KR20030007733A - 화상 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ZnS계 형광체에 IIA족 원소를 모체 결정에 첨가해서 혼합 결정으로 함으로써 발광 효율 및 색도 특성을 향상시킨 형광체를 이용한 화상 표시 장치를 제공한다.
Zn(1-x)MIIAxS:MIB, MIII, 단, MIIA는 원소 주기율표주기율표서의 IIA족 원소 중 하나 이상의 원소, MIB는 IB족 원소 중 하나 이상의 원소, MIII는 MIIIA족 원소(Sc, Y) 및 MIIIB족 원소(Al, Ga, In) 중 하나 이상의 원소로 나타내어지는 형광체를 이용함으로써, 종래에는 해결되지 않았던 발광 효율이나 색도 특성의 개선을 실현하는 화상 표시 장치를 만들 수 있다.
Description
현재, 영상정보 시스템에 있어서 고정밀, 대화면의 디스플레이 장치의 연구개발이 왕성히 행하여지고 있다. 선명한 화상을 대화면에서 표시하는 것은, 컬러 디스플레이 장치에 대해서 강하게 요망되고 있는 것이다. 이를 위해서는 디스플레이 장치의 발광 효율 및 색도의 개선이 필요하다.
ZnS계 형광체는 컬러 브라운관 또는 단말 디스플레이관 등의 음극선관용의 녹색발광 형광체 및 청색발광 형광체로서 이용되고 있고, 투사형 브라운관에 있어서는 청색발광 형광체로서 이용되고 있는 일반적인 형광체 재료이다. 디스플레이장치에 대한 요망으로부터, 이들 ZnS계 형광체에 있어서는 새로운 성능 향상이 요구되고 있다.
지금까지, 발광 효율 및 색도를 개선하기 위해서 형광체 재료 조성의 개량 및 형광체 입자의 표면 처리법의 개발 등이 행하여져 왔다. ZnS에 IIA족 원소인Mg을 첨가해서 혼합 결정화 한 ZnMgS계 형광체를 이용하는 방법으로서는, 예를 들면 일본국 특허공개 평3-207786호 공보에 있어서 EL발광소자용으로서 ZnMgS:Pr3+가 보고되어 있다. 여기에서는, 고순도의 Mg금속을 이용해서 ZnS에 MgS를 고용시켜서, Pr3+의 결정중으로의 도입을 용이하게 하고 있다.
또, 예를 들면 일본국 특허공개 평6-299149호 공보에서는, ZnS:Ag형광체의 표면에 장벽층 ZnMgS를 구비함으로써 비발광 중심의 많은 표면층에 캐리어가 행하여지지 않도록 연구된 형광체 등이 보고되어 있다.
또한, J.Electrochem.Soc.99(1952년)155에 있어서 ZnMgS:Cu, Cl 및 ZnMgS:Ag, Cl형광체에 대해서, Mg=5 내지 30 ㏖%의 범위에서 전자선 여기하에 있어서의 발광 스펙트럼의 Mg에 의한 단파장 시프트가 보고되어 있다.
여기에서는, 형광체의 합성시에 플럭스로서 Cl화합물을 이용하고 있고, ZnMgS:Cu, Cl형광체에 대해서 녹색발광과 함께 혼색의 기초가 되는 SA발광(자기부활발광)이 관측되어 있다. 또, Cu 및 Ag부활 형광체의 발광 효율 개선에는 이르지 않고 있다.
또한, 형광체와는 전혀 다른 기술분야이기는 하지만 결정 구조의 연구보고로서, MgS-ZnS의 혼합 결정계에 있어서의 Mg량 증가에 따른 격자의 확대, 1020℃ 이하에서의 결정 구조의 입방정계로부터 육방정계로의 변화 및 ZnS에 대한 MgS의 고용한계에 대해서는, J.Materials. Science 3(1984년)951에 보고되어 있다.
신규의 형광체의 제조 방법으로서는, 지금까지 ZnS:Cu, Al 형광체에 대해서,예를 들면 일본국 특허공개 평4-11687호 공보와 같이 부활제인 Cu 및 Al의 몰비를 특정함으로써 고전자선 여기에 강하고 고휘도인 형광체를 얻는 방법이 있다.
또, 육방정계 ZnS형광체를 사용하는 방법으로서는, ZnS:AG, AL형광체에 대해서 예를 들면 일본국 특허공개 평6-322364호 공보와 같이 입방정계와 육방정계를 혼합해서 발광 색조 및 전류 계수를 개선하는 방법이 있다.
또한, 예를 들면 일본국 특허공개 평11-349937호 공보와 같이 ZnS:Ag, M, Al형광체(M은 Cu 또는 Au)의 육방정계를 이용함으로써, 휘도 특성 및 전류 특성이 어느정도 개선된 청색발광 형광체를 얻는 방법이 있다.
지금까지, ZnS계 형광체의 발광 효율을 개선하기 위해서 여러가지 방법이 검토되어 왔다. 그렇지만, 이들 종래의 방법으로 그 과제가 모두 해결된 것은 아니다. 특히, 녹색발광 ZnS:Cu, Al 및 청색발광 ZnS:Ag, Al형광체에서는, 발광 센터로서 첨가하는 IB족 원소인 Cu 및 Ag이 Zn사이트를 치환하지 않고서 결정격자 사이에 들어가 Blue-Cu 등의 고 에너지 발광을 일으키는 문제가 있고, 녹색발광의 색 어긋남과 발광 효율 향상을 방해하는 하나의 요인이 되고 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 상기 종래의 ZnS계 형광체의 문제점이었던 음극선여기에 의한 발광 에너지 효율의 개선, 나아가서는 색도의 개선도 꾀함으로써, 뛰어난 발광특성을 가지는 화상 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 형광막이 형성된 페이스 플레이트와, 상기 형광막에 전자선을 조사하는 수단을 구비한 화상 표시 장치에 관한 것으로, 특히 형광막을 구성하는 형광체로서 발광 효율이 개선된 ZnS계 형광체를 이용하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
도1은 본 발명의 형광체의 상대 에너지 효율의 Mg량 변화를 도시하는 그래프이다.
