25S:Au,Al蛍光
体（Au＝重量ppm及びAl＝205重量ppm）の時のそれぞれ
の分量は下記の通りである。
【００６１】 硫化亜鉛生粉 ZnS 7.310ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 1.410ｇ 金溶液 Au 0.495ml アルミ溶液 Al 0.7420ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってZn0.75Mg0.25S:Au,Al蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特性は緑色発
光螢光体として良好であった。 （実施形態１２）本発明のＺn(1-x-y-z)MgxBeyBazS:Cu,
Al蛍光体は以下に述べる方法で製造できる。原料母体と
してBeCO3（炭酸ベリリウム生粉）及びBaS（硫化バリウ
ム生粉）を用いる。その他の原料は実施態様１と同様で
ある。Be及びBaがともに0.5mol％であり、Mgが3molであ
るＺn0.96Mg0.03Be0.005Ba0.005S:Cu,Al蛍光体（Cu＝10
0重量ppm及びAl＝100重量ppm）の時のそれぞれの分量は
下記の通りである。
を行ってZn0.75Mg0.25S:Au,Al蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による輝度特性等の各特性は緑色発
光螢光体として良好であった。 （実施形態１２）本発明のＺn(1-x-y-z)MgxBeyBazS:Cu,
Al蛍光体は以下に述べる方法で製造できる。原料母体と
してBeCO3（炭酸ベリリウム生粉）及びBaS（硫化バリウ
ム生粉）を用いる。その他の原料は実施態様１と同様で
ある。Be及びBaがともに0.5mol％であり、Mgが3molであ
るＺn0.96Mg0.03Be0.005Ba0.005S:Cu,Al蛍光体（Cu＝10
0重量ppm及びAl＝100重量ppm）の時のそれぞれの分量は
下記の通りである。
【００６２】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.356ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.169ｇ 炭酸ベリリウム生粉 BeCO３ 0.035ｇ 硫化バリウム生粉 BaS 0.085g 銅溶液 Cu 0.153ml アルミ溶液 Al 0.361ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってＺn0.96Mg0.0 3Be0.005Ba0.005S:Cu,Al蛍光体を
製造した。この蛍光体の電子線照射による輝度特性等の
各特性は実施形態１と同様に良好であった。 （実施形態１３）本発明のＺn(1-x)MgxS:Cu,In蛍光体は
以下に述べる方法で製造できる。共付活剤として用いる
InはIn2(SO4)3純水に溶解して10-5mol/ml溶液として所
定量を加えた。その他の原料は実施態様１と同様であ
る。Ｚn0.99Mg0.01S:Cu,In蛍光体（Cu＝100重量ppm及び
In＝271重量ppm）の時のそれぞれの分量は下記の通りで
ある。
を行ってＺn0.96Mg0.0 3Be0.005Ba0.005S:Cu,Al蛍光体を
製造した。この蛍光体の電子線照射による輝度特性等の
各特性は実施形態１と同様に良好であった。 （実施形態１３）本発明のＺn(1-x)MgxS:Cu,In蛍光体は
以下に述べる方法で製造できる。共付活剤として用いる
InはIn2(SO4)3純水に溶解して10-5mol/ml溶液として所
定量を加えた。その他の原料は実施態様１と同様であ
る。Ｚn0.99Mg0.01S:Cu,In蛍光体（Cu＝100重量ppm及び
In＝271重量ppm）の時のそれぞれの分量は下記の通りで
ある。
【００６３】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.649ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.056ｇ 銅溶液 Cu 0.153ml インジウム溶液 In 2.301ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってＺn0.99Mg0.0 1S:Cu,In蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による色度特性は実施形態１と同様
