JPH04270779A - 分散型ｅｌ蛍光体および表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】［発明の目的］

【０００２】

【産業上の利用分野】本発明は分散型の電場発光（以下
、ＥＬで表示する）素子に関し、特にそのＥＬ蛍光体に
関する。

【０００３】

【従来の技術】分散型のＥＬ蛍光体は、これを誘電物質
中に分散してその両側に電極を配置して、少なくとも一
方の電極を透明電極で構成してこの電極間に交流電圧を
印加することにより発光する。したがって表示素子等に
用いることができる。

【０００４】かかるＥＬ蛍光体として、硫化亜鉛（Ｚｎ
Ｓ）を母体としてこれに付活剤として銅またはマンガン
等を導入したものが一般的に用いられている。

【０００５】しかし、従来この種の蛍光体を用いて製作
された分散型ＥＬは、他の表示素子に比べて明るさや寿
命がかなり悪いため種々の改良がなされている。

【０００６】一般に硫化亜鉛系のＥＬ蛍光体は、高温相
である六方晶型（ウルツァイト構造）の結晶粒子をまず
作り、次いで低温相である立方晶型（ジンクブレンド構
造）に変換するとＥＬ特性のよい蛍光体が得られること
が、例えば「半導体光物性」高木・山田著（株式会社産
報発行）に記載されている。

【０００７】従来、大粒子六方晶型の中間蛍光体を作り
これに高圧を加えて（熱処理も含む）処理し、大粒子立
方晶型硫化亜鉛蛍光体にして長寿命のＥＬ蛍光体を得る
方法が知られている（特開昭６１−２９６０８５　）。 この他に、ＥＬ蛍光体に酸化亜鉛等の金属酸化物を混合
し熱処理した後、酸処理し、蛍光体粒子表面にエッチピ
ット状の穴を形成して、輝度寿命特性の向上を図る方法
も知られている（特願昭６２−２９６１３４）。　　ま
た、焼成前に少量のバリウム化合物を添加して長寿命化
を図る方法（特開昭６１−１８８４８４　号公報）、付
活剤の銅および共付活剤の臭素の添加量を最適化して長
寿命蛍光体を得る方法（特開昭５７−１４５１７４　公
報）も夫々知られている。更に、この硫化亜鉛蛍光体に
希土類元素を導入することも、例えばＰｈｙｓｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　１９６５年１４巻１３
６　ページに記載されている。しかしながら、この文献
では希土類元素を蛍光体に導入する焼成工程で酸素が入
らないように工夫すると、希土類元素に固有なｆ−ｆ遷
移に起因する発光スペクトルが観測されることが記載さ
れており、希土類元素からの発光を目的としたものであ
る。また、硫化亜鉛蛍光体にランタンおよびセリウムを
少量導入またはフラックスに用いると、発光輝度が向上
することが知られている（特公昭６４−９９９および特
願平１−３２９２７５）。しかし、この蛍光体は主に陰
極線管（ブラウン管）に用いる立方晶型の硫化亜鉛蛍光
体に適用したものであり、ＥＬ蛍光体とは発光機構が異
なる。

【０００８】硫化亜鉛系のＥＬ蛍光体の劣化機構につい
ては、未だ完全に理解されていないが、第一に、周囲に
ある湿気（水、炭酸ガス等）との反応による蛍光体の分
解、第二に、蛍光体粒子内部の活性剤である銅イオンの
移動拡散による非発光化の二つの大きな要因がある。第
一の要因に対しては、蛍光体粒子表面に湿気防止表面処
理の提案がいくつか成されており、また、ＥＬパネル製
造時、この湿気については十分注意がなされており、現
在では蛍光体自体の改良を目的とした第二の要因がより
重要になってきている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、現
行の分散型ＥＬ蛍光体は種々の工夫により寿命特性は改
良されているが、まだ他の表示素子に比較して必ずしも
十分ではない。

【００１０】したがって本発明の目的は、高い電場発光
輝度をもち、輝度の寿命特性の良好な分散型ＥＬ蛍光体
を提供することにある。

【００１１】［発明の構成］

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、希土類元素を
蛍光体に導入することにより、最初の焼成により得られ
る中間蛍光体が六方晶型になりやすいこと、さらに、こ
の中間蛍光体から製造したＥＬ蛍光体が高輝度でかつ長
寿命であることを見出だしたことによる。

【００１３】すなわち、硫化亜鉛を母体として、これに
付活剤として銅たはマンガンの少なくとも一種，第１の
共付活剤として塩素，臭素，よう素またはアルミニウム
の少なくとも一種，第２の共付活剤としてイットリウム
，ランタン，セリウム，プラセオジウム，ネオジウム，
サマリウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウム
，ディシプロシウム，ホロミウム，エルビウム，ツリウ
ム，イッテルビウム，ルテチウムの少なくとも一種から
なる希土類元素を含有することを特徴とする。本発明の
希土類元素は、酸化物，塩化物，しゅう酸化物，硝酸化
物，硫酸化物，酸塩化物の形で使用することができる。

