JP2008285527A - 低速電子線用蛍光体、その製造方法および蛍光表示管 - Google Patents
低速電子線用蛍光体、その製造方法および蛍光表示管 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008285527A JP2008285527A JP2007129618A JP2007129618A JP2008285527A JP 2008285527 A JP2008285527 A JP 2008285527A JP 2007129618 A JP2007129618 A JP 2007129618A JP 2007129618 A JP2007129618 A JP 2007129618A JP 2008285527 A JP2008285527 A JP 2008285527A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- low
- mixed
- zns
- red
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
【課題】 赤色蛍光体に、異なる発光色を有する蛍光体を混合した場合においても、低速電子線により高輝度で発光し、寿命特性に優れる低速電子線用蛍光体、その製造方法およびその蛍光体を用いた蛍光表示管の提供を目的とする。
【解決手段】 赤色蛍光体と、該赤色蛍光体と異なる発光色を有する蛍光体とを混合した低速電子線用蛍光体であって、上記赤色蛍光体は、Ca1-xSrxTiO3(式中、0≦x<1 である)を母体とし、第1添加物として発光中心であるPrが添加されるとともに、第2添加物としてAl、Ga、In、Zn、Li、NaおよびKから選ばれた少なくとも1つの金属元素が添加される。
【選択図】 図2
【解決手段】 赤色蛍光体と、該赤色蛍光体と異なる発光色を有する蛍光体とを混合した低速電子線用蛍光体であって、上記赤色蛍光体は、Ca1-xSrxTiO3(式中、0≦x<1 である)を母体とし、第1添加物として発光中心であるPrが添加されるとともに、第2添加物としてAl、Ga、In、Zn、Li、NaおよびKから選ばれた少なくとも1つの金属元素が添加される。
【選択図】 図2
Description
本発明は低速電子線用蛍光体、その製造方法およびこの蛍光体を用いた蛍光表示管に関する。
オーディオ、家電製品、計測器、医療機器などの表示部に所定のパターン情報あるいはグラフィック情報を表示する表示素子や、バックライト、プリンタヘッド、ファックス用光源、複写機用光源などの各種光源、平面テレビなどに自発光型の素子として蛍光表示管が多用されている。
従来、これら蛍光表示管に用いられる低速電子線励起蛍光体では、赤から橙、黄色系の発光領域を得るために、(Zn,Cd)S:Ag,Clを使用していた(特許文献1および特許文献2)。しかし環境保全を図るため、カドミウム(Cd)を含む上記の蛍光体は廃止の方向にあり、Cdを含まない低速電子線用赤色蛍光体が切望されている。そこで、例えばアルカリ土類金属とTiの酸化物からなる母体に希土類元素および3属元素を添加させた蛍光体(特許文献3)など、近年、多くのCdフリー蛍光体が開発されている。
Cdを含まずかつ上述の発光領域を確保するために、緑色系蛍光体と赤色蛍光体とを混合することで上記発光領域を得る方法が採用されている。この方法において、緑色系蛍光体としてZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,AlやZnGa2O4:Mnなどの蛍光体が使用されており、赤色蛍光体としてはCdフリー蛍光体であるSrTiO3:Pr,Alが使用されている(特許文献4、特許文献5および特許文献6)。
従来、これら蛍光表示管に用いられる低速電子線励起蛍光体では、赤から橙、黄色系の発光領域を得るために、(Zn,Cd)S:Ag,Clを使用していた(特許文献1および特許文献2)。しかし環境保全を図るため、カドミウム(Cd)を含む上記の蛍光体は廃止の方向にあり、Cdを含まない低速電子線用赤色蛍光体が切望されている。そこで、例えばアルカリ土類金属とTiの酸化物からなる母体に希土類元素および3属元素を添加させた蛍光体(特許文献3)など、近年、多くのCdフリー蛍光体が開発されている。
Cdを含まずかつ上述の発光領域を確保するために、緑色系蛍光体と赤色蛍光体とを混合することで上記発光領域を得る方法が採用されている。この方法において、緑色系蛍光体としてZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,AlやZnGa2O4:Mnなどの蛍光体が使用されており、赤色蛍光体としてはCdフリー蛍光体であるSrTiO3:Pr,Alが使用されている(特許文献4、特許文献5および特許文献6)。
