JP4516390B2

JP4516390B2 - 蛍光体

Info

Publication number: JP4516390B2
Application number: JP2004262102A
Authority: JP
Inventors: 信治岡本; 克田中
Original assignee: Japan Broadcasting Corp
Current assignee: Japan Broadcasting Corp
Priority date: 2004-09-09
Filing date: 2004-09-09
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2024-09-09
Also published as: JP2006077111A

Description

本発明は、電界、紫外線や電子線等により励起され発光する蛍光体に関し、特に無機薄膜エレクトロルミネッセンスディスプレイ、無機分散エレクトロルミネッセンスディスプレイ、蛍光表示管、電界放出型ディスプレイ、ＣＲＴ等のディスプレイやランプ等に用いられる蛍光体に関する。

ＺｎＳは蛍光体の母材として、広く用いられており、ドナー・アクセプタ対としてＣｌイオン−Ａｇイオン対や、希土類イオン又はＭｎイオンをＺｎＳに付活させた蛍光体がある。このような蛍光体は、無機薄膜エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、「無機薄膜ＥＬディスプレイ」とする）、無機分散エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、「無機分散ＥＬディスプレイ」とする）、蛍光表示管、電界放出型ディスプレイ、ＣＲＴ等のディスプレイやランプ等に適用されており、電界、紫外線又は電子線を照射して励起させることで発光する。また、上記ディスプレイには、様々な発色の蛍光体が用いられている。

具体的な例としては、ＣＲＴには、青色発光する蛍光体としてＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌが用いられており、無機薄膜ＥＬディスプレイや無機分散ＥＬディスプレイ等では、オレンジ色に発光する蛍光体としてＺｎＳ：Ｍｎ、緑色発光する蛍光体としてＺｎＳ：Ｔｂ、青色発光する蛍光体としてＺｎＳ：Ｔｍ等が用いられている。また、ＺｎＳに他の希土類イオンを付活させることにより、様々な発色が得られることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。さらに、ＺｎＳにＣｅイオンを付活させた蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅは、発光スペクトルのピーク波長が５１０〜５３０ｎｍで緑色発光することや、ＺｎＳ：ＣｅにＬｉイオンを共付活した蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｌｉは、発光スペクトルのピーク波長が４８０ｎｍで青緑色発光することが知られている（例えば、非特許文献２参照。）。
D.Kahng,Applied Physics.Letters,13(1968)pp.210-212 H.Kawai and T.Hoshina,Jpn.J.AppliedPhysics,20(1981)pp.1241-1247

しかしながら、無機薄膜ＥＬディスプレイや無機分散ＥＬディスプレイ等に用いられる青色発光する蛍光体ＺｎＳ：Ｔｍは、低輝度であり、Ｔｍが希少で高価なため、ディスプレイのコスト増加につながるため、容易に用いることができないという問題があった。また、蛍光体ＺｎＳ：Ｔｍの代わりに蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｌｉを用いた場合には、発光スペクトルのピーク波長が４８０ｎｍで青緑色発光するため、十分な青の色度を得ることができないという問題があった。

また、Ｃｅイオンは、５ｄ−４ｆ電子遷移であるため、結晶場の影響を受け易く、蛍光体の焼成条件やＣｅイオン濃度等の蛍光体作製時の条件の影響により、容易に緑色になってしなうため、色度の再現性を得ることが困難であるという問題があった。

ここで、色度について説明する。図１は、ＸＹＺ表色系による色度座標を示した図である。色度とは、ＣＩＥ（国際照明委員会）のＸＹＺ表色系による2次元の色度座標上の（ｘ，ｙ）で示されるものである。この色度（ｘ，ｙ）は、発光スペクトル分布から求められる。図１には、赤の理想的な色度点Ａ、青の理想的な色度点Ｂ、及び緑の理想的な色度点Ｃを示している。ディスプレイでは、赤、青、緑の光の３原色のそれぞれの色度が高く、３色の色度点を結んだ三角形の面積（色再現範囲）が広いことが望まれる。色度が高いとは、赤、青、緑の３原色がそれぞれの理想的な色度点Ａ，Ｂ，Ｃに近づくことである。青の場合は、ｙ座標の値が０に近いほど良好な色度を得ることができる。なお、良好な青色発光する蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は４５０〜４６０ｎｍである。