도2는 본 발명의 형광체의 전류 계수의 Mg량 변화를 도시하는 그래프이다.
도3은 본 발명의 형광체의 CIE 색도 좌표의 Mg량 변화를 도시하는 그래프이다.
도4는 본 발명의 형광체의 CIE 색도 좌표의 Mg량 변화를 도시하는 그래프이다.
도5는 본 발명의 형광체의 발광 스펙트럼을 도시한다.
도6은 본 발명의 형광체의 X선 회절도이다.
도7은 본 발명의 형광체의 X선 회절도이다.
도8은 본 발명의 형광체의 육방정계의 비율의 Mg량 변화를 도시하는 그래프이다.
도9는 본 발명의 형광체의 휘도 유지율을 도시하는 그래프이다.
도10은 본 발명의 형광체의 상대 에너지 효율의 Cu농도변화를 도시하는 그래프이다.
도11은 본 발명의 브라운관의 전체 구조를 도시하는 모식도이다.
도12는 본 발명의 MIM형 전자원 디스플레이 장치의 전체 구조를 도시하는 모식도이다.
도13은 본 발명의 FED형 전자원 디스플레이 장치의 전체 구조를 도시하는 모식도이다.
상기 목적은, 형광막이 형성된 페이스 플레이트와, 상기 형광막에 전자선을 조사하는 수단을 구비한 화상 표시 장치이고, 상기 형광막은 화학식 Zn(1-x)MIIAxS:MIB, MIII로 표현되는 ZnS계 형광체로 구성되고, 여기에서 MIIA는 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 IIA족 원소이고, MIB는 Cu, Ag 및 Au의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 IB족 원소이고, MIII는 Al 및 Ga 중 적어도 1종을 포함하는 III족 원소이고, 혼합결정 비율x가 0<x<0.25인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 의해 달성된다.
즉, 본 발명의 화상 표시 장치에 사용하는 ZnS계 형광체의 특징의 하나는, 발광 센터(부활제)가 되는 Cu, Ag 및 Au의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 IB족 원소가, Zn사이트를 용이하게 치환할 수 있도록 ZnS계 모체격자를 확대하는 것에 있다.
Cu의 공유결합 반경 r=0.1355 ㎚, Ag의 공유결합 반경 r=0.152 ㎚는, 모두 Zn의 공유결합 반경 r=0.131 ㎚에 비교해서 크다. 그 때문에, IB족 원소의 첨가량을 증가시켜서 발광 센터 농도를 높게 하고, 발광 효율을 개선하기 위해서는 ZnS계 형광체의 모체격자를 확대하는 것이 요망된다.
그래서, 본 발명에 있어서는, 모체격자를 확대하기 위해서, ZnS에 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 IIA족 원소를 적량 첨가했다.
Mg의 경우 이온 결합성이 강하고, 그 이온 반경은 r=0.071 ㎚와 Zn의 이온 반경 r=0.074 ㎚보다도 작다. 그렇지만, ZnS와 MgS의 혼합 결정계인 ZnMgS의 모체격자는 ZnS에 비교해서 확대한다. 예를 들면, Mg이 30 ㏖%에서는 A축 방향에서 약 0.005 ㎚ 확대하고, c축 방향에서 약 0.003 ㎚ 확대한다. 그 밖의 IIA족 원소의 이온 반경은, 각각 Be이 0.034 ㎚, Ca가 0.106 ㎚, Sr가 0.127 ㎚, Ba가 0.143 ㎚가고, Ca 및 Sr는 각각 단독으로도 Mg과 마찬가지로 ZnS격자를 확대하는 효과가 있다.
또, 이들 다른 IIA족 원소끼리를 조합시켜 사용해도 마찬가지로 격자를 확대할 수 있다. 예를 들면, Mg과 Ca를 조합시킨 ZnMgCaS계 모체격자, 또는 Be과 Sr을 조합시킨 ZnBeSrS계 모체격자 등을 예로서 들 수 있다.
Be의 경우는 이온 반경이 Zn의 이온 반경보다도 지나치게 작고, 또, Ba의 경우는 반대로 지나치게 크기 때문에, 이들 원소를 도입할 경우에는 오히려, Mg, Ca 및 Sr 중 적어도 1종의 원소와 조합해서 공존시키는 것이 바람직하다.
또, Zn과 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 IIA족 원소의 혼합결정 비율x는, 0<x<0.25이고, 하한값은 조금이라도 발광 효율의 향상효과가 인지되지만, 바람직하게는 x=0.0001 이상이다.
또, 상한은 x<0.25이지만, 이 혼합결정 비율x의 상한은, Cu, Ag 및 Au의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 IB족 원소의 종류에 따라서도 다르고, 예를 들면 Au와 같이 이온 반경이 클수록 커진다. 또한, 형광체의 소성 온도에 따라서도 다르고, 경향으로서 소성 온도가 높아지면 허용되는 x값의 상한도 큰 쪽으로 시프트한다.
또, 공부활제로서 이용하는 MIII는, Al 및 Ga 중 적어도 1종을 포함하는 III족 원소이지만, 그 밖의 III족 원소로서 예를 들면 In이나 Sc, Y 등의 첨가도 허용된다.
또한, IIA족 원소의 하나인 Mg을 모체 결정에 첨가한 Zn(1-x)MgxS계 형광체에서는, 조성식αaβ(1-a)로 표현되는 결정 구조의 형광체를 종래보다도 용이하게 합성할 수 있다. 단, 식중의 α는 육방정계, β는 입방정계, a는 혼합결정 비율을 각각 나타내고 있다.