に良好であった。 （実施形態１４）本発明のＺn(1-x)MgxS:Cu,Sc蛍光体は
以下に述べる方法で製造できる。共付活剤として用いる
ScはSc(NO3)3純水に溶解して10-5mol/ml溶液として所定
量を加えた。その他の原料は実施態様１と同様である。
Ｚn0.99Mg0.01S:Cu,Sc蛍光体（Cu＝100重量ppm及びSc＝
106重量ppm）の時のそれぞれの分量は下記の通りであ
る。
を行ってＺn0.99Mg0.0 1S:Cu,In蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による色度特性は実施形態１と同様
に良好であった。 （実施形態１４）本発明のＺn(1-x)MgxS:Cu,Sc蛍光体は
以下に述べる方法で製造できる。共付活剤として用いる
ScはSc(NO3)3純水に溶解して10-5mol/ml溶液として所定
量を加えた。その他の原料は実施態様１と同様である。
Ｚn0.99Mg0.01S:Cu,Sc蛍光体（Cu＝100重量ppm及びSc＝
106重量ppm）の時のそれぞれの分量は下記の通りであ
る。
【００６４】 硫化亜鉛生粉 ZnS 9.649ｇ 硫化マグネシウム生粉 MgS 0.056ｇ 銅溶液 Cu 0.153ml スカンジウム溶液 Sc 2.301ml 上記原料を用いて実施形態１と同様にして焼成、後処理
を行ってＺn0.99Mg0.0 1S:Cu,Sc蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による色度特性は実施形態１と同様
に良好であった。
を行ってＺn0.99Mg0.0 1S:Cu,Sc蛍光体を製造した。この
蛍光体の電子線照射による色度特性は実施形態１と同様
に良好であった。
【００６５】上記実施形態１〜１4に、一般式がＺn(1-
x)MIIAxＳ：MIB, MIII、ただし、MIIAは元素周期表にお
けるIIA族元素（Be，Mg，Ca，Sr，Ba）のうちのいずれ
か１種、もしくは複数種の元素、MIBはIB族元素（Cu，A
g，Au）のうちのいずれか１種、もしくは複数種の元
素、MIIIは及びMIIIB族元素（Al，Ga，In）のうちのい
ずれか１種、もしくは複数種の元素で表される本発明の
主な組合せの蛍光体の製造方法を列記した。
x)MIIAxＳ：MIB, MIII、ただし、MIIAは元素周期表にお
けるIIA族元素（Be，Mg，Ca，Sr，Ba）のうちのいずれ
か１種、もしくは複数種の元素、MIBはIB族元素（Cu，A
g，Au）のうちのいずれか１種、もしくは複数種の元
素、MIIIは及びMIIIB族元素（Al，Ga，In）のうちのい
ずれか１種、もしくは複数種の元素で表される本発明の
主な組合せの蛍光体の製造方法を列記した。
【００６６】本発明の蛍光体はこの他にも母体結晶に用
いるIIA族元素及び発光センタとして添加するIB族元
素、MIIIA,B族元素を組合せることによって得ることが
できる。
いるIIA族元素及び発光センタとして添加するIB族元
素、MIIIA,B族元素を組合せることによって得ることが
できる。
【００６７】上記のようにして製造した蛍光体を用いて
各種フェースプレートに蛍光膜を形成すれば、例えば、
端末ディスプレイ管（ＣＤＴ）、投射型ブラウン管（Ｐ
ＲＴ）などのブラウン管、または、電子放出素子を用い
た金属/絶縁層/金属（ＭＩＭ）電子源ディスプレイ装置
や電界放出型（ＦＥＤ）電子源ディスプレイ装置などに
用いることによって優れた画像表示装置を作製すること
ができる。これら画像表示装置の具体例は以下の実施例
の項で詳述する。
各種フェースプレートに蛍光膜を形成すれば、例えば、
端末ディスプレイ管（ＣＤＴ）、投射型ブラウン管（Ｐ
ＲＴ）などのブラウン管、または、電子放出素子を用い
た金属/絶縁層/金属（ＭＩＭ）電子源ディスプレイ装置
や電界放出型（ＦＥＤ）電子源ディスプレイ装置などに
用いることによって優れた画像表示装置を作製すること
ができる。これら画像表示装置の具体例は以下の実施例
の項で詳述する。
【００６８】
【実施例】以下に具体的な実施例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、本発明の目的が達成される範囲の各要素の置換や
設計変更がなされたものも包含することは言うまでもな
い。 （実施例１） 端末ディスプレイ管（ＣＤＴ）その１:本発明の端末デ
ィスプレイ管を図１１に示す。端末ディスプレイ管はフ
ェースプレート２、ファンネル４、ネック５で構成さ