そこで本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、青の色度を向上させると共に、青の色度が略一定となるよう再現良く発光させことのできる蛍光体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。

請求項１記載の発明では、Ｙイオン、Ｌａイオン、Ｓｃイオンからなる群のうちの少なくとも１つのイオンをＺｎＳにドープした母材に、Ｃｅイオンを付活させたことを特徴とする蛍光体により、解決できる。

上記発明によれば、青の色度を向上させると共に、青の色度が略一定となるよう再現良く発光させことができる。

本発明によれば、青の色度を向上させると共に、青の色度が略一定となるよう再現良く発光させることができる。

次に、図面に基づいて本発明の実施の形態について説明する。

（実施例）
本実施例の蛍光体では、IIIａ族イオンであるＹイオン、Ｌａイオン、Ｓｃイオンのうちの少なくとも１つのイオンをＺｎＳにドープしたものを母材として用い、この母材に付活剤であるＣｅイオンを付活させた構成とされている。

このように、IIIａ族イオンであるＹイオン、Ｌａイオン、Ｓｃイオンのうちのすくなくとも１つのイオンをＺｎＳにドープした母材に付活剤であるＣｅイオンを付活させることにより、Ｃｅイオンが発光した際のピーク波長を、従来の青緑色発光する蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅの発光スペクトルのピーク波長５１０〜５３０nmからピーク波長を４５０nmにブルーシフト（ピーク波長を短波長側にシフトさせること）させて、青の色度を向上させることができる。また、IIIａ族イオンであるＹイオン、Ｌａイオン、Ｓｃイオンのうちの少なくとも１つのイオンをＺｎＳにドープすることで、ＺｎＳの結晶場を弱くして、Ｃｅイオンの５ｄ−４ｆ準位間を広げると共に、発光時における結晶場を常に略同じ状態にして、青の色度が略一定となるよう再現良く蛍光体を発光させことができる。

なお、Ｃｅイオンの発光スペクトルのピーク波長を４５０nmにシフトさせる効果は、IIIａ族イオンの中では、Ｙイオンが最も大きい。ＺｎＳにドープするＹイオンの濃度は、０．１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、ＹイオンをＺｎＳにドープする際には、例えば、Ｙ_２Ｓ_３化合物、ＹＦ_３やＹＣｌ_３等のハロゲン化物等を用いることができる。

また、上記IIIａ族イオンであるＹイオン、Ｌａイオン、Ｓｃイオンの代わりに、IIIｂ族イオンであるＡｌイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオンのうちの少なくとも１つのイオンをＺｎＳにドープしたものを母材として用いても良く、同様な効果を得ることができる。また、上記複数のイオンをＺｎＳにドープすることで、青の色度や蛍光体の電気抵抗を調整することができる。なお、IIIａ族イオンであるＹイオン、Ｌａイオン、及びＳｃイオンと、IIIｂ族イオンであるＡｌイオン、Ｇａイオン、及びＩｎイオンとを組み合わせて２つ以上のイオンをＺｎＳにドープしたものを母材として用いても良い。

本実施例の母材に、Ｃｅイオンの代わりに、希土類イオンであるＰｒイオン、Ｎｄイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、Ｙｂイオンを付活させることにより、Ｐｒイオンを用いた場合には青緑色、Ｎｄイオンを用いた場合には青白色、Ｓｍイオンを用いた場合にはオレンジ色、Ｅｕイオンを用いた場合には黄緑色、Ｇｄイオンを用いた場合には紫外、Ｔｂイオンを用いた場合には緑色、Ｄｙイオンを用いた場合には黄色、Ｈｏイオンを用いた場合には青緑色、Ｅｒイオンを用いた場合には緑色、Ｔｍイオンを用いた場合には青色、Ｙｂイオンを用いた場合には赤色にそれぞれ発光させることができる。また、本実施例による母材に、Ｍｎイオンを付活させ、Ｍｎイオンを発光中心とすることで、緑色発光させることができる。