종래, 이러한 혼합 결정계는 온도제어에 의해서만 행하여지고 있었다. ZnS는 약 1020℃ 부근의 좁은 온도범위에서 전이가 일어난다. 이 경우, 약간의 온도차이로 혼합결정 비율이 변화하기 때문에, 혼합결정 비율a가 일정한 형광체를 합성하는 것이 곤란했다. 그렇지만, Mg과의 혼합 결정인 Zn(1-x)MgxS를 이용하면, α와 β의 혼합결정 영역이 넓기 때문에, Mg의 혼합결정 비율x와 소성 온도 T를 결정하는 것으로, 혼합결정 비율a가 일정한 형광체를 합성하는 것이 종래보다도 용이해졌다.
육방정계(α)의 밴드 갭은, 입방정계(β)보다도 약 0.1 eV 크기 때문에, 혼합결정 비율a를 0<a<1의 범위에서 바꿈으로써 형광체의 발광의 색도를 선택할 수 있다.
또, Zn(1-x)MgxS는 혼합결정 비율x를 바꿈으로써 형광체의 발광의 색도를 바꿀 수 있다. 이것은, Mg을 모체 결정에 첨가함으로써 밴드 갭이 커지기 때문이다. 이와 같이 Zn(1-x)MgxS의 혼합결정 비율x를 결정함으로써, 색도를 용이하게 선택할 수 있다.
여기에서는 본 발명의 화상 표시 장치에 사용하는 형광체의 제조 방법 및 휘도 특성 등의 각 특성에 대해서 상술하지만, 이하에 나타내는 실시형태는, 본 발명을 구체화하는 일례를 나타내는 것이고, 본 발명을 구속하는 것이 아니다.
(실시형태 1)
본 발명에 적용하는 Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체는, 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 원료모체로서 ZnS(황화 아연 생분) 및 MgS(황화 마그네슘 생분)을 이용한다.
부활제로서 이용하는 Cu는 CeSO4·5H2O를 순수에 용해시켜서 10-4㏖/㎖용액으로서 소정량을 첨가했다. 공부활제로서 이용하는 Al은 Al(NO3)3·9H2O를 순수에 용해시켜서 10-4㏖/㎖용액으로서 소정량을 첨가했다. Mg이 1 ㏖%인 Zn0.99Mg0.01S:Cu, Al형광체(Cu=100중량ppm 및 Al=100중량ppm)일 때의 각각의 원료의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.649 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.056 g
구리용액 Cu 0.153 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.361 ㎖
상기 원료를 잘 혼합해서 건조시킨다. 다음에, 얻어진 형광체 원료 혼합물을 석영 보트에 채워 넣고 관상 합성로의 석영관 중에 세트해서 소성를 행한다.소성은 Ar가스에 의해 전체를 치환한 후에, H2S가스 100 ㎖/min을 석영관 중에 흐르게 해서 황화 수소 분위기에서 행했다. 소성 온도는 950℃로 하고, 소성 시간은 2시간으로 했다. 소성물을 가볍게 푼 후, 체에 쳐서 본 발명에 이용하는 형광체를 얻었다.
Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체(x=0.0001, 0.001, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.10. 0.20, 0.30)는, ZnS와 MgS의 비율을 소정량이 되도록 변화시켜서 상기와 같이 합성을 하여 제조했다.
또, 비교를 위한 ZnS:Cu, Al형광체는 MgS를 제외한 조건으로 제조했다. 발광 센터로서 첨가하는 Cu 및 Al은 상기 조건과 마찬가지로, 각각 100중량ppm씩으로 했다.
이렇게 해서 얻어진 형광체에 대해서 가속전압 27.5 kV, 조사전류 0.25 ㎂/㎝2, 시료온도 20℃의 조건에서 전자선 조사에 의한 휘도 특성 평가를 했다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 발광특성은 Mg혼합결정 비율x가 0<x<0.07에서 양호하고, 특히 0<x<0.05에서 뛰어나다.
표1 Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체의 발광특성
Mg혼합결정 비율x 상대 에너지 효율E 전류 계수γ 색도 좌표 y값 색도 좌표 x값
0 100 0.97 0.60 0.30
0.0001 102 0.97 0.60 0.30
0.001 106 0.96 0.60 0.30
0.01 102 0.97 0.59 0.29
0.02 103 0.95 0.57 0.25
0.03 106 0.95 0.56 0.24
0.04 108 0.94 0.54 0.22
0.05 104 0.94 0.52 0.21
0.06 102 0.95 0.54 0.22
0.07 100 0.93 0.53 0.21
0.08 97 0.92 0.52 0.21
0.10 90 0.93 0.50 0.20
0.20 76 0.89 0.46 0.19
0.30 32 0.83 0.39 0.18
또, 도1은, Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체의 전자선 조사에 의한 발광의 상대 에너지 효율의 Mg혼합결정 비율변화를 나타낸다. 도1에 보여지는 바와 같이, Mg이 0 내지 7 ㏖%(0<x<0.07), 구체적으로는 0.0001 내지 0.06의 범위에서 발광의 상대 에너지 효율이 높다. 특히, Mg이 0.1 ㏖%(x=0.001)에서 발광의 상대 에너지 효율이 6% 높고, 또한 4 ㏖%(x=0.04)에서 발광의 상대 에너지 효율이 8% 높은 결과를 얻었다.
도2에 발광의 에너지 효율의 조사 전류치에 대한 양 로그 그래프의 기울기인 전류 계수γ의 Mg혼합결정 비율변화를 나타낸다. 전류 계수γ는 발광 효율의 조사전류치에 대한 신장을 나타내고 있고, γ=1.0에 가까울수록 그 신장은 크다. 또, 그 크기는, 화상 표시 장치에 있어서 사용하는 실용 레벨의 점에서, 0.90이상의 성능이 바람직하다. 이번의 전류 계수γ는 Mg이 0 내지 10 ㏖%(0<x<0.10)의 범위에서 γ≥0.93로 큰 경향이 있다.