しかしながら、上記の赤色蛍光体であるSrTiO3:Pr,Alは、時間の経過とともに輝度の低下割合が大きく、点灯していると短時間で発光色が緑寄りに変化するという問題があった。特にSrTiO3:Pr,Alと硫化物系蛍光体を混合した蛍光体では、蛍光体層を電子線励起すると硫化物系蛍光体が分解し、発生した硫黄を含むガスが近傍のSrTiO3:Pr,Alに影響し赤色蛍光体の劣化が加速され、色ずれ、すなわち発光色変動が大きくなる。
また、SrTiO3:Pr,Alに表面被覆を施すことにより長寿命化し、発光色変化を軽減する混合蛍光体も考えられているが、表面被覆状態のばらつきによりSrTiO3:Pr,Al自体の輝度変化の差が大きいという問題がある。
さらに、SrTiO3:Pr,Alを混合蛍光体の成分として用いると、SrTiO3:Pr,Alは平均粒子径が 0.5〜1 μm 程度で小さいため、部分的に混合比が異なる箇所が生じ、色バラツキが発生しやすいという問題がある。部分的に混合比が異なる箇所が生じないように、3本ロールミルなどを使用すると、その圧力で蛍光体が劣化し輝度低下が発生するという問題がある。
また、SrTiO3:Pr,Alに表面被覆を施すことにより長寿命化し、発光色変化を軽減する混合蛍光体も考えられているが、表面被覆状態のばらつきによりSrTiO3:Pr,Al自体の輝度変化の差が大きいという問題がある。
さらに、SrTiO3:Pr,Alを混合蛍光体の成分として用いると、SrTiO3:Pr,Alは平均粒子径が 0.5〜1 μm 程度で小さいため、部分的に混合比が異なる箇所が生じ、色バラツキが発生しやすいという問題がある。部分的に混合比が異なる箇所が生じないように、3本ロールミルなどを使用すると、その圧力で蛍光体が劣化し輝度低下が発生するという問題がある。
一方、上記SrTiO3:Pr,Alにかわる赤色蛍光体として、CaTiO3:Pr,Li酸化物蛍光体やCa1-xSrxTiO3:Pr,Zn,Li蛍光体を用いた低速電子線用蛍光体が開発されている(特許文献7および特許文献8)。
しかしながら、Ca1-xSrxTiO3:Pr系蛍光体等であっても、混合蛍光体の成分として使用する場合、蛍光体組成および混合方法によって、発光色変動が大きくなり、発光むらが生じるという問題がある。
特開平7−305057号
特開2002−161272号
特開平8−85788号
特開2004−182813号
特開2006−306905号
特開2006−306906号
特開2005−281508号
特開2006−335898号
しかしながら、Ca1-xSrxTiO3:Pr系蛍光体等であっても、混合蛍光体の成分として使用する場合、蛍光体組成および混合方法によって、発光色変動が大きくなり、発光むらが生じるという問題がある。
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、赤色蛍光体に、異なる発光色を有する蛍光体を混合した場合においても、低速電子線により高輝度で発光し、寿命特性に優れる低速電子線用蛍光体およびその蛍光体を用いた蛍光表示管、該蛍光体製造方法の提供を目的とする。
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ca1-xSrxTiO3(式中、0≦x<1 である)を母体とし、第1添加物として発光中心であるPrが添加されるとともに、第2添加物としてAl、Ga、In、Zn、Li、NaおよびKから選ばれた少なくとも1つの金属元素が添加されてなる蛍光体(I)と、ZnS:Cu,Al、ZnS:Au,Al、ZnS:Cu,Au,Al、ZnGa2O4:Mn、ZnS:Mn、ZnS:Ag、ZnS:Zn、ZnGa2O4およびZnO:Znから選ばれた少なくとも1つの蛍光体(II)とを混合してなり、上記蛍光体(I)の平均粒子径が 2〜6 μm であることを特徴とする。
また、上記蛍光体(I)の x が 0 〜0.5 であり、上記第1添加物であるPrは、上記蛍光体(I)の母体に対して 0.003 〜 0.05 mol%となるように配合されることを特徴とする。
また、上記蛍光体(I)の x が 0 〜0.5 であり、上記第1添加物であるPrは、上記蛍光体(I)の母体に対して 0.003 〜 0.05 mol%となるように配合されることを特徴とする。
本発明の低速電子線用蛍光体の製造方法は、上記蛍光体(I)および上記蛍光体(II)に導電性酸化物をそれぞれ混合する工程と、上記導電性酸化物をそれぞれ混合した上記蛍光体(I)および上記蛍光体(II)を混合する工程とを備えることを特徴とする。
また、本発明の蛍光表示管は、上記本発明の低速電子線用蛍光体を発光源として備えることを特徴とする。
また、本発明の蛍光表示管は、上記本発明の低速電子線用蛍光体を発光源として備えることを特徴とする。
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ca1-xSrxTiO3(式中、0≦x<1 である)を母体とするため、従来のSrTiO3を母体とした低速電子線用蛍光体と比べて発光色変動が小さく、初期発光色の制御も容易にできる。