れ、ネック５の内部には電子線を発振する電子銃６があ
る。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
なく、本発明の目的が達成される範囲の各要素の置換や
設計変更がなされたものも包含することは言うまでもな
い。 （実施例１） 端末ディスプレイ管（ＣＤＴ）その１:本発明の端末デ
ィスプレイ管を図１１に示す。端末ディスプレイ管はフ
ェースプレート２、ファンネル４、ネック５で構成さ
れ、ネック５の内部には電子線を発振する電子銃６があ
る。
【００６９】フェースプレート２の内面には緑色発光蛍
光体としてZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体x＝0.01の蛍光体を
塗布した蛍光膜３がある。用いる蛍光体は5〜8μmの大
きさの粒子であり、蛍光膜の膜厚は最大で１５μm程度
とした。
光体としてZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体x＝0.01の蛍光体を
塗布した蛍光膜３がある。用いる蛍光体は5〜8μmの大
きさの粒子であり、蛍光膜の膜厚は最大で１５μm程度
とした。
【００７０】精細度を上げるために１画素間に黒色導電
材を設けた。黒色導電材の作製では、全面にホトレジス
ト膜を塗布し、マスクを介して露光して現像し、部分的
にホトレジスト膜を残す。その後、全面に黒鉛膜を形成
してから過酸化水素などを作用させてホトレジスト膜と
その上の黒鉛を取り除いて黒色導電材を形成した。
材を設けた。黒色導電材の作製では、全面にホトレジス
ト膜を塗布し、マスクを介して露光して現像し、部分的
にホトレジスト膜を残す。その後、全面に黒鉛膜を形成
してから過酸化水素などを作用させてホトレジスト膜と
その上の黒鉛を取り除いて黒色導電材を形成した。
【００７１】メタルバックは、蛍光膜３の内面にフィル
ミング加工してからAlを真空蒸着して作成する。その
後、熱処理してフィルミング剤を飛ばして作製した。こ
のようにして蛍光膜３が完成する。
ミング加工してからAlを真空蒸着して作成する。その
後、熱処理してフィルミング剤を飛ばして作製した。こ
のようにして蛍光膜３が完成する。
【００７２】照射電流密度が0.25μA/cm2の時の発光の
エネルギー効率は２％向上した。また、この時のCIE色
度座標のy値は0.59、x値は0.29であった。 （実施例２） 端末ディスプレイ管（ＣＤＴ）その２:本発明の端末デ
ィスプレイ管は実施例１と同様の各部にて構成されてい
る。フェースプレート２の内面には緑色発光蛍光体とし
てZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体x＝0.001の蛍光体を塗布し
た蛍光膜３がある。用いる蛍光体は5〜8μmの大きさの
粒子であり、蛍光膜の膜厚は最大で１５μm程度とし
た。黒色導電材及びメタルバックの形成方法は実施例１
と同様である。
エネルギー効率は２％向上した。また、この時のCIE色
度座標のy値は0.59、x値は0.29であった。 （実施例２） 端末ディスプレイ管（ＣＤＴ）その２:本発明の端末デ
ィスプレイ管は実施例１と同様の各部にて構成されてい
る。フェースプレート２の内面には緑色発光蛍光体とし
てZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体x＝0.001の蛍光体を塗布し
た蛍光膜３がある。用いる蛍光体は5〜8μmの大きさの
粒子であり、蛍光膜の膜厚は最大で１５μm程度とし
た。黒色導電材及びメタルバックの形成方法は実施例１
と同様である。
【００７３】照射電流密度が0.25μA/cm2の時の発光の
エネルギー効率は６％向上した。また、この時のCIE色
度座標のy値は0.60、x値は0.30であった。 （実施例３） 端末ディスプレイ管（ＣＤＴ）その３:本発明の端末デ
ィスプレイ管は実施例１と同様の各部にて構成されてい
る。フェースプレート２の内面には緑色発光蛍光体とし
てZn(1-x-y)MgxCay:Cu,Al蛍光体x＝0.01、y＝0.01の蛍
光体を塗布した蛍光膜３がある。
エネルギー効率は６％向上した。また、この時のCIE色
度座標のy値は0.60、x値は0.30であった。 （実施例３） 端末ディスプレイ管（ＣＤＴ）その３:本発明の端末デ
ィスプレイ管は実施例１と同様の各部にて構成されてい
る。フェースプレート２の内面には緑色発光蛍光体とし
てZn(1-x-y)MgxCay:Cu,Al蛍光体x＝0.01、y＝0.01の蛍