【００１４】希土類元素の中でもイットリウム，ランタ
ン，セリウム，ネオジウム，ディシプロシウム，エルビ
ウム，ツリウムが好ましく，特にイットリウム，ランタ
ン，セリウムは経済性、扱い易さの点で好ましい。

【００１５】希土類元素の導入量は硫化亜鉛　１モルに
対して、　１×１０−６グラム原子以上　１×１０−３
グラム原子以下の範囲が重要である。　１×１０−６グ
ラム原子未満では輝度・寿命が向上せず、また　１×１
０−３グラム原子を越えると結晶性が極端に悪くなるた
め、輝度低下が著しくなり好ましくない。

【００１６】付活剤が銅またはマンガンであっても、希
土類元素導入による効果の差は認められない。

【００１７】本発明の蛍光体は以下のような方法で作る
ことができる。

【００１８】硫化亜鉛粉末に所定の量の硫酸銅および炭
酸マンガンを脱イオン水に投入してスラリー状態にして
十分よく混合し、乾燥器に入れて乾燥する。次に、この
混合物にアルカリ金属の塩化物とアルカリ土類金属塩化
物を合わせて１０〜１５％　および希土類元素を０．１
　〜２０グラム原子％混合する。

【００１９】この混合物を石英ルツボに充填し、蓋をし
て１１００〜１２００℃　３〜　８時間空気中で焼成す
る。焼成後、ルツボより焼成物を取り出し、脱イオン水
で数回洗浄し、濾過した後乾燥する。このようにして得
られた六方晶型中間蛍光体をゴム袋に入れ、ラバープレ
ス装置で０．５　〜　２．０ｔ／ｃｍ２　の静水圧で数
分間加圧し，立方晶型に変換する。このときゴム袋に水
が入らないようにすることが必要である。次に、酸化亜
鉛を数重量％混合して石英ルツボに入れ蓋をして、６０
０　〜８００　℃、１　〜２　時間空気中で焼成する。 焼成後石英ルツボより焼成物を取り出し、脱イオン水に
分散して塩酸を加えｐＨを１　〜３　に保ちながら約３
０分間撹拌して酸処理した後、脱イオン水で数回洗浄し
て本発明の蛍光体を製造することができる。

【００２０】

【作用】本発明の蛍光体は希土類元素の導入により、輝
度寿命特性が改善されるものである。出発原料混合物に
混合された希土類元素は全て蛍光体結晶に導入されるわ
けでなく、この一部が蛍光体結晶の中に導入される。

【００２１】図１は銅、塩素、ランタンで活性化した硫
化亜鉛蛍光体について、ランタン導入量と蛍光体の輝度
・寿命の関係を示したものである。

【００２２】ここで、蛍光体の輝度・寿命とは、この蛍
光体を用いて、ＥＬパネルを製造して測定したものであ
る。すなわち、蛍光体にエポキシ樹脂をバインダーとし
て、蛍光体とバインダーの体積比を７：３　として、透
明電極上に蛍光層を形成したＥＬ素子を作製する。この
ＥＬ素子に５００Ｈｚ　の交流電圧を加え、蛍光層の電
場が５００Ｖ／ｃｍ　のときの輝度を測定し蛍光体の輝
度とする。また、寿命はＥＬ素子をデシケータに入れて
、４ｋＨｚの交流電圧を加えたとき初期輝度が半減する
時間で定義した。この寿命は通常の５００Ｈｚ　の交流
電圧を加えたときの輝度半減時間の約１／１０の強制寿
命である。

【００２３】図１から明らかなように、ランタンの導入
量が硫化亜鉛　１モルに対して、１×１０−６グラム原
子より多くなると輝度・寿命が向上し、　１×１０−３
グラム原子を越えると輝度低下が著しくなる。すなわち
、希土類元素の蛍光体結晶格子の中への導入により、蛍
光体粒子内部の活性剤である銅イオンの移動拡散による
非発光化を妨げ、高輝度で長寿命の蛍光体が得られる。 また、本発明の蛍光体では希土類元素の発光は利用して
おらず、高温安定相の六方晶型のものに導入して、その
後で、結晶変換してＥＬ蛍光体を作るものである。