さらに本発明の低速電子線用蛍光体は、上記母体に、第1添加物として発光中心であるPrが添加されるとともに、第2添加物としてAl、Ga、In、Zn、Li、NaおよびKから選ばれた少なくとも1つの金属元素が添加されてなる赤色の蛍光体(以下、赤色蛍光体ともいう)(I)と、非赤色の蛍光体(以下、非赤色蛍光体ともいう)(II)との混合蛍光体であることにより、赤色蛍光体単独で赤色発光に使用するよりも高輝度で発光色変動の小さい、寿命特性に優れた蛍光体を得ることができる。特に蛍光体(I)の平均粒子径が 2〜6 μm であるので、異なる発光色を有する蛍光体と均一に混合することが容易にできる。このため、部分的に混合比が異なる箇所が生じ、色バラツキが発生しやすい現象を抑えることができる。
さらに本発明の低速電子線用蛍光体は、上記母体に、第1添加物として発光中心であるPrが添加されるとともに、第2添加物としてAl、Ga、In、Zn、Li、NaおよびKから選ばれた少なくとも1つの金属元素が添加されてなる赤色の蛍光体(以下、赤色蛍光体ともいう)(I)と、非赤色の蛍光体(以下、非赤色蛍光体ともいう)(II)との混合蛍光体であることにより、赤色蛍光体単独で赤色発光に使用するよりも高輝度で発光色変動の小さい、寿命特性に優れた蛍光体を得ることができる。特に蛍光体(I)の平均粒子径が 2〜6 μm であるので、異なる発光色を有する蛍光体と均一に混合することが容易にできる。このため、部分的に混合比が異なる箇所が生じ、色バラツキが発生しやすい現象を抑えることができる。
本発明の低速電子線用蛍光体の製造方法は、記蛍光体(I)および上記蛍光体(II)に導電性酸化物を混合した後、それぞれ導電性酸化物を混合した上記蛍光体(I)および上記蛍光体(II)を混合するので、高輝度で発光し、寿命特性に優れる。
また、本発明の蛍光表示管は、真空容器内に形成された蛍光体層に低速電子線を射突させて発光させる蛍光表示管を用いるものであり、該蛍光体層が上記低速電子線用蛍光体を含むので、製造時において輝度の劣化がなく、また使用時において輝度の変化が少なく表示品位の一定した蛍光表示管が得られる。
赤の色純度に優れ、Cdを含まない、従来の低速電子線用赤色蛍光体(SrTiO3:Pr,Al)の発光輝度が時間の経過とともに低下する原因について本発明者らが研究したところ、上記赤色蛍光体SrTiO3のSrの全部または一部をCaで置き換えた、Ca1-xSrxTiO3(式中、0≦x<1 である)を母体とした赤色蛍光体が発光輝度の低下を防止し、長寿命が得られるだけでなく、非赤色蛍光体との混合性に優れることが分かった。そのため、該赤色蛍光体との混合蛍光体とすることにより、さらに蛍光体の発光輝度および寿命特性が向上することを見出した。本発明はこのような知見に基づくものである。
本発明の低速電子線用蛍光体は、赤色蛍光体(I)と、該赤色蛍光体と異なる発光色を有する蛍光体(II)とを混合した混合蛍光体である。
上記赤色蛍光体は、Ca1-xSrxTiO3(式中、0≦x<1 である)を母体として、第1添加物として発光中心であるPrが添加されるとともに、第2添加物としてAl、Ga、In、Zn、Li、NaおよびKから選ばれた少なくとも1つの金属元素が添加される。
赤色蛍光体の母体として用いるCa1-xSrxTiO3は、式中、0≦x<1 であり、好ましくは x が0 または 0<x≦0.5 である。
赤色蛍光体の母体が、上記の式中で x が 0 または 0<x≦0.5 の範囲であれば、粒成長を促進するようなフラックスを添加することが可能であり、赤色蛍光体(I)の平均粒子径を 2〜6 μm とできる。
また、 xが 0 または 0<x≦0.5 の範囲であれば、従来のSrTiO3系蛍光体よりも長寿命を有し、かつ低速電子線で励起しても高輝度で発光する酸化物蛍光体を得ることができる。
上記赤色蛍光体は、Ca1-xSrxTiO3(式中、0≦x<1 である)を母体として、第1添加物として発光中心であるPrが添加されるとともに、第2添加物としてAl、Ga、In、Zn、Li、NaおよびKから選ばれた少なくとも1つの金属元素が添加される。
赤色蛍光体の母体として用いるCa1-xSrxTiO3は、式中、0≦x<1 であり、好ましくは x が0 または 0<x≦0.5 である。
赤色蛍光体の母体が、上記の式中で x が 0 または 0<x≦0.5 の範囲であれば、粒成長を促進するようなフラックスを添加することが可能であり、赤色蛍光体(I)の平均粒子径を 2〜6 μm とできる。
また、 xが 0 または 0<x≦0.5 の範囲であれば、従来のSrTiO3系蛍光体よりも長寿命を有し、かつ低速電子線で励起しても高輝度で発光する酸化物蛍光体を得ることができる。
上記赤色蛍光体は、上記母体に第1添加物としてPrが添加される。Prは発光中心となる付活剤である。上記母体にPrを付活することによって、高い輝度の赤色発光を得ることができる。