光体を塗布した蛍光膜３がある。
【００７４】用いる蛍光体は5〜8μmの大きさの粒子で
あり、蛍光膜の膜厚は最大で１５μm程度とした。黒色
導電材及びメタルバックの形成方法は実施例１と同様で
ある。
あり、蛍光膜の膜厚は最大で１５μm程度とした。黒色
導電材及びメタルバックの形成方法は実施例１と同様で
ある。
【００７５】照射電流密度が0.25μA/cm2の時の発光の
エネルギー効率は良好であった。また、発色は緑色発光
として良好であった。 （実施例４） 投射型ブラウン管（PRT）その１:本発明の投射型ブラウ
ン管は実施例１と同様の各部にて構成されている。フェ
ースプレート２の内面には青色発光蛍光体としてZn(1-
x)MgxS:Ag，Al蛍光体x＝0.001の蛍光体を塗布した蛍光
膜３がある。
エネルギー効率は良好であった。また、発色は緑色発光
として良好であった。 （実施例４） 投射型ブラウン管（PRT）その１:本発明の投射型ブラウ
ン管は実施例１と同様の各部にて構成されている。フェ
ースプレート２の内面には青色発光蛍光体としてZn(1-
x)MgxS:Ag，Al蛍光体x＝0.001の蛍光体を塗布した蛍光
膜３がある。
【００７６】蛍光膜３の作製では、ブラウン管に酢酸バ
リウムなどの電解質水溶液を入れてから、Zn(1-x)MgxS:
Ag，Al蛍光体と水ガラスの混ざった蛍光体懸濁液を注入
する。静置後、排液して乾燥させて蛍光膜３を形成し
た。
リウムなどの電解質水溶液を入れてから、Zn(1-x)MgxS:
Ag，Al蛍光体と水ガラスの混ざった蛍光体懸濁液を注入
する。静置後、排液して乾燥させて蛍光膜３を形成し
た。
【００７７】Zn(1-x)MgxS:Ag，Al蛍光体は10〜13μmの
大きさの粒子であり，膜厚は30μm程度とした。メタル
バックは、蛍光膜３をフィルミング加工してからAlを真
空蒸着して作製する。その後、熱処理してフィルミング
剤を飛ばして作製した。このようにして蛍光膜３が完成
する。
大きさの粒子であり，膜厚は30μm程度とした。メタル
バックは、蛍光膜３をフィルミング加工してからAlを真
空蒸着して作製する。その後、熱処理してフィルミング
剤を飛ばして作製した。このようにして蛍光膜３が完成
する。
【００７８】照射電流密度が30μA/cm2の時の発光のエ
ネルギー効率は５％向上した。また、この時のCIE色度
座標のy値は0.06、x値は0.14であった。 （実施例５） 投射型ブラウン管（PRT）その２:本発明の投射型ブラウ
ン管は実施例１と同様の各部にて構成されている。フェ
ースプレート２の内面には青色発光蛍光体としてZn(1-
x)MgxS:Ag，Al蛍光体x＝0.04の蛍光体を塗布した蛍光膜
３がある。蛍光膜３は実施例３と同様にして作製した。
ネルギー効率は５％向上した。また、この時のCIE色度
座標のy値は0.06、x値は0.14であった。 （実施例５） 投射型ブラウン管（PRT）その２:本発明の投射型ブラウ
ン管は実施例１と同様の各部にて構成されている。フェ
ースプレート２の内面には青色発光蛍光体としてZn(1-
x)MgxS:Ag，Al蛍光体x＝0.04の蛍光体を塗布した蛍光膜
３がある。蛍光膜３は実施例３と同様にして作製した。
【００７９】照射電流密度が30μA/cm2の時の発光のエ
ネルギー効率は５％向上した。また、この時のCIE色度
座標のy値は0.04、x値は0.14であった。 （実施例６） 投射型ブラウン管（PRT）その３:本発明の投射型ブラウ
ン管は実施例１と同様の各部にて構成されている。フェ
ースプレート２の内面には青色発光蛍光体としてZn(１
−x)Mgx:Ag,Cu,Al蛍光体x＝０.０１の蛍光体を塗布した
蛍光膜３がある。蛍光膜３は実施例３と同様にして作製
した。
ネルギー効率は５％向上した。また、この時のCIE色度
座標のy値は0.04、x値は0.14であった。 （実施例６） 投射型ブラウン管（PRT）その３:本発明の投射型ブラウ
ン管は実施例１と同様の各部にて構成されている。フェ
ースプレート２の内面には青色発光蛍光体としてZn(１
−x)Mgx:Ag,Cu,Al蛍光体x＝０.０１の蛍光体を塗布した
蛍光膜３がある。蛍光膜３は実施例３と同様にして作製
した。
【００８０】照射電流密度が30μA/cm2の時の発光のエ
ネルギー効率は良好であった。また、この時の発色は青
色発光として良好であった。 （実施例７） ＭＩＭ電子源ディスプレイ装置:本発明のＭＩＭ型電子
源ディスプレイ装置を図１２に示す。ＭＩＭ型電子源デ
ィスプレイ装置１２はフェースプレート２、ＭＩＭ電子