도3 및 도4에는, Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체의 CIE 색도 좌표 x 및 y를 각각 나타낸다. Mg혼합결정 비율이 커짐에 따라 색도 좌표의 y값 및 x값은 작아지고, 청색측으로 시프트한다. 이것은, Mg량이 증가하면 결정 구조가 입방정에서 육방정으로 상 전이하기 때문에 밴드 갭이 커지는 것, MgS의 밴드 갭은 4.8 eV와 ZnS의 3.7 eV보다도 커서 ZnS에 Mg을 첨가해서 혼합 결정계로 함으로써 그 밴드 갭이 Mg량에 비례해서 커지는 것의 두가지가 원인이다.
Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체를 녹색 발광용으로서 화상 표시 장치에서 사용할 경우에는 Mg이 0 내지 1 ㏖%(0<x<0.01)의 범위에서 CIE 색도 좌표가 y>0.59, x<0.31로발색이 양호하다.
Zn0.95Mg0.05S:Cu, Al형광체 및 비교예가 되는 ZnS:Cu, Al형광체의 발광 스펙트럼을 도5에 도시한다. Mg을 5 ㏖%첨가한 형광체(x=0.05)의 발광의 중심파장은 507 ㎚, 에너지는 2.45 eV이고, Mg을 첨가하지 않는 형광체(비교예)에서는 각각 523 ㎚, 2.36 eV이다. 각각의 발광 스펙트럼의 형상은 도5에 도시한 바와 같이 Gauss형 곡선(1) 및 (2)(점선)에서 거의 근사할 수 있다.
이 Gauss형 곡선은 y=exp(-((x-K1)/K2)^2)로 나타내어진다.
각 정수의 값은 표2와 같다.
표2 발광 스펙트럼을 Gauss형 곡선에서 근사했을 경우의 정수
Mg 혼합결정 비율x K1 K2
0 2.36 0.188
0.05 2.45 0.191
K1은 Gauss형 곡선의 중심위치를 나타내고 있다. K2는 곡선의 반값 폭을 결정하는 정수이다. 양자의 반값 폭은 거의 동등하게 같은 Gauss형 곡선이 되어 있다.
ZnS는 1020℃에서 그 결정 구조가 입방정계(β)에서 육방정계(α)로 변화된다. 그렇지만, Mg을 첨가하면 1020℃ 이하의 소성 온도에서도 육방정계의 결정 구조를 취한다.
도6 및 도7에 Mg량이 20 ㏖%(x=0.2) 및 30 ㏖%(x=0.3)일 때의 X선 회절도를 도시한다. 도6에 보여지는 바와 같이 Mg량이 20 ㏖% 및 30 ㏖%에 있어서는 모두 육방정계가 주된 결정 구조가 되어 있다. 또, 도7에는 도6에는 거의 나타나 있지 않은 2θ=34.5°의 위치에 MgS의 회절선이 관측되어 있다. MgS와 ZnS의 고용한계는 이 사이에 있고, Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체는 Mg의 혼합결정 비율x가 0<x<0.25의 범위에서 형성되어 있다. 또한, 육방정계의 비율은 X선 회절도로부터 다음식에 의해 산출할 수 있다.
식에 있어서 Hex는 육방정계(α)의 함유율, I1은 육방정계(α)와 입방정계(β)가 겹쳐친 회절선의 높이, I2는 2θ=51.7°의 육방정계의 회절선의 높이다. 도8에 전체에 차지하는 육방정계의 비율의 Mg혼합결정 비율변화를 도시한다. Mg량이 1 ㏖%에서 5 ㏖%로 증가하면 육방정계의 비율은 9%에서 84%로 증가한다. 육방정계의 밴드 갭은 입방정계보다도 0.1 eV 크고, 육방정계의 비율이 증가함으로써 도3에 보여지는 바와 같이 발색이 청색측으로 시프트한다. 따라서, 녹색발광으로서는 Mg량이 3 ㏖% 이하이고 육방정계의 혼합결정 비율a가 0<a<0.40의 범위가 바람직하다.
다음에, Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체를 가속전압 27.5 kV, 조사전류 밀도 100 ㎂/㎝2, 시료온도 200℃의 조건에서 1800sec 동안, 형광체의 강제 열화를 행했다.
도9에 Zn0.999Mg0.001S:Cu, Al형광체의 휘도 유지율의 측정결과를 비교예가 되는 ZnS:Cu, Al형광체의 결과와 함께 도시한다. Mg이 0.1 ㏖%인 경우와 Mg을 첨가하지 않는 경우에서 휘도 유지율은 동등하고, 초기발광의 에너지 효율을 100%로서 나타낸 1800sec후의 휘도 유지율은 모두 89%였다.
그 다음에, Zn0.999Mg0.001S:Cu, Al형광체에 있어서 발광의 상대 에너지 효율의 Cu농도변화를 검토했다. Cu농도는 20, 50, 100, 150, 200, 300, 500, 1000, 2000중량ppm으로 했다. 도10에 보여지는 바와 같이 Cu농도가 200중량ppm에서 상대 에너지 효율은 가장 높다. 여기에서, 녹색 발광용으로서 화상 표시 장치에서 사용할 경우에는, ZnS:Cu, Al에 대한 상대 에너지 효율이 90% 이상인 성능이 바람직하다.따라서, 도10에서 Cu농도의 적성범위는, 50중량ppm<[Cu]<1000중량ppm이다.
이상 상술한 바와 같이, ZnS에 Mg을 첨가해서 혼합 결정계로 한 Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체를 제조했다. Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체는 0<x<0.07(구체적으로는 x=0.0001 내지 0.06)에 있어서 ZnS:Cu, Al형광체에 비교해서 발광의 상대 에너지 효율이 높다.