第1添加剤として添加されるPrは、上記母体全体に対して 0.003 〜 0.05 mol%の範囲内となるように配合されることが好ましい。上記範囲内であれば、発光輝度の初期値が低下することを防ぎ、輝度寿命が向上するので、低速電子線用赤色蛍光体としてバランスのとれた蛍光体が得られる。
第1添加剤として添加されるPrは、上記母体全体に対して 0.003 〜 0.05 mol%の範囲内となるように配合されることが好ましい。上記範囲内であれば、発光輝度の初期値が低下することを防ぎ、輝度寿命が向上するので、低速電子線用赤色蛍光体としてバランスのとれた蛍光体が得られる。
また、上記赤色蛍光体にはさらに第2添加物として、Al、Ga、In、Zn、Li、NaおよびKなどの金属元素が添加される。これらの金属元素の中では、Al、LiおよびZnが好ましい。またこれら金属元素は1種または2種以上を混合して添加することができる。
第2添加剤として添加される金属元素は、上記母体全体に対して 0.1〜20 mol%の範囲内となるように添加することが、発光輝度や寿命特性を向上させる上で好ましい。
第2添加剤として添加される金属元素は、上記母体全体に対して 0.1〜20 mol%の範囲内となるように添加することが、発光輝度や寿命特性を向上させる上で好ましい。
本発明に使用できる非赤色蛍光体は、低速電子線によって容易に発光する蛍光体を使用することができる。例えば、硫化物蛍光体として、ZnS:Cu,Al(緑色)、ZnS:Au,Al(黄緑色)、ZnS:Cu,Au,Al(緑色)、ZnS:Mn(橙色)、ZnS:Ag(青色)、ZnS:Zn(青色)、酸化物蛍光体として、ZnGa2O4:Mn(緑色)、ZnGa2O4(青色)およびZnO:Zn(緑色)などが挙げられ、これらの蛍光体は単独でも2種以上を混合しても使用できる。なお、上記蛍光体の平均粒子径は、2〜5 μm 程度である。
上記赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)の混合蛍光体表面には、導電性物質として金属酸化物膜を形成できる化合物を上記蛍光体表面に塗布、焼成することにより形成できる。
上記金属酸化物を形成できる化合物としては、有機金属化合物、無機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、有機金属アルコラート、アセチルアセトナト金属錯体、または有機金属アルコラートとアセチルアセトナト金属錯体との混合物が挙げられ、具体的には、無機金属化合物として、In2O3、ZnO、ITO、SnO2、Nb2O5、TiO2、WO3を焼成により精製できる塩化物、炭酸塩などが例示できる。これら金属酸化物は単独でも2種以上の混合物としても使用できる。
上記金属酸化物を形成できる化合物としては、有機金属化合物、無機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、有機金属アルコラート、アセチルアセトナト金属錯体、または有機金属アルコラートとアセチルアセトナト金属錯体との混合物が挙げられ、具体的には、無機金属化合物として、In2O3、ZnO、ITO、SnO2、Nb2O5、TiO2、WO3を焼成により精製できる塩化物、炭酸塩などが例示できる。これら金属酸化物は単独でも2種以上の混合物としても使用できる。
上記金属酸化物を形成できる化合物の配合量は、低速電子線用混合蛍光体全体に対して、0.1〜40 重量%、好ましくは 1〜20 重量%である。上記配合量が 0.1 重量%未満であると、寿命延長の効果が短く、40 重量%をこえると発光輝度が得られない。
従来のSrTiO3:Pr,Alと硫化物系蛍光体を混合した蛍光体層は、電子線励起すると硫化物系蛍光体の分解により発生した硫黄を含むガスが近傍のSrTiO3:Pr,Alに影響し赤色蛍光体の劣化が加速される。しかし、本発明に係る、赤色蛍光体(I)と非赤色蛍光体(II)とを混合した混合蛍光体は、赤色蛍光体(I)が硫黄を含むガスによる劣化が少ないため、従来のSrTiO3:Pr,Alおよび硫化物系蛍光体の混合蛍光体と比較して、輝度変動および発光色が小さくなり、その結果、長寿命の蛍光体が得られる。
本発明の混合蛍光体の製造方法は、赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)に導電性酸化物をそれぞれ混合する工程と、この導電性酸化物をそれぞれ混合した赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)を混合する工程とを備える。
赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)に導電性酸化物をそれぞれ混合する方法としては、周知の方法を採用できる。また、導電性酸化物それぞれ混合した赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)を混合する方法も周知の方法を採用できる。