源１１、リアプレイト７で構成されており、ＭＩＭ型電
子源１１は下部電極（Al）８、絶縁層（Al2O3）９，上
部電極（Ir-Pt-Au）１０で形成されている。
ネルギー効率は良好であった。また、この時の発色は青
色発光として良好であった。 （実施例７） ＭＩＭ電子源ディスプレイ装置:本発明のＭＩＭ型電子
源ディスプレイ装置を図１２に示す。ＭＩＭ型電子源デ
ィスプレイ装置１２はフェースプレート２、ＭＩＭ電子
源１１、リアプレイト７で構成されており、ＭＩＭ型電
子源１１は下部電極（Al）８、絶縁層（Al2O3）９，上
部電極（Ir-Pt-Au）１０で形成されている。
【００８１】特に、フェースプレート２の内側には緑色
発光蛍光体としてZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体x＝0.01を塗
布した蛍光膜３がある。用いる蛍光体は5〜8μmの大き
さの粒子であり、蛍光膜の膜厚は最大で１５μm程度と
した。黒色導電材及びメタルバックの形成方法は実施例
１と同様である。
発光蛍光体としてZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体x＝0.01を塗
布した蛍光膜３がある。用いる蛍光体は5〜8μmの大き
さの粒子であり、蛍光膜の膜厚は最大で１５μm程度と
した。黒色導電材及びメタルバックの形成方法は実施例
１と同様である。
【００８２】照射電流密度が10μA/cm2の時の発光のエ
ネルギー効率は５％向上した。また、この時のCIE色度
座標のy値は0.59、x値は0.29であった。 （実施例８） ＦＥＤ電子源ディスプレイ装置:本発明のＦＥＤ型電子
源ディスプレイ装置を図１３示す。ＦＥＤ型電子源ディ
スプレイ装置１９はフェースプレート２、ＦＥＤ電子源
１８、リアプレイト７で構成されており、ＦＥＤ型電子
源１８は陰極１３、抵抗膜１４、絶縁膜１５、ゲート１
６、円錐型金属（Moなど）１７で形成されている。
ネルギー効率は５％向上した。また、この時のCIE色度
座標のy値は0.59、x値は0.29であった。 （実施例８） ＦＥＤ電子源ディスプレイ装置:本発明のＦＥＤ型電子
源ディスプレイ装置を図１３示す。ＦＥＤ型電子源ディ
スプレイ装置１９はフェースプレート２、ＦＥＤ電子源
１８、リアプレイト７で構成されており、ＦＥＤ型電子
源１８は陰極１３、抵抗膜１４、絶縁膜１５、ゲート１
６、円錐型金属（Moなど）１７で形成されている。
【００８３】特に、フェースプレート２の内側には緑色
発光蛍光体としてZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体x＝0.01の蛍
光体を塗布した蛍光膜３がある。用いる蛍光体は5〜8μ
mの大きさの粒子であり、蛍光膜の膜厚は最大で１５μm
程度とした。黒色導電材及びメタルバックの形成方法は
実施例１と同様である。
発光蛍光体としてZn(1-x)MgxS:Cu,Al蛍光体x＝0.01の蛍
光体を塗布した蛍光膜３がある。用いる蛍光体は5〜8μ
mの大きさの粒子であり、蛍光膜の膜厚は最大で１５μm
程度とした。黒色導電材及びメタルバックの形成方法は
実施例１と同様である。
【００８４】照射電流密度が10μA/cm2の時の発光のエ
ネルギー効率は５％向上した。また、この時のCIE色度
座標のy値は0.59、x値は0.29であった。
ネルギー効率は５％向上した。また、この時のCIE色度
座標のy値は0.59、x値は0.29であった。
【００８５】
【発明の効果】本発明の画像表示装置は、ZnS系蛍光体
に元素周期表におけるIIA族元素を添加してＺn(1-x)MII
AxS:MIB, MIIIとすることで発光中心となるIＢ族元素の
Znサイトの置換が容易となり，発光効率を向上すること
ができる。また、結晶構造及びバンドギャップの変化で
発光色を変えることができる。
に元素周期表におけるIIA族元素を添加してＺn(1-x)MII
AxS:MIB, MIIIとすることで発光中心となるIＢ族元素の
Znサイトの置換が容易となり，発光効率を向上すること
ができる。また、結晶構造及びバンドギャップの変化で
発光色を変えることができる。
【図１】本発明の蛍光体の相対エネルギー効率のMg量変
化を示すグラフ
化を示すグラフ
【図２】本発明の蛍光体の電流係数のMg量変化を示すグ
ラフ
ラフ
【図３】本発明の蛍光体のCIE色度座標のMg量変化を示
すグラフ
すグラフ
【図４】本発明の蛍光体のCIE色度座標のMg量変化を示
すグラフ
すグラフ
【図５】本発明の蛍光体の発光スペクトル
