JP2897716B2 - 蛍光体 - Google Patents

蛍光体

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JP2897716B2
JP2897716B2 JP8100215A JP10021596A JP2897716B2 JP 2897716 B2 JP2897716 B2 JP 2897716B2 JP 8100215 A JP8100215 A JP 8100215A JP 10021596 A JP10021596 A JP 10021596A JP 2897716 B2 JP2897716 B2 JP 2897716B2
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均 土岐
能孝 鹿川
義孝 佐藤
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒化ガリウムと窒
化インジウムの固溶体にドープ物質がドープされた蛍光
体であって、電子線励起によって発光し、原料物質の選
択によって各種の発光色を実現できる輝度特性及び寿命
特性に優れた蛍光体に関する。
【0002】
【従来の技術】特開昭51−41686号公報には、G
2 3 をアンモニア雰囲気下で窒化させて得たGaN
を母体とし、Cdをドーパントとした蛍光体が開示され
ている。この蛍光体は電子線励起による発光には応用さ
れておらず、前記文献にも電子線励起による発光につい
ての記載はない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】Ga2 3 を窒素雰囲
気下で窒化させると、Ga2 3 は物質の表面から窒化
していくが、高温にするとその表面は再び酸化してしま
う。即ち、窒化ガリウムは窒素が抜けやすい性質があ
り、このためn型で非常に低抵抗であり、ノンドープで
も発光する。
【0004】窒化ガリウムの発光は、ドナー(D)とア
クセプター(A)のペア発光である。アクセプターとし
てはZn、Mg等を用いるが、ドナーは自然に形成され
る窒素欠陥であるから、従来の製法ではドナー濃度を高
くしようとすると物質中の欠陥を増やすこととなり、結
晶性を低下させることになってしまう。このように、従
来の窒化ガリウムにおいては、ドナーの数を所望の値に
制御して生成することはできなかった。
【0005】また窒化ガリウムは、酸素の存在により酸
化される可能性を有しており、従って酸化物であるGa
2 3 を原料物質とすると、これを完全に窒化すること
は困難であり、得られた窒化ガリウムも残存した酸素が
発光に悪影響を及ぼすなど品質が良好とはいえない。
【0006】本発明は、製造時には酸素の影響を受ける
ことがなく、ドナーの濃度が制御されるために発光の効
率が高く、添加元素の選択によって電子線励起により各
種の発光色を実現でき、輝度特性及び寿命特性に優れた
蛍光体を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】請求項1に記載された蛍
光体は、Ga1-x Inx N:M,X(但し0≦x<0.
8、MはBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,
Hgなる集合から選ばれた少なくとも1の元素、Xは
C,Si,Ge,Sn,Pbなる集合から選ばれた少な
くとも1の元素)で表される。
【0008】請求項2に記載された蛍光体は、請求項1
記載の蛍光体において、前記M及び前記Xの濃度範囲
(mol%)が、それぞれ0.005<M<0.7及び
0.002<X<0.8であることを特徴としている。
【0009】請求項3に記載された蛍光体は、請求項2
記載の蛍光体において、前記M及び前記Xの濃度範囲
(mol%)が、それぞれ0.01<M<0.3及び
0.005<X<0.3であることを特徴としている。
【0010】請求項4に記載された蛍光体は、請求項1
記載の蛍光体を酸素を含まない原料物質から製造したこ
とを特徴としている。
【0011】請求項5に記載された蛍光体は、請求項4
記載の蛍光体において、前記酸素を含まない原料物質
が、(SiHa b n (但しa=1〜3、b=0又は