このように、Ｃｅイオンの代わりに、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、Ｙｂイオン、Ｍｎイオンを付活させることにより、様々な発色の蛍光体を得ることができる。また、Ｃｅイオンの場合の青色発光する蛍光体を含め、上記複数の蛍光体を混合したり、複数の付活剤を付活させたりすることにより、同一の母材を用いて、必要とする可視発光や白色発光を得ることができる。また、Ｙイオン、Ｌａイオン、Ｓｃイオン、Ａｌイオン、Ｇａイオン等がドープされていない従来の母材に、Ｃｅイオンの代わりに、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、Ｙｂイオン、Ｍｎイオンを付活させることで、蛍光体が発光した際の色調を調整することができる。

次に、本実施例の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを製造する場合を例に挙げての本実施例の蛍光体の製造方法について説明する。ここでは、乾式法を用いて、粉末状の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを製造する場合について説明する。始めに、純度５ＮのＺｎＳ粉末に、１ｍｏｌ％のＹ_２Ｓ_３粉末（純度３Ｎ）と、０．５ｍｏｌ％のＣｅＦ_３粉末（純度４Ｎ）とを十分に混合する。次に、混合されたＺｎＳ粉末及びＹ_２Ｓ_３粉末をるつぼに移して、るつぼ内をＡｒガスと５％Ｈ_２Ｓガスとの混合ガス雰囲気とし、温度１０００〜１２００℃で３時間焼成することで蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙが製造される。

ここで、上記製造方法により製造された本実施例の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙ、及び従来の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅの発光スペクトルの分布の測定結果と、色度（ｘ，ｙ）を求めた結果とについて説明する。

図２は、従来の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅの発光スペクトルの相対分布を示した図であり、図３は、本実施例の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙの発光スペクトルの相対分布を示した図である。

図２に示すように、従来の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅの発光スペクトルは、理想的な青のピーク波長４５０〜４６０ｎｍから離間した５１３ｎｍにピーク波長を有した緑色発光であり、色度は（ｘ，ｙ）＝（０．３１，０．６０）であった。

一方、図３に示すように、本実施例の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙの発光スペクトルは、４５０ｎｍにピーク波長を有しており、色度は（ｘ，ｙ）＝（０．１５，０．１６）であった。図２及び図３に示した発光スペクトルの結果から、Ｙイオンをドープすることで、ピーク波長が５１３ｎｍから理想的な青のピーク波長４５０ｎｍにブルーシフトすることが確認できた。また、先に説明したように、青の色度はｙ座標の値が０に近いほど良い。本実施例の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙのｙ座標の値は０．１６であるので、従来の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ（色度のｙ座標の値は０．６０）と比較して、青の色度が良好であることが分かる。なお、蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを波長が３６５ｎｍの紫外線で励起させたところ、図３に示した発光スペクトルと同様な発光スペクトルが得られ、良好な色度で青色発光することが確認できた。また、加速電圧１０ｋＶ、電流量２０μＡの電子線で蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを励起させた場合にも、同様な結果が得られた。

次に、他の蛍光体の製造方法として、蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｇａの製造方法について説明する。始めに、純度５ＮのＺｎＳ粉末に、１ｍｏｌ％のＧａ_２Ｓ_３粉末（純度５Ｎ）と、０．５ｍｏｌ％のＣｅＦ_３粉末（純度４Ｎ）とを十分に混合する。次に、混合されたＺｎＳ粉末及びＧａ_２Ｓ_３粉末を石英ボートに移して、石英ボート内をＡｒガスと５％Ｈ_２Ｓガスとの混合ガス雰囲気とし、温度１０００〜１２００℃で３時間焼成する。このような方法により製造された蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｇａを３６５ｎｍの紫外線で励起したところ、色度が（ｘ，ｙ）＝（０．２６，０，３６）の青緑色発光することが確認できた。