【図６】本発明の蛍光体のＸ線回折図
【図７】本発明の蛍光体のＸ線回折図
【図８】本発明の蛍光体の六方晶系の割合のMg量変化を
示すグラフ
示すグラフ
【図９】本発明の蛍光体の輝度維持率を示すグラフ
【図１０】本発明の蛍光体の相対エネルギー効率のCu濃
度変化を示すグラフ
度変化を示すグラフ
【図１１】本発明のブラウン管の全体構造を示す模式図
【図１２】本発明のＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置の
全体構造を示す模式図
全体構造を示す模式図
【図１３】本発明のＦＥＤ型電子源ディスプレイ装置の
全体構造を示す模式図
全体構造を示す模式図
１…ブラウン管、 ２…フェースプレート、 ３…蛍光膜、 ４…ファンネル、 ５…ネック、 ６…電子銃、 ７…リアプレイト、 ８…下部電極、 ９…絶縁層、 １０…上部電極、 １１…ＭＩＭ型電子源、 １２…ＭＩＭ型電子源ディスプレイ装置、 １３…陰極、 １４…抵抗膜、 １５…絶縁膜、 １６…ゲート、 １７…円錐型金属、 １８…ＦＥＤ型電子源、 １９…ＦＥＤ型電子源ディスプレイ装置。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今村 伸 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 Ｆターム(参考） 4H001 CA02 CA04 CA06 XA04 XA12 XA16 XA20 XA30 XA38 XA56 YA13 YA29 YA31 YA47 YA79 5C036 EE01 EE04 EE19 EF01 EF06 EF08 EG02 EG36 EH14
Claims (9)
- 【請求項１】蛍光膜が形成されたフェースプレートと、
前記蛍光膜に電子線を照射する手段とを備えた画像表示
装置であって、前記蛍光膜を、一般式がＺn(1-x)MIIAx
S：MIB, MIIIで表せる、ただし、式中のMIIAは、Be、M
g、Ca、Sr及びBaの群から選ばれる少なくとも１種のIIA
族元素；MIBは、Cu、Ag及びAuの群から選ばれる少なく
とも１種のIB族元素；MIIIは、Al及びGaの少なくとも１
種を含むIII族元素であり；そして混晶比率ｘが0＜ｘ＜
0.25である、ZnS系螢光体で構成したことを特徴とする
画像表示装置。 - 【請求項２】上記混晶比率ｘが 0.0001＜x＜0.25 であ
ることを特徴とする請求項１に記載の画像表示装置。 - 【請求項３】蛍光膜が形成されたフェースプレートと、
前記蛍光膜に電子線を照射する手段とを備えた画像表示
装置であって、前記蛍光膜を、一般式がＺn(1-x)MxＳ：
Cu,Alで表せる、ただし、式中のMは、Mg、Ca及びSrの群
から選ばれる少なくとも１種の元素であり、混晶比率ｘ
が0＜x＜0.07である、ZnS系螢光体で構成したことを特
徴とする画像表示装置。 - 【請求項４】上記螢光体の結晶構造は、六方晶（α）と
立方晶（β）との混晶系であり、組成式αmβ(1-m)で表
したとき、混晶比率mが0＜m＜0.40であることを特徴と
する請求項３に記載の画像表示装置。 - 【請求項５】蛍光膜が形成されたフェースプレートと、
前記蛍光膜に電子線を照射する手段とを備えた画像表示
装置であって、前記蛍光膜を、一般式がＺn(1-x)Mgx
Ｓ：Cu,Alで表せる、ただし、式中のMは、Mg、Ca及びSr
の群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、電流係
数γが良好な混晶比率ｘが0＜x＜0.07である、ZnS系螢
光体で構成したことを特徴とする画像表示装置。 - 【請求項６】上記混晶比率ｘが0.0001＜x＜0.07である
ことを特徴とする請求項５に記載の画像表示装置。 - 【請求項７】上記一般式がＺn(1-x)MgxＳ：Cu, Alで表
される蛍光体において，Cu濃度が50重量ppm＜Cu＜1000
重量ppmの範囲であることを特徴とする請求項５もしく
は６に記載の画像表示装置。 - 【請求項８】蛍光膜が形成されたフェースプレートと、
前記蛍光膜に電子線を照射する手段とを備えた画像表示
装置であって、前記蛍光膜を、一般式がＺn(1-x)MxS:A
g,Alで表せる、ただし、式中のMは、Mg、Ca及びSrの群
から選ばれる少なくとも１種の元素であり、混晶比率ｘ
が0＜x＜0.２０である、ZnS系螢光体で構成したことを
特徴とする画像表示装置。 - 【請求項９】上記一般式がＺn(1-x)MgxＳ：Ag, Alで表