1)を含む物質であることを特徴としている。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明の蛍光体は、ドナーとなる
元素を添加することでドナーの濃度を制御し、発光の効
率を向上させる。また製造時には酸素の影響を受けない
ような原料物質を用いて製造する。化学式はGa1-x
x N:M,X(但し0≦x<0.8)で表される。ド
ナーとなる元素Xとしては、C,Si,Ge,Sn,P
b等の4族元素がよい。添加元素MはBe,Mg,C
a,Sr,Ba,Zn,Cd,Hgがよい。特に、Si
を蛍光体中に添加するためには、ポリシラザン(東燃株
式会社の商標)を用いるとよい。ポリシラザンは、化学
式(SiHa b n (但しa=1〜3、b=0又は
1)のペルヒドロポリシラザンである。この物質を用い
れば、蛍光体中に添加されるSi原子の数を精密に制御
することができる。また、この物質はCやOを含まない
ので、窒化物の製造に有利である。なお、Geを添加す
るためにはGeS2 、Snを添加するためにはSnCl
2 等の物質を使用する。このように、ドナー物質の添加
量を適宜制御すれば、電子線励起により各種の発光色に
発光する輝度特性及び寿命特性に優れた蛍光体を製造で
きる。
【0013】
【実施例】
(1) 第1実施例 GaN:Mg,Si Ga2 3 を23.5g(0.1mol)秤量する。こ
れにMgCl2 を0.02g(0.1mol%/Ga)
を加える。さらに、 Si濃度とMg濃度が等しくなる
ように、ポリシラザン20%溶液を0.05g加える。
これらを混合して石英ボードに載せ、これを石英管の中
に置く。石英管内に10ml/minでアンモニアを流
しながら、1100℃で10時間保持した。GaN:M
g,Siを得た。
【0014】上記の製造工程においてMg量を固定する
とともに、ポリシラザン20%溶液の量を変化させてS
i量を0.001mol%〜10mol%まで変化させ
た複数種類の試料を作製した。このように作製した本実
施例の蛍光体の粒形は、SEMによる観察の結果、従来
の窒化ガリウム蛍光体のような針状ではなく、平板状で
あった。
【0015】また、Siなしの試料と、ポリシラザンの
代わりにSiO2 を用いた試料も作製した。
【0016】これらの試料をガラス基板上の陽極導体上
に有機バインダを用いて塗布し、大気中で500℃にて
焼成してバインダを除去し、蛍光体層が形成された陽極
基板を作製した。陽極基板の上面側に制御電極や陰極を
配設し、陽極基板の上面に箱型の容器部をフリットガラ
スで封着して外囲器を構成する。外囲器の内部を高真空
状態に排気し、約500℃にて外囲器を封止して蛍光表
示管を製作した。陽極導体に約50Vの電圧を印加し、
蛍光体を発光させてその輝度特性を比較・評価した。
【0017】図1に示すように、各試料の発光色はいず
れも青色であった。図2に示すように、発光輝度はSi
のドープ量によって変化し、ドープ量が少ない領域では
輝度が低い。またSiが多すぎると余分なSiが析出し
て輝度が低くなり、その時には蛍光体の発光状態が不均
一になってチャージアップが所々見られた。SiO2
用いた試料の輝度は、ポリシラザンを用いた試料の輝度
の約75%であった。
【0018】(2) 第2実施例 GaN:Mg,Ge Ga2 3 を23.5g(0.1mol)秤量する。こ
れにMgCl2 を0.01g(0.05mol%/G
a)を加える。さらに、Mg濃度とGe濃度が同濃度に
なるように、GeS2 を0.014g添加してよく混合
する。これらを石英ボードに載せ、これを石英管の中に
置く。石英管内に10ml/minでアンモニアを流し
ながら、1100℃で10時間保持した。GaN:M
g,Geを得た。
【0019】また、Geなしの試料と、GeS2 の代わ
りにGeO2 を用いた試料も作製した。
【0020】これらの試料を用いて第1実施例と同様に
蛍光表示管を作製した。陽極導体に約50Vの電圧を印
加し、蛍光体を発光させてその輝度特性を比較・評価し
た。
【0021】各試料の発光色はいずれも青色であった。
Geを用いない試料の輝度を100%とすると、本実施
例の試料の輝度は170%であり、Geを添加した効果
が認められた。GeO2 を用いた試料の輝度は130%