また、本発明の混合蛍光体の製造方法において、赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)を予め混合した後に、この混合蛍光体に導電性酸化物を混合することができる。
赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)に導電性酸化物をそれぞれ混合する方法としては、周知の方法を採用できる。また、導電性酸化物それぞれ混合した赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)を混合する方法も周知の方法を採用できる。
また、本発明の混合蛍光体の製造方法において、赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)を予め混合した後に、この混合蛍光体に導電性酸化物を混合することができる。
本発明の赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)との混合蛍光体は、印刷方法など、周知の方法を用いて陽極基板に形成される。
例えば、印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、上記蛍光体と導電性物質である金属酸化物とを配合してペースト状とする。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズなどを使用できる。
印刷ペーストを用いて陽極パターン上にスクリーン印刷、乾燥、焼成する工程を経て陽極基板が得られる。
例えば、印刷ペーストは、バインダー樹脂を含み、上記蛍光体と導電性物質である金属酸化物とを配合してペースト状とする。バインダー樹脂としては印刷性に優れるエチルセルローズなどを使用できる。
印刷ペーストを用いて陽極パターン上にスクリーン印刷、乾燥、焼成する工程を経て陽極基板が得られる。
本発明の蛍光表示管は、上記蛍光体を発光源として備えるものである。蛍光表示管に用いられる蛍光表示管の一例について図1および図2により説明する。図1は蛍光表示管の断面図を、図2は蛍光表示管を構成する陽極基板の部分拡大断面図を示す。
蛍光表示管1は、陽極基板7と、この陽極基板7上方にグリット8と陰極9とを設け、フェースガラス10およびスペーサガラス11を用いて封着して真空引きして形成される。陰極9より発生した低速電子線が陽極基板7上の蛍光体層6に射突して発光する。
陽極基板7は、ガラス基板2上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層3を形成した後、スルーホール4aを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層4を形成し、このスルーホール4aを介して電気的に接続された陽極電極5をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極5上に、蛍光体層6を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板7が得られる。
陽極基板7は、ガラス基板2上に銀を主成分とする導電性ペーストを印刷塗布法により、またはアルミニウムの薄膜法により配線層3を形成した後、スルーホール4aを除くほぼ全面にわたって低融点フリットガラスペーストの印刷塗布法により絶縁層4を形成し、このスルーホール4aを介して電気的に接続された陽極電極5をグラファイトペーストの印刷塗布法により形成する。この陽極電極5上に、蛍光体層6を印刷塗布法より塗布したのち焼成して陽極基板7が得られる。
図2に示すように陽極基板7は、陽極電極5上に蛍光体層6が形成され、蛍光体層6は、表面に金属酸化物粒子6cが被覆された赤色蛍光体(I)6aと、表面に金属酸化物粒子6cが被覆された上記赤色蛍光体6aとは異なる発光色を有する蛍光体(II)6bとの混合体として存在する。
実施例1および比較例1
CaCO3 1 mol、TiO2 1 mol、PrCl3 0.00011 mol、Li2CO3 0.01 mol、ZnS 0.03 mol を秤量し、湿式振動混合にて原料を混合し、さらにこの原料を乾燥して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体をアルミナ坩堝に充填し、1100 ℃で 6 時間、さらに 1150 ℃で 3 時間焼成して、CaTiO3:Pr,Li,Zn蛍光体を得た。できあがった蛍光体の平均粒子径はSEM観察で約 3 μm であった。この蛍光体にIn2O3を 10 重量%混合した。
上記蛍光体と、In2O3を 8 重量%混合したZnS:Cu,Al蛍光体を 6:4 の割合でプラスチック容器に秤量して振動攪拌機にて混合し、イエロー色に発光する混合蛍光体を作製した。