또, Mg을 증가시키면 발색은 청색측으로 시프트하고, 그 발광 스펙트럼은 주 발광 이외의 성분이 거의 없고 Gauss형 곡선으로 근사할 수 있었다.
또한, 1020℃ 이하의 소성 온도에서도 Mg량을 선택함으로써 육방정계(α)가 되고, 그 결정 구조를 결정할 수 있었다. 또, Mg을 첨가한 형광체의 휘도 유지율은 첨가 없음의 경우와 거의 동등하고 양호한 결과였다. 또한, 발광 센터로서 첨가하는 Cu의 농도범위는 50중량ppm<[Cu]<1000중량ppm에서 양호했다.
(실시형태 2)
본 발명의 Zn(1-x)CaxS:Cu, Al형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 원료모체로서 CaS(황화 칼슘 생분)를 이용한다. 그 밖의 원료는 상기 실시형태 1과 같다. Ca가 1 ㏖%인 Zn0.99Ca0.01S:Cu, Al형광체(Cu:100중량ppm 및 Al=100중량ppm)일 때의 각각의 원료의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.649 g
황화 칼슘 생분 CaS 0.072 g
구리용액 Cu 0.153 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.361 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 행하여 Zn0.99Ca0.01S:Cu, Al형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 휘도 특성 등의 각 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
(실시형태 3)
본 발명의 Zn(1-x)SrxS:Cu, Al형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료모체로서 SrS(황화 스트론튬 생분)를 이용한다. 그 밖의 원료는 실시형태 1과 같다. Sr가 1 ㏖%인 Zn0.99Sr0.01S:Cu, Al형광체(Cu=100중량ppm 및 Al=100중량ppm)일 때의 각각의 원료의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.649 g
황화 스트론튬 생분 SrS 0.120 g
구리용액 Cu 0.153 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.361 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.99Sr0.01S:Cu, Al형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 휘도 특성 등의 각 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
본 발명의 Zn(1-x-y)MgxCay:Cu, Al형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료는 상기의 실시형태와 같다. Mg 및 Ca가 모두 1 ㏖%인 Zn0.98Mg0.01Ca0.01:Cu, Al형광체(Cu=100중량ppm 및 Al=100중량ppm)일 때의 각각의 원료의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.551 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.056 g
황화 칼슘 생분 CaS 0.072 g
구리용액 Cu 0.153 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.361 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.98Mg0.01Ca0.01:Cu, Al형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 휘도 특성 등의 각 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
(실시형태 5)
본 발명의 Zn(1-x-y-z)MgxCaySrz:Cu, Al형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료는 상기의 실시형태와 같다. Mg, Ca 및 Sr가 모두 1 ㏖%인 Zn0.97Mg0.01Ca0.01Sr0.01:Cu, Al형광체(Cu=100중량ppm 및 Al=100중량ppm)일 때의 각각의 원료의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.454 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.056g
황화 칼슘 생분 CaS 0.072 g
황화 스트론튬 생분 SrS 0.120 g
구리용액 Cu 0.153 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.361 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.97Mg0.01Ca0.01Sr0.01:Cu, Al형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 휘도 특성 등의 각 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
(실시형태 6)
본 발명의 Zn(1-x)MgxS:Ag, Al형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 부활제로서 이용하는 Ag은 AgNO3을 순수에 용해시켜서 10-4㏖/㎖용액으로서 소정량을 첨가했다. 그 밖의 원료는 실시형태 1과 같다. Mg이 1 ㏖%인 Zn0.99Mg0.01S:Ag, Al형광체(Ag=500중량ppm 및 Al=200중량ppm)일 때의 각각의 원료의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.649 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.056 g
은용액 Ag 0.451 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.722 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.99Mg0.01S:Ag, Al형광체를 제조했다.
Zn(1-x)MgxS:Ag, Al형광체는 Mg의 혼합결정 비율x가 0<x<0.20(구체적으로는 x=0.0001 내지 0.20)의 범위에 있어서 ZnS:Ag, Al형광체에 비교해서 발광의 상대에너지 효율이 높다.