される蛍光体において，Ag濃度が50重量ppm＜Ag＜2000
重量ppmの範囲であることを特徴とする請求項８に記載
の画像表示装置。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
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| KR10-2002-7016134A KR100502877B1 (ko) | 2001-01-30 | 2001-08-20 | 화상 표시 장치 |
| US10/276,917 US6808829B2 (en) | 2001-01-30 | 2001-08-20 | Image-display device |
| PCT/JP2001/007112 WO2002061014A1 (fr) | 2001-01-30 | 2001-08-20 | Dispositif d'affichage d'images |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001021608A JP2002231151A (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 画像表示装置 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2001021608A Pending JP2002231151A (ja) | 2001-01-30 | 2001-01-30 | 画像表示装置 |
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|---|---|
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| KR (1) | KR100502877B1 (ja) |
| CN (1) | CN1285703C (ja) |
| WO (1) | WO2002061014A1 (ja) |
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| JP2006045481A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Kasei Optonix Co Ltd | 低加速電子線用橙黄色発光蛍光体及びこれを用いた蛍光表示装置 |
| WO2006025259A1 (ja) * | 2004-09-03 | 2006-03-09 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | 蛍光体とその製法及びこれを用いた発光デバイス |
| JP2012025861A (ja) * | 2010-07-23 | 2012-02-09 | Kuraray Co Ltd | 硫化亜鉛系蛍光体およびその製造方法 |
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| US20070126341A1 (en) * | 2004-11-22 | 2007-06-07 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | El fiber and photocatalyst reaction vessel |
| US20100182800A1 (en) * | 2006-12-15 | 2010-07-22 | Reiko Taniguchi | Linear light-emitting device |
| CN104017573B (zh) * | 2014-06-26 | 2015-12-09 | 南京琦光光电科技有限公司 | 一种近紫外光激发的白光led用量子点混晶及制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS608071B2 (ja) * | 1979-04-05 | 1985-02-28 | 松下電器産業株式会社 | 硫化亜鉛系螢光体の製造方法 |
| JPS5684849A (en) * | 1979-12-13 | 1981-07-10 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Cathode-ray tube |
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