一方、比較例1として、上記CaTiO3:Pr,Li,ZnのかわりにSrTiO3:Pr,Al(平均粒子径:1 μm )を用いて、ZnS:Cu,Al蛍光体との上記導電性酸化物で被覆された混合蛍光体を作製した。
上記混合蛍光体とともに印刷用ビークルをプラスチック容器に入れて振動攪拌機で混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製した。蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度と、2000 時間点灯後の輝度維持率を測定した。結果を表1および図3に示す。図3は混合蛍光体のCIE色度座標におけるx値の経時変化を示す図である。
CaCO3 1 mol、TiO2 1 mol、PrCl3 0.00011 mol、Li2CO3 0.01 mol、ZnS 0.03 mol を秤量し、湿式振動混合にて原料を混合し、さらにこの原料を乾燥して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体をアルミナ坩堝に充填し、1100 ℃で 6 時間、さらに 1150 ℃で 3 時間焼成して、CaTiO3:Pr,Li,Zn蛍光体を得た。できあがった蛍光体の平均粒子径はSEM観察で約 3 μm であった。この蛍光体にIn2O3を 10 重量%混合した。
上記蛍光体と、In2O3を 8 重量%混合したZnS:Cu,Al蛍光体を 6:4 の割合でプラスチック容器に秤量して振動攪拌機にて混合し、イエロー色に発光する混合蛍光体を作製した。
一方、比較例1として、上記CaTiO3:Pr,Li,ZnのかわりにSrTiO3:Pr,Al(平均粒子径:1 μm )を用いて、ZnS:Cu,Al蛍光体との上記導電性酸化物で被覆された混合蛍光体を作製した。
上記混合蛍光体とともに印刷用ビークルをプラスチック容器に入れて振動攪拌機で混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製した。蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度と、2000 時間点灯後の輝度維持率を測定した。結果を表1および図3に示す。図3は混合蛍光体のCIE色度座標におけるx値の経時変化を示す図である。
2000 時間の連続点灯で、SrTiO3:Pr,Al使用の比較例1の混合蛍光体ではx値が 0.09 変動しているのに対し、CaTiO3:Pr,Li,Zn使用の実施例1の混合蛍光体ではx値の変動は 0.05 で、発光色変動が小さくなることが確認できた。こうした効果は、SrTiO3に比べ、CaTiO3が硫黄含有ガスの被毒を受けにくいことによるものと考えられる。
また、比較例では部分的な色バラツキ(赤みの強い部分と緑みの強い部分)が見られたが、実施例では均一な発光状態であった。
実施例2および比較例2
CaCO3 0.5 mol、SrCO3 0.5 mol、TiO2 1 mol、PrCl3 0.00011 mol、Al(OH)3 0.3 mol を秤量し、湿式振動混合にて原料を混合し、さらにこの原料を乾燥して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体をアルミナ坩堝に充填し、1100 ℃で 6 時間、さらに 1150 ℃で 3 時間焼成して、Ca0.5Sr0.5TiO3:Pr,Al蛍光体を得た。できあがった蛍光体の平均粒子径はSEM観察で約 4 μmであった。この蛍光体にIn2O3を 10 重量%混合した。
上記蛍光体と、In2O3を 8 重量%混合したZnS:Cu,Al蛍光体を 5:5 の割合でプラスチック容器に秤量して振動攪拌機にて混合し、レモン色に発光する混合蛍光体を作製した。
一方、比較例2として、上記Ca0.5Sr0.5TiO3:Pr,AlのかわりにSrTiO3:Pr,Al(平均粒子径:1 μm)を用いて、ZnS:Cu,Al蛍光体との導電性酸化物で被覆された混合蛍光体を作製した。
上記混合蛍光体とともに印刷用ビークルをプラスチック容器に入れて振動攪拌機で混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製した。蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度と、2000 時間点灯後の輝度維持率を測定した。結果を表2および図4に示す。図4は混合蛍光体のCIE色度座標におけるx値の経時変化を示す図である。
CaCO3 0.5 mol、SrCO3 0.5 mol、TiO2 1 mol、PrCl3 0.00011 mol、Al(OH)3 0.3 mol を秤量し、湿式振動混合にて原料を混合し、さらにこの原料を乾燥して混合原料粉体を得た。この混合原料粉体をアルミナ坩堝に充填し、1100 ℃で 6 時間、さらに 1150 ℃で 3 時間焼成して、Ca0.5Sr0.5TiO3:Pr,Al蛍光体を得た。できあがった蛍光体の平均粒子径はSEM観察で約 4 μmであった。この蛍光体にIn2O3を 10 重量%混合した。