또, 그 발광 스펙트럼은 도5에 보여지는 바와 같이 주 발광 이외의 성분이 없고 Gauss형 곡선으로 근사할 수 있었다. 또한, 발광 센터로서 첨가하는 Ag의 농도범위는 50중량ppm<[Cu]<2000중량ppm에서 양호했다. 이상과 같이, Zn(1-x)MgxS:Ag, Al형광체의 전자선 조사에 의한 휘도 특성 등의 각 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
(실시형태 7)
본 발명의 Zn(1-x)MgxS:Ag, Cu, Al형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료는 상기의 실시형태와 같다. Mg이 1 ㏖%인 Zn0.99Mg0.01S:Ag, Cu, Al형광체(Ag=500중량ppm, Cu=20중량ppm 및 Al=200중량ppm)일 때의 각각의 원료의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.649 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.056 g
은용액 Ag 0.451 ㎖
구리용액 Cu 0.031 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.722 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.99Mg0.01S:Ag, Cu, Al형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 휘도 특성 등의 각 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
(실시형태 8)
본 발명의 Zn(1-x)MgxS:Cu, Ga형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 공부활제로서 이용하는 Ga는 Ga2(SO4)3순수에 용해시켜서 10-5㏖/㎖용액으로서 소정량을 첨가했다. 그 밖의 원료는 실시형태 1과 같다. Zn0.99Mg0.01S:Cu, Ga형광체(Cu=100중량ppm 및 Ga=165중량ppm)일 때의 각각의 원료의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.649 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.056 g
구리용액 Cu 0.153 ㎖
갈륨 용액 Ga 2.301 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.99Mg0.01S:Cu, Ga형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 색도 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
(실시형태 9)
본 발명의 Zn(1-x)MgxS:Cu, Al, Ga형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료는 상기의 실시형태와 같다. Zn0.99Mg0.01S:Cu, Al, Ga형광체(Cu=100중량ppm 및 Al=중량100ppm 및 Ga=17중량ppm)일 때의 각각의 원료의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.649 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.056 g
구리용액 Cu 0.153 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.361 ㎖
갈륨 용액 Ga 0.230 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.99Mg0.01S:Cu, Al, Ga형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 색도 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
(실시형태 10)
본 발명의 Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체는, 플럭스를 이용하는 방법으로도 제조할 수 있다. Mg이 1 ㏖%인 Zn0.99Mg0.01S:Cu, Al형광체(Cu=100중량ppm 및 Al=100중량ppm)일 때의 각각의 원료의 분량은, 실시형태 1일 때의 원료에 플럭스의 일례로서 BaBr2를 첨가한 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.649 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.056 g
구리용액 Cu 0.153 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.361 ㎖
브롬화 바륨 BaBr20.297 g
유황 S 0.5 g
분위기 조정제로서, 다시 유황분말을 첨가했다. 상기 원료를 잘 혼합해서 건조시킨다. 다음에, 얻어진 형광체 원료 혼합물을 알루미나 도가니에 채워 넣고 머플로 중에 세트해서 소성를 행한다. 소성 온도는 950℃로 하고, 소성 시간은 2시간으로 했다. 소성물은 충분히 수세해서 건조시킨 후, 체에 쳐서 본 발명에 이용하는 형광체를 얻었다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 휘도 특성 등의 각 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
(실시형태 11)
본 발명의 Zn(1-x)MgxS:Au, Al형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 부활제로서 이용하는 Au는, 왕수로 용해시킨 용액을 순수로 희석해서 10-4㏖/㎖로서 소정량을 첨가했다. 그 밖의 원료는 실시형태 1과 같다. Mg이 25 ㏖%인 Zn0.75Mg0.25S:Au, Al형광체(Au=중량ppm 및 Al=205중량ppm)일 때의 각각의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 7.310 g
황화 마그네슘 생분 MgS 1.410 g
금용액 Au 0.495 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.7420 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.75Mg0.25S:Au, Al형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 휘도 특성 등의 각 특성은 녹색발광 형광체로서 양호했다.
(실시형태 12)
본 발명의 Zn(1-x-y-z)MgxBeyBazS:Cu, Al형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 원료모체로서 BeCO3(탄산 베릴륨 생분) 및 BaS(황화 바륨 생분)를 이용한다. 그 밖의 원료는 실시형태 1과 같다. Be 및 Ba가 모두 0.5 ㏖%이고, Mg이 3 ㏖%인 Zn0.96Mg0.03Be0.005Ba0.005S:Cu, Al형광체(Cu=100중량ppm 및 Al=100중량ppm)일 때의 각각의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.356 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.169 g
탄산 베릴륨 생분 BeCO30.035 g
황화 바륨 생분 BaS 0.085 g
구리용액 Cu 0.153 ㎖
알루미늄 용액 Al 0.361 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.96Mg0.03Be0.005Ba0.005S:Cu, Al형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 휘도 특성 등의 각 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
(실시형태 13)
본 발명의 Zn(1-x)MgxS:C, In형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 공부활제로서 이용하는 In은 In2(SO4)3순수에 용해시켜서 10-5㏖/㎖용액으로서 소정량을 첨가했다. 그 밖의 원료는 실시형태 1과 같다. Zn0.99Mg0.01S:Cu, In형광체(Cu=100중량ppm 및 In=271중량ppm)일 때의 각각의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.649 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.056 g
구리용액 Cu 0.153 ㎖
인듐 용액 In 2.301 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.99Mg0.01S:Cu, In형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 색도 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
(실시형태 14)
본 발명의 Zn(1-x)MgxS:Cu, Sc형광체는 이하에 기술하는 방법으로 제조할 수 있다. 공부활제로서 이용하는 Sc는 Sc(NO3)3순수에 용해시켜서 10-5㏖/㎖용액으로서 소정량을 첨가했다. 그 밖의 원료는 실시형태 1과 같다. Zn0.99Mg0.01S:Cu, Sc형광체(Cu=100중량ppm 및 Sc=106중량ppm)일 때의 각각의 분량은 하기와 같다.
황화 아연 생분 ZnS 9.649 g
황화 마그네슘 생분 MgS 0.056 g
구리용액 Cu 0.153 ㏖
스칸듐 용액 Sc 2.301 ㎖
상기 원료를 이용해서 실시형태 1과 같이 해서 소성, 후처리를 하여 Zn0.99Mg0.01S:Cu, Sc형광체를 제조했다. 이 형광체의 전자선 조사에 의한 색도 특성은 실시형태 1과 마찬가지로 양호했다.
상기 실시형태 1 내지 14에, 화학식 Zn(1-x)MIIAxS:MIB, MIII, 단, MIIA는 원소 주기율표에 있어서의 IIA족 원소(Be, Mg, Ca, Sr, Ba) 중 어느 것이든 1종, 또는 복수종의 원소, MIB는 IB족 원소(Cu, Ag, Au) 중 어느 것이든 1종, 또는 복수종의 원소, MIII는 및 MIIIB족 원소(Al, Ga, In) 중 어느 것이든 1종, 또는 복수종의 원소로 나타내어지는 본 발명의 주된 조합의 형광체의 제조 방법을 열기했다.