次に、図４を参照して、発光層３４として本実施例の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを用いた無機薄膜ＥＬ素子３０について説明する。図４は、本実施例の蛍光体を備えた無機薄膜ＥＬ素子の断面図である。無機薄膜ＥＬ素子３０は、ガラス基板３１上に、電子線蒸着法によりＩＴＯ透明電極３２を膜厚２００ｎｍと、高周波マグネトロンスパッタ法により絶縁層３３であるＴａ_２Ｏ_５膜を５００ｎｍと、電子線蒸着法により発光層３４である蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを５００ｎｍと、高周波マグネトロンスパッタ法により絶縁層３５であるＴａ_２Ｏ_５膜を５００ｎｍと、真空蒸着法によりＡｌ電極３６を２００ｎｍとを順次形成した構成とされている。

蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙは、ガラス基板３１の温度を１００〜２００℃程度に保持し、ＺｎＳ粉末、０．５ｍｏｌ％のＣｅＦ_３粉末、及び１ｍｏｌ％のＹ_２Ｓ_３粉末を混合して固めたペレットを電子線照射により蒸発させて、絶縁層３３であるＴａ_２Ｏ_５膜上に厚さ５００ｎｍ設け、続いて、真空中で５００℃の温度で１時間の熱処理を行って、結晶化を促進させることで形成される。なお、蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙは、電子線蒸着法以外の方法、例えば、共蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等により形成することができる。

このような構成とされた無機薄膜ＥＬ素子３０を駆動させ、発光層３４である蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを発光させて、発光スペクトルの分布を調べたところ、図３に示した発光スペクトルの波形と同様な発光スペクトルが得られ、青の色度を向上できると共に、青の色度が略一定となるよう再現良く蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを発光できることが確認できた。

次に、図５を参照して、発光層４９として本実施例の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを用いた無機分散型ＥＬ素子４０について説明する。図５は、発光層として本実施例の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを用いた無機分散型ＥＬ素子の断面図である。

無機分散型ＥＬ素子４０は、ガラス基板４２上にＩＴＯ電極４３が形成された下部基板４１と、発光層４９と、ガラス基板４６上にＩＴＯ電極４７が形成された上部基板４５とを有しており、ＩＴＯ電極４３，４７間に発光層４９を挟むよう上部基板４５と下部基板４１が配置されている。発光層４９は、ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙ粉末が分散されたシリコンオイルである。発光層４９の厚さは、例えば、５０〜１００μｍ程度とすることができる。なお、シリコンオイルの代わりに、ひまし油を用いても良い。

このような構成とされた無機分散型ＥＬ素子４０のＩＴＯ電極４３，４７間に周波数が１ｋＨｚの交流電圧を数百ボルト印加したところ、図３に示した発光スペクトルの波形と同様な発光スペクトルが得られ、青の色度を向上できると共に、青の色度が略一定となるよう再現良く蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを発光させことができることが確認できた。

なお、発光層４９の輝度を高めるために、蛍光体粒子の表面に硫化銅をコートしても良い。また、ガラス基板４２，４６の代わりに、フレキシブルなフィルム状基板を用いても良い。さらに、ＢａＴｉＯ_３等の高誘電体材料をＩＴＯ電極４３と発光層４９との間、又はＩＴＯ電極４７と発光層４９との間のどちらか一方に設けて、発光輝度を向上させても良い。

以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

本発明は、青の色度を向上させると共に、青の色度が略一定となるよう再現良く発光させことのできる蛍光体に適用できる。

ＸＹＺ表色系による色度座標を示した図である。従来の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅの発光スペクトルの相対分布を示した図である。本実施例の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙの発光スペクトルの相対分布を示した図である。本実施例の蛍光体を備えた無機薄膜ＥＬ素子の断面図である。発光層として本実施例の蛍光体ＺｎＳ：Ｃｅ，Ｙを用いた無機分散型ＥＬ素子の断面図である。

符号の説明

３０無機薄膜ＥＬ素子
３１，４２，４６ガラス基板
３２，４３，４７ＩＴＯ透明電極
３３，３５絶縁層
３４，４９発光層
３６Ａｌ電極
４０無機分散型ＥＬ素子
４１下部基板
４５上部基板
Ａ〜Ｃ色度点

Claims

Ｙイオン、Ｌａイオン、Ｓｃイオンからなる群のうちの少なくとも１つのイオンをＺｎＳにドープした母材に、Ｃｅイオンを付活させたことを特徴とする蛍光体。