上記蛍光体と、In2O3を 8 重量%混合したZnS:Cu,Al蛍光体を 5:5 の割合でプラスチック容器に秤量して振動攪拌機にて混合し、レモン色に発光する混合蛍光体を作製した。
一方、比較例2として、上記Ca0.5Sr0.5TiO3:Pr,AlのかわりにSrTiO3:Pr,Al(平均粒子径:1 μm)を用いて、ZnS:Cu,Al蛍光体との導電性酸化物で被覆された混合蛍光体を作製した。
上記混合蛍光体とともに印刷用ビークルをプラスチック容器に入れて振動攪拌機で混合し、印刷用蛍光体ペーストを作製した。蛍光表示管の陽極上にスクリーン印刷塗布した後、通常の蛍光表示管工程で管球化を行なった。得られた蛍光表示管の初期輝度と、2000 時間点灯後の輝度維持率を測定した。結果を表2および図4に示す。図4は混合蛍光体のCIE色度座標におけるx値の経時変化を示す図である。
2000 時間の連続点灯で、SrTiO3:Pr,Al使用の比較例2の混合蛍光体ではx値が 0.09 変動しているのに対し、Ca0.5Sr0.5TiO3:Pr,Al使用の実施例2の混合蛍光体ではx値の変動は 0.05 で、発光色変動が小さくなることが確認できた。こうした効果は、SrTiO3:Pr,Alに比べ、Ca0.5Sr0.5TiO3:Pr,Alが硫黄含有ガスの被毒を受けにくいことによるものと考えられる。
また、比較例では部分的な色バラツキ(赤みの強い部分と緑みの強い部分)が見られたが、実施例では均一な発光状態であった。
なお、以上はZnS:Cu,Alを混合した場合について述べたが、他の蛍光体ZnS:Ag、ZnS:Zn、ZnGa2O4、ZnO:Znなどを混合した場合も同様な効果が得られる。
また、赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)を予め混合した後に、この混合蛍光体に導電性酸化物を混合した場合であっても実施例1および2と同様な結果が得られた。
また、赤色蛍光体(I)および非赤色蛍光体(II)を予め混合した後に、この混合蛍光体に導電性酸化物を混合した場合であっても実施例1および2と同様な結果が得られた。
本発明の低速電子線用蛍光体は、Ca1-xSrxTiO3(式中、0≦x<1 である)を母体とし、第1添加物として発光中心であるPrが添加されるとともに、第2添加物としてAl、Ga、In、Zn、Li、NaおよびKから選ばれた少なくとも1つの元素が添加された赤色蛍光体と、非赤色蛍光体とを混合した蛍光体であり、寿命特性に優れ、表示品質の一定した蛍光表示管をはじめとする蛍光表示管が得られる。
1 蛍光表示管
2 ガラス基板
3 配線層
4 絶縁層
5 陽極電極
6 蛍光体層
7 陽極基板
8 グリッド
9 陰極
10 フェースガラス
11 スペーサガラス
2 ガラス基板
3 配線層
4 絶縁層
5 陽極電極
6 蛍光体層
7 陽極基板
8 グリッド
9 陰極
10 フェースガラス
11 スペーサガラス
Claims (4)
- Ca1-xSrxTiO3(式中、0≦x<1 である)を母体とし、第1添加物として発光中心であるPrが添加されるとともに、第2添加物としてAl、Ga、In、Zn、Li、NaおよびKから選ばれた少なくとも1つの金属元素が添加されてなる蛍光体(I)と、ZnS:Cu,Al、ZnS:Au,Al、ZnS:Cu,Au,Al、ZnGa2O4:Mn、ZnS:Mn、ZnS:Ag、ZnS:Zn、ZnGa2O4およびZnO:Znから選ばれた少なくとも1つの蛍光体(II)とを混合してなる低速電子線用蛍光体であって、
前記蛍光体(I)の平均粒子径が 2〜6 μm であることを特徴とする低速電子線用蛍光体 - 前記 x が 0 〜0.5 であり、前記第1添加物であるPrが前記蛍光体(I)の母体に対して 0.003 〜 0.05 mol%となるように配合されることを特徴とする請求項1記載の低速電子線用蛍光体。
- 請求項1記載の低速電子線用蛍光体の製造方法であって、
前記蛍光体(I)および前記蛍光体(II)に導電性酸化物をそれぞれ混合する工程と、
前記導電性酸化物をそれぞれ混合した前記蛍光体(I)および前記蛍光体(II)を
混合する工程とを備えることを特徴とする低速電子線用蛍光体の製造方法。 - 前記請求項1または請求項2記載の低速電子線用蛍光体を発光源として備えることを特徴とする蛍光表示管。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007129618A JP2008285527A (ja) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | 低速電子線用蛍光体、その製造方法および蛍光表示管 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007129618A JP2008285527A (ja) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | 低速電子線用蛍光体、その製造方法および蛍光表示管 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008285527A true JP2008285527A (ja) | 2008-11-27 |