であった。
【0022】(3) 第3実施例 Ga0.7 InN:Zn,
Ge Ga2 3 を16.4gとIn2 3 を9.8g用い
る。これに、ZnSを0.02g(0.1mol%/G
a)と、Znの濃度とGeの濃度が同濃度になるよう
に、GeS2 を0.027g添加し、良く混合する。こ
れらを石英ボードに載せ、これを石英管の中に置く。石
英管内に10ml/minでアンモニアを流しながら、
1150℃で6時間保持した。Ga0.7 InN:Zn,
Geを得た。
【0023】上記の製造工程においてGe量を固定する
とともに、ZnSの量を変化させてZn量を0.001
mol%〜10mol%まで変化させた複数種類の試料
を作製した。また、Geなしの試料と、ポリシラザンの
代わりにSiO2 を用いた試料も作製した。又、Zn量
を固定し、Geを0.001〜5mol%まで変化させ
た複数の試料も作製した。
【0024】これらの試料とPVAを用いてスラリー液
を製作し、該スラリー液をガラス基板上のITO電極に
塗布する。これを大気中で480℃にて焼成して蛍光体
層が形成された陽極基板を作製した。内面側に電界放出
形陰極が形成された陰極基板を用意し、これの内面側を
前記陽極基板の上面側に所定の間隔をおいて対面させ、
両基板の外周の間をスペーサ部材を介して封着すること
によって外囲器を構成する。外囲器の内部を高真空状態
に排気し、封止して電界放出表示素子(FED,Field Emis
sion Cathode)を製作した。陽極導体に電圧を印加し、
電界放出形陰極から放出された電子を陽極の蛍光体層に
射突させて蛍光体を発光させ、その輝度特性を比較・評
価した。
【0025】図3に示すように、発光輝度はGeのドー
プ量によって変化し、ドープ量が少ない領域では輝度が
低い。またGeが多すぎる輝度が低くなる。Znについ
ても、図5に示すように最適値を中心としてドープ量に
よって輝度の相対強度が変化する。
【0026】(4) 第4実施例 Ga0.7 InN:Mg,
Zn,Si Ga2 3 を16.4gとIn2 3 を9.8g用い
る。これに、MgCl2を0.01g(0.05mol
%/Ga)とZnSを0.01g(0.05mol%/
Ga)を加え、さらにSiの濃度が、ZnとMgを合わ
せた濃度と等しくなるように、ポリシラザン20%水溶
液を0.05g添加する。これらを良く混合して石英ボ
ードに載せ、これを石英管の中に置く。石英管内に10
ml/minでアンモニアを流しながら、1180℃で
6時間保持した。Ga0.7 InN:Mg,Zn,Siを
得た。Siなしの試料も作製した。
【0027】これらの試料を用いて第1実施例と同様に
FED を作製した。陽極導体に約100Vの電圧を印加
し、蛍光体を発光させてその輝度特性を比較・評価し
た。
【0028】本例の蛍光体は緑色に発光した。Siのな
い試料の発光輝度を100%とすると、本例の蛍光体は
180%の輝度が得られ、Si添加効果が認められた。
【0029】(5) 第5実施例 GaN:Mg,Sn Ga2 3 を23.5g(0.1mol)秤量する。M
gCl2 を0.02g(0.1mol%/Ga)と、S
nの濃度がMgの濃度が等しくなるようにSnCl2
0.04g添加してよく混合する。これらを石英ボード
に載せ、これを石英管の中に置く。石英管内に10ml
/minでアンモニアを流しながら、1200℃で10
時間保持した。GaN:Mg,Snを得た。
【0030】上記の製造工程においてSn量を固定する
とともに、Mg量を0.001mol%〜10mol%
まで変化させた複数種類の試料を作製した。Snなしの
試料も作製した。又、Mg量を固定するとともにSnを
0.001〜5mol%まで変化させた複数の試料も作
製した。
【0031】これらの試料を用いて第1実施例と同様に
蛍光表示管を作製した。陽極導体に約50Vの電圧を印
加し、蛍光体を発光させてその輝度特性を比較・評価し
た。
【0032】図4に示すように、発光輝度はSnのドー
プ量によって変化し、ドープ量が少ない領域では輝度が
低い。またSnが多すぎる輝度が低くなる。Mgについ
ても、図5に示すように最適値を中心としてドープ量に
よって輝度の相対強度が変化する。
【0033】(6) 第6実施例 Ga0.5 InN:Zn,