【００２４】

【実施例】次に、本発明について以下の実施例でさらに
詳細に説明する。

【００２５】実施例１ 硫化亜鉛粉末５００ｇと硫酸銅１．５ｇに脱イオン水を
加えてスラリー状態にして混合し、これを　１５０℃で
１２時間乾燥する。次に、この混合物に酸化ランタン１
０ｇ　、塩化ナトリウム１０ｇ　、塩化マグネシウム１
５ｇ　、塩化ストロンチウム１５ｇ　を十分に混合して
石英ルツボに充填し、蓋をしてこれを１１５０℃、　６
時間空気中で焼成する。焼成後、石英ルツボより焼成物
を取り出し脱イオン水で　５回洗浄し、濾過した後、　
１５０℃で１２時間乾燥する。このようにして得られた
銅、塩素付活した中間蛍光体２００ｇをゴム袋に入れ、
ラバープレス装置で１ｔ／ｃｍ２　の静水圧で　３分間
加圧した。このときゴム袋に水が入らないようにするこ
とが必要である。次に、ゴム袋より加圧処理した蛍光体
１００ｇに酸化亜鉛５ｇを混合して、石英ルツボに入れ
蓋をして、　７５０℃、　１時間空気中で焼成する。焼
成後、石英ルツボより焼成物を取り出し、脱イオン水に
分散して塩酸を加えｐＨを１．５　に保ちながら３０分
間撹拌洗浄処理、次いで脱イオン水で　５回洗浄後、濾
過、乾燥、ふるい工程を経て本発明の蛍光体が得られる
。この蛍光体は化学分析の結果、ランタンを　１．５×
１０−５ｇ　原子／ＺｎＳ１　モル導入されているもの
であり、この蛍光体にエポキシ樹脂をバインダーとして
、ＥＬ素子を作製する。この輝度は従来のランタンを含
まないＥＬ蛍光体の１０５％と高いものであり、４ｋＨ
ｚの交流電圧を加えたとき初期輝度が半減する時間で定
義される寿命は従来のランタンを含まない蛍光体が　２
００時間であるのに対して、４００時間であり、輝度寿
命特性の優れたものである。

【００２６】実施例２ 硫化亜鉛粉末５００ｇと硫酸銅１．５ｇおよび炭酸マン
ガン２０ｇ　に脱イオン水を加えてスラリー状態にして
混合し、これを　１５０℃で１２時間乾燥する。次に、
この混合物に塩化ランタン１５ｇ　、塩化リチウム１０
ｇ　、塩化マグネシウム１５ｇ　、塩化バリウム１５ｇ
　を十分に混合して石英ルツボに充填し、蓋をしてこれ
を１１５０℃、　６時間空気中で焼成する。焼成後、石
英ルツボより焼成物を取り出し脱イオン水で　５回洗浄
し、濾過した後、　１５０℃で１２時間乾燥する。この
ようにして得られた銅、塩素付活した中間蛍光体２００
ｇをゴム袋に入れ、ラバープレス装置で　１ｔ／ｃｍ２
　の静水圧で３分間加圧した。このときゴム袋に水が入
らないようにすることが必要である。次に、ゴム袋より
加圧処理した蛍光体１００ｇに酸化亜鉛５ｇを混合して
、石英ルツボに入れ蓋をして、　７５０℃、　１時間空
気中で焼成する。 焼成後、石英ルツボより焼成物を取り出し、脱イオン水
に分散して塩酸を加えｐＨを１．５　に保ちながら３０
分間撹拌洗浄処理、次いで脱イオン水で　５回洗浄後、
濾過、乾燥、ふるい工程を経て本発明の蛍光体が得られ
る。この蛍光体は化学分析の結果、ランタンを　２．１
×１０−５ｇ　原子／ＺｎＳ　　１　モル導入されてい
るものであり、この蛍光体にエポキシ樹脂をバインダー
として、ＥＬ素子を作製する。この輝度は従来のランタ
ンを含まないＥＬ蛍光体の１１０％と高いものであり、
４ｋＨｚの交流電圧を加えたとき初期輝度が半減する時
間で定義される寿命は従来のランタンを含まない蛍光体
が　２５０時間であるのに対して、　４７０時間であり
、輝度寿命特性の優れたものである。

【００２７】実施例３〜１２ 以下、導入する希土類元素の種類、出発化合物の種類を
変えて、実施例１と同様の処理条件でＥＬ蛍光体を製造
した。表１に、蛍光体への希土類元素導入量およびこの
蛍光体にエポキシ樹脂をバインダーとして作製したＥＬ
素子の輝度（希土類元素を含まないＥＬ蛍光体の輝度を
１００％としたときの相対輝度）と４ｋＨｚの交流電圧
を加えたとき初期輝度が半減する時間で定義される寿命
を測定した結果を示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】以上の実施例で明らかなように、本発明
の電場発光蛍光体により、初期輝度が高く、かつ輝度寿
命特性が向上した電場発光素子の実現が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】銅・塩素・ランタンで活性化した硫化亜鉛蛍光
体についてランタン導入量と蛍光体の輝度・寿命との関
係を示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　硫化亜鉛を母体として，これに付活剤
   として銅またはマンガンの少なくとも一種，第１の共付
   活剤として塩素，臭素，よう素またはアルミニウムの少
   なくとも一種，第２の共付活剤としてイットリウム，ラ
   ンタン，セリウム，プラセオジウム，ネオジウム，サマ
   リウム，ユーロピウム，ガドリニウム，テルビウム，デ
   ィシプロシウム，ホロミウム，エルビウム，ツリウム，
   イッテルビウム，ルテチウムの少なくとも一種からなる
   希土類元素を硫化亜鉛　１モルに対して，　１×１０−
   ６グラム原子以上　１×１０−３グラム原子以下含有す
   ることを特徴とする分散型ＥＬ蛍光体。