Family
ID=40145583
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007129618A Pending JP2008285527A (ja) | 2007-05-15 | 2007-05-15 | 低速電子線用蛍光体、その製造方法および蛍光表示管 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2008285527A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010053057A1 (ja) | 2008-11-06 | 2010-05-14 | 旭硝子株式会社 | 光増幅ガラス |
JP2017535971A (ja) * | 2014-09-10 | 2017-11-30 | シーバラ アイピー アイ ビー.ブイ. | 発光デバイス |
-
2007
- 2007-05-15 JP JP2007129618A patent/JP2008285527A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010053057A1 (ja) | 2008-11-06 | 2010-05-14 | 旭硝子株式会社 | 光増幅ガラス |
JP2017535971A (ja) * | 2014-09-10 | 2017-11-30 | シーバラ アイピー アイ ビー.ブイ. | 発光デバイス |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0885788A (ja) | 蛍光体 | |
US7071609B2 (en) | Red phosphor for low-voltage electron beam | |
JP2008285527A (ja) | 低速電子線用蛍光体、その製造方法および蛍光表示管 | |
KR100502877B1 (ko) | 화상 표시 장치 | |
JP2008274028A (ja) | 蛍光体材料、発光部材および画像形成装置 | |
US6517740B2 (en) | Phosphor and method for preparing same | |
JP4515983B2 (ja) | 低速電子線用蛍光体 | |
JP2000319651A (ja) | 低電圧用白色蛍光体 | |
JP2002080845A (ja) | 低速電子線励起蛍光体及び蛍光表示管 | |
KR100572796B1 (ko) | 형광체, 형광체층의 제조방법과 형광표시관 | |
TW464902B (en) | Phosphor and fluorescent display device | |
WO2004031322A1 (ja) | 表示装置用蛍光体とその製造方法、およびそれを用いたカラー表示装置 | |
JP4315834B2 (ja) | 低速電子線用蛍光体および蛍光表示管 | |
JP3982667B2 (ja) | 低速電子線励起蛍光体及び蛍光表示管 | |
JP4316531B2 (ja) | 蛍光表示管 | |
US20080265743A1 (en) | Green Light-Emitting Phosphor for Displays and Field-Emission Display Using Same | |
US7205711B2 (en) | Fluorescent display device and phosphor paste | |
JP2004182813A (ja) | 暖色系発光蛍光体及び暖色系発光蛍光体を使用した蛍光表示管 | |
JP2897716B2 (ja) | 蛍光体 | |
TWI325884B (en) | Phosphor and fluorescent luminous tube | |
JP4804646B2 (ja) | 低速電子線用蛍光体および蛍光表示管 | |
JP4316532B2 (ja) | 蛍光表示管 | |
JPH0524192B2 (ja) | ||
JP2828019B2 (ja) | エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法 | |
JPH02178386A (ja) | 青色発光蛍光体 |