Sn Ga2 3 を11.7gとIn2 3 を16.3g用い
る。これに、ZnSを0.004g(0.02mol%
/Ga)と、Snの濃度がZnの濃度と等しくなるよう
にSnCl2 を0.008g添加する。これらを良く混
合して石英ボードに載せ、これを石英管の中に置く。石
英管内に10ml/minでアンモニアを流しながら、
1150℃で8時間保持した。Ga0.5 InN:Zn,
Snを得た。Snなしの試料も作製した。
【0034】これらの試料を用いて第1実施例と同様に
FED を作製した。陽極導体に約0〜100Vの範囲で種
々の値の電圧を印加し、蛍光体を発光させてそれぞれそ
の輝度特性を比較・評価した。
【0035】本例の蛍光体は橙色に発光した。Snのな
い試料の発光輝度に対して略倍の相対輝度を示し、Sn
添加効果が認められた。
【0036】以上説明した実施例において使用されたM
gやZnについては、その濃度M(mol%)の範囲は
0.005<M<0.7であり、さらに好ましくは0.
01<M<0.3がよい。また、MgやZnの代わり
に、Be,Ca,Sr,Ba,Cd,Hgを用いてもよ
い。
【0037】以上説明した実施例において使用されたS
i、Ge、Snについては、その濃度X(mol%)の
範囲は0.002<X<0.8であり、さらに好ましく
は0.005<X<0.3がよい。Si、Ge、Snの
代わりに、C又はPbを用いることもできる。
【0038】
【発明の効果】本発明の蛍光体は、Ga1-x Inx
(但し0≦x<0.8)の母体に、ドナーの濃度が適当
に制御されるように添加元素をドープさせている。この
ため、本発明の蛍光体は輝度特性及び寿命特性に優れて
おり、添加元素の選択によって電子線励起により各種の
発光色を実現できるという効果がある。また、酸素を含
まない原料物質を使用すれば、製造時に酸素の悪影響を
受けることがない。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1実施例の効果を示す図である。
【図2】本発明の第1実施例の効果を示す図である。
【図3】本発明の第3実施例の効果を示す図である。
【図4】本発明の第5実施例の効果を示す図である。
【図5】本発明の第3実施例及び第5実施例の効果を示
す図である。
【図6】本発明の第6実施例の効果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 義孝 千葉県茂原市大芝629 双葉電子工業株 式会社内 (72)発明者 蟹江 壽 千葉県松戸市新松戸3−1−1パークハ ウス新松戸311の207 (56)参考文献 特開 昭51−41686(JP,A) 特開 平9−235548(JP,A) 特公 昭36−6527(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09K 11/62 C01B 21/06 CA(STN)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Ga1-x Inx N:M,X(但し0≦x
    <0.8、MはBe,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,
    Cd,Hgなる集合から選ばれた少なくとも1の元素、
    XはC,Si,Ge,Sn,Pbなる集合から選ばれた
    少なくとも1の元素)で表される蛍光体。
  2. 【請求項2】 前記M及び前記Xの濃度範囲(mol
    %)が、それぞれ0.005<M<0.7及び0.00
    2<X<0.8である請求項1記載の蛍光体。
  3. 【請求項3】 前記M及び前記Xの濃度範囲(mol
    %)が、それぞれ0.01<M<0.3及び0.005
    <X<0.3である請求項2記載の蛍光体。
  4. 【請求項4】 酸素を含まない原料物質から製造した請
    求項1記載の蛍光体。
  5. 【請求項5】 前記酸素を含まない原料物質が、(Si
    a b n (但しa=1〜3、b=0又は1)を含む
    物質である請求項4記載の蛍光体。
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