본 발명의 형광체는 이 외에도 모체 결정에 이용하는 IIA족 원소 및 발광 센터로서 첨가하는 IB족 원소, MIIIA, B족 원소를 조합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기한 바와 같이 해서 제조한 형광체를 이용해서 각종 페이스 플레이트에 형광막을 형성하면, 예를 들면, 단말 디스플레이관(Color Display Tube;CDT), 투사형 브라운관(Projection Tube;PRT) 등의 브라운관, 또는 전자방출소자를 이용한 금속/절연층/금속(Metal-Insulator-Metal;MIM) 전자원 디스플레이 장치나 전계 방출형(Field Emission Display;FED) 전자원 디스플레이 장치 등에 이용함으로써 뛰어난 화상 표시 장치를 제작할 수 있다. 이것들 화상 표시 장치의 구체예는 이하의 실시예의 항에서 상술한다.
이하에 구체적인 실시예를 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적이 달성되는 범위의 각 요소의 치환이나 설계변경이 이루어진 것도 포함하는 것은 말할 필요도 없다.
(실시예 1)
단말 디스플레이관(CDT) 1:
본 발명의 단말 디스플레이관을 도11에 도시한다. 단말 디스플레이관은 페이스 플레이트(2), 판넬(4), 네크(5)로 구성되고, 네크(5)의 내부에는 전자선을 발진하는 전자총(6)이 있다.
페이스 플레이트(2)의 내면에는 녹색발광 형광체로서 Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체x=0.01의 형광체를 도포한 형광막(3)이 있다. 이용하는 형광체는 5 내지 8 ㎛ 크기의 입자이고, 형광막의 막 두께는 최대로 15 ㎛정도로 했다.
정밀도를 높이기 위해서 1화소사이에 흑색 도전재를 설치했다. 흑색 도전재의 제작에서는, 전면에 포토 레지스트막을 도포하고, 마스크를 통해 노광해서 현상하고, 부분적으로 포토 레지스트막을 남긴다. 그 후, 전면에 흑연막을 형성하고 나서 과산화 수소 등을 작용시켜서 포토 레지스트막과 그 위의 흑연을 제거해서 흑색 도전재(3)를 형성했다.
메탈 백은, 형광막(3)의 내면에 필밍가공하고 나서 Al을 진공증착시켜서 작성한다. 그 후, 열처리해서 필밍제를 날아가게 해서 제작했다. 이렇게 해서 형광막(3)이 완성된다.
조사전류 밀도가 0.25 ㎂/㎝2일 때의 발광의 에너지 효율은 2% 향상했다. 또, 이 때의 CIE 색도 좌표의 y값은 0.59, x값은 0.29였다.
(실시예 2)
단말 디스플레이관(CDT) 2:
본 발명의 단말 디스플레이관은 실시예 1과 같은 각 부로 구성되어 있다. 페이스 플레이트(2)의 내면에는 녹색발광 형광체로서 Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체x=0.001의 형광체를 도포한 형광막(3)이 있다. 이용하는 형광체는 5 내지 8 ㎛의 크기의 입자이고, 형광막의 막 두께는 최대로 15 ㎛정도로 했다. 흑색 도전재 및 메탈 백의 형성방법은 실시예 1과 같다.
조사전류 밀도가 0.25 ㎂/㎝2일 때의 발광의 에너지 효율은 6% 향상했다. 또, 이 때의 CIE 색도 좌표의 y값은 0.60, x값은 0.30이었다.
(실시예 3)
단말 디스플레이관(CDT) 3:
본 발명의 단말 디스플레이관은 실시예 1과 같은 각 부로 구성되어 있다. 페이스 플레이트(2)의 내면에는 녹색발광 형광체로서 Zn(1-x-y)MgxCay:Cu, Al형광체x=0.01, y=0.01의 형광체를 도포한 형광막(3)이 있다.
이용하는 단광체는 5 내지 8 ㎛ 크기의 입자이고, 형광막의 막 두께는 최대로 15 ㎛정도로 했다. 흑색 도전재 및 메탈 백의 형성방법은 실시예 1과 같다.
조사전류 밀도가 0.25 ㎂/㎝2일 때의 발광의 에너지 효율은 양호했다. 또, 발색은 녹색발광으로서 양호했다.
(실시예 4)
투사형 브라운관(PRT) 1:
본 발명의 투사형 브라운관은 실시예 1과 같은 각 부로 구성되어 있다. 페이스 플레이트(2)의 내면에는 청색발광 형광체로서 Zn(1-x)MgxS:Ag, Al형광체x=0.001의 형광체를 도포한 형광막(3)이 있다.
형광막(3)의 제작에서는, 브라운관에 아세트산 바륨 등의 전해질 수용액을 넣고 나서, Zn(1-x)MgxS:Ag, Al형광체와 물유리가 혼합된 형광체 현탁액을 주입한다. 정치 후, 배액해서 건조시켜 형광막(3)을 형성했다.
Zn(1-x)MgxS:Ag, Al형광체는 10 내지 13 ㎛ 크기의 입자이고, 막 두께는 30 ㎛정도로 했다. 메탈 백은, 형광막(3)을 필밍가공하고 나서 Al을 진공증착시켜서 제작한다. 그 후, 열처리해서 필밍제를 날아가게 해서 제작했다. 이렇게 해서 형광막(3)이 완성된다.
조사전류 밀도가 30 ㎂/㎝2일 때의 발광의 에너지 효율은 5% 향상했다. 또, 이 때의 CIE 색도 좌표의 y값은 0.06, x값은 0.14였다.
(실시예 5)
투사형 브라운관(PRT) 2:
본 발명의 투사형 브라운관은 실시예 1과 같은 각 부로 구성되어 있다. 페이스 플레이트(2)의 내면에는 청색발광 형광체로서 Zn(1-x)MgxS:Ag, Al형광체x=0.04의 형광체를 도포한 형광막(3)이 있다. 형광막(3)은 실시예 3와 같이 해서 제작했다.
조사전류 밀도가 30 ㎂/㎝2일 때의 발광의 에너지 효율은 5% 향상했다. 또, 이 때의 CIE 색도 좌표의 y값은 0.04, x값은 0.14였다.
(실시예 6)
투사형 브라운관(PRT) 3:
본 발명의 투사형 브라운관은 실시예1과 같은 각 부로 구성되어 있다. 페이스 플레이트(2)의 내면에는 청색발광 형광체로서 Zn(1-x)Mgx:Ag, Cu, Al형광체x=0.01의 형광체를 도포한 형광막(3)이 있다. 형광막(3)은 실시예 3과 같이 해서 제작했다.
조사전류 밀도가 30 ㎂/㎝2일 때의 발광의 에너지 효율은 양호했다. 또, 이 때의 발색은 청색발광으로서 양호했다.
(실시예 7)
MIM 전자원 디스플레이 장치:
본 발명의 MIM형 전자원 디스플레이 장치를 도12에 도시한다. MIM형 전자원 디스플레이 장치(12)는 페이스 플레이트(2), MIM 전자원(11), 리어 플레이트(7)로 구성되어 있고, MIM형 전자원(11)은 하부 전극(Al)(8), 절연층(Al2O3)(9), 상부 전극(Ir-Pt-Au)(10)으로 형성되어 있다.
특히, 페이스 플레이트(2)의 안쪽에는 녹색발광 형광체로서 Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체x=0.01을 도포한 형광막(3)이 있다. 이용하는 형광체는 5 내지 8 ㎛ 크기의 입자이고, 형광막의 막 두께는 최대로 15 ㎛정도로 했다. 흑색 도전재 및 메탈백의 형성방법은 실시예 1과 같다.
조사전류 밀도가 10 ㎂/㎝2일 때의 발광의 에너지 효율은 5% 향상했다. 또, 이 때의 CIE 색도 좌표의 y값은 0.59, x값은 0.29였다.
(실시예 8)
FED전자원 디스플레이 장치:
본 발명의 FED형 전자원 디스플레이 장치를 도13에 도시한다. FED형 전자원 디스플레이 장치(19)는 페이스 플레이트(2), FED 전자원(18), 리어 플레이트(7)로 구성되어 있고, FED형 전자원(18)은 음극(13), 저항막(14), 절연막(15), 게이트(16), 원추형 금속(Mo 등)(17)으로 형성되어 있다.
특히, 페이스 플레이트의 안쪽에는 녹색발광 형광체로서 Zn(1-x)MgxS:Cu, Al형광체x=0.01의 형광체를 도포한 형광막(3)이 있다. 이용하는 형광체는 5 내지 8 ㎛ 크기의 입자이고, 형광막의 막 두께는 최대로 15 ㎛정도로 했다. 흑색 도전재 및 메탈 백의 형성방법은 실시예 1과 같다.
조사전류밀도가 10 ㎂/㎝2일 때의 발광의 에너지 효율은 5% 향상했다. 또, 이 때의 CIE 색도 좌표의 y값은 0.59, x값은 0.29였다.
본 발명의 화상 표시 장치는, ZnS계 형광체에 원소 주기율표에 있어서의 IIA족 원소를 첨가해서 Zn(1-x)MIIAxS:MIB, MIII로 함으로써 발광중심이 되는 IB족 원소의 Zn사이트의 치환이 용이해지고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 결정 구조 및 밴드 갭의 변화로 발광색을 바꿀 수 있다.
Claims (9)
- 형광막이 형성된 페이스 플레이트와, 상기 형광막에 전자선을 조사하는 수단을 구비한 화상 표시 장치이며,상기 형광막은 화학식 Zn(1-x)MIIAxS:MIB, MIII로 표현되는 ZnS계 형광체로 구성되고, 여기에서 MIIA는 Be, Mg, Ca, Sr 및 Ba의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 IIA족 원소이고, MIB는 Cu, Ag 및 Au의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 IB족 원소이고, MIII는 Al 및 Ga 중 적어도 1종을 포함하는 III족 원소이고, 혼합결정 비율x는 0<x<0.25인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합결정 비율x는 0.0001<x<0.25인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
- 형광막이 형성된 페이스 플레이트와, 상기 형광막에 전자선을 조사하는 수단을 구비한 화상 표시 장치이며,상기 형광막은 화학식 Zn(1-x)MxS:Cu, Al으로 표현되는 ZnS계 형광체로 구성되고, 여기에서 M은 Mg, Ca 및 Sr의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 혼합결정 비율x는 0<x<0.07인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
- 제3항에 있어서, 상기 형광체의 결정 구조는 육방정(α)과 입방정(β)의 혼합 결정계이고, 조성식αaβ(1-a)로 표현될 때 혼합결정 비율a가 0<a<0.40인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
- 형광막이 형성된 페이스 플레이트와, 상기 형광막에 전자선을 조사하는 수단을 구비한 화상 표시 장치이며,상기 형광막은 화학식 Zn(1-x)MxS:Cu, Al으로 표현되는 ZnS계 형광체로 구성되고, 여기에서 M은 Mg, Ca 및 Sr의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 전류 계수γ가 양호한 혼합결정 비율x는 0<x<0.07인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
- 제5항에 있어서, 상기 혼합결정 비율x는 0.0001<x<0.07인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 화학식 Zn(1-x)MxS:Cu, Al으로 표현되는 형광체에 있어서, Cu농도는 50중량ppm<Cu<1000중량ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
- 형광막이 형성된 페이스 플레이트와, 상기 형광막에 전자선을 조사하는 수단을 구비한 화상 표시 장치이며,상기 형광막은 화학식 Zn(1-x)MxS:Ag, Al으로 표현되는 ZnS계 형광체로 구성되고, 여기에서 M은 Mg, Ca 및 Sr의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 혼합결정 비율x는 0<x<0.20인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
- 제8항에 있어서, 상기 화학식 Zn(1-x)MxS:Ag, Al으로 표현되는 형광체에 있어서, Ag농도는 50중량ppm<Ag<2000중량ppm의 범위인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
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