JP4533775B2 - 電場発光蛍光体粒子および分散型エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Description

本発明は、電場発光蛍光体粒子および該エレクトロルミネッセンス蛍光体粉末を分散塗布した発光粒子層を有する分散型エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」とも称する）蛍光体は電圧励起型の蛍光体であり、蛍光体粉末を電極の間に挟んで発光素子とした分散型ＥＬ素子として用いられることが知られている。分散型ＥＬ素子の一般的な形状は、蛍光体粉末を高誘電率のバインダー中に分散したものを、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造であり、両電極間に交流電場を印加することにより発光する。蛍光体粉末を用いて作成された発光素子であるＥＬ素子は１ｍｍ以下の厚さとすることが可能であり、製造プロセスにおいて高温プロセスを用いないため、プラスチックを基板としたフレキシブルで軽量な素子の形成が可能であること、真空装置を使用することなく比較的簡便な工程で、低コストで製造が可能であること、面発光体であることなど数多くの利点を有するため、ＬＣＤなどのバックライト、表示素子へ応用が可能であり、道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等としての用途がある。

分散型ＥＬ素子の蛍光体粒子としては、一般に、硫化亜鉛を母体とし、これに付活剤として銅およびハロゲン(塩素または臭素)を含有する蛍光体が用いられている。しかしながら、この様な従来の蛍光体粒子を用いたＥＬ素子では輝度や寿命に問題があり、蛍光体粒子に対しての様々な改良がなされてきた。
これらの改良法としては、製造方法による改良の他に、金属または金属イオンを蛍光体粒子に含有させることによる粒子の”改質”として行われてきた。蛍光体粒子へ金属または金属イオンを含有させることはその添加量が微量であっても粒子の持つ性質を大きく変化させる。

例えば、特許文献１では硫化亜鉛粒子に金を添加することによって発光輝度が上昇し、寿命が長くなることが記載されている。粒子の発光特性に影響を与える金属は金ばかりではなく、特許文献２ではアンチモンの含有で、特許文献３ではビスマスの含有で、特許文献４ではベリリウムの含有でそれぞれ寿命が改善されることが記載されている。さらに、特許文献５や特許文献６をはじめとするいくつもの特許にアルミニウムによる輝度向上が記載されており、特許文献７ではガリウムによる輝度向上が記載されている。
特開平４−２７０７８０号公報 特開２００２−５３８５４号公報 特開２０００−１７８５５１号公報 特開昭６０−５９９４４号公報 特開昭５８−１０６７９７号公報 特開平３−２９５１９４号公報 特開２００２−１１４９７５号公報

しかしながら、これらの方法では輝度の向上と寿命の向上が同時に最適にもたらされることがなかったり、輝度が向上しても寿命が低下、あるいは反対に寿命が向上しても輝度が低下したりし、完全に粒子の性能を制御するというには至っていなかった。
従って本発明は、発光効率を改善し、発光輝度を向上させた電場発光蛍光体粒子を得ることを課題とする。

本発明の上記課題は、以下の手段で解決することができる。
（１） 付活剤として銅を含み、共付活剤として塩素および臭素から選ばれる少なくとも１種類を含む硫化亜鉛粒子において、６族から１０族までの第２遷移系列または第３遷移系列に属する金属元素の少なくとも１種類を含有することを特徴とする電場発光蛍光体粒子。
（２） ６族から１０族までの第２遷移系列または第３遷移系列に属する金属元素を亜鉛１モルに対して１×１０^-7モルから１×１０^-3モルを含有することを特徴とする上記（１）に記載の電場発光蛍光体粒子。

（３） ６族から１０族までの第２遷移系列または第３遷移系列に属する金属元素が白金族元素であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の電場発光蛍光体粒子。
（４） 透明電極、発光粒子層、誘電体層および背面電極を含有するエレクトロルミネッセンス素子において、発光粒子層に含有される粒子が上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体粒子であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
尚、本発明は特許請求の範囲に記載した構成を有するものであるが、以下、その他についても参考のため記載した。

これまでに知られてきた、硫化亜鉛粒子への金、アンチモン、ビスマスやアルミニウム、ガリウム添加による輝度向上や寿命の良化において、添加された金属または金属イオンの役割は明確になっていない。発明者の実験によれば、これらの金属は硫化亜鉛粒子の中で電子捕獲中心を与えてはいるが、電子捕獲中心での滞在時間が長いためにその電子捕獲中心あるいはその近傍で電子が失活し、いずれも発光効率を低下させるものであった。輝度の向上について考えると、輝度向上は、本来、粒子内での電子移動の効率や発光中心への電子伝達の効率を向上させて輝度を向上させる、即ち、発光効率を向上させながら輝度を向上させるべきである。しかしながら、これまで知られてきた蛍光体粒子への金属添加ではいずれの場合も発光効率を向上させる挙動を見ることは出来ず、粒子内の電子的な挙動に影響を与えていると言うよりは、発光中心自体に影響を与えるか、粒子内の欠陥などの構造に影響を与えているかで輝度を向上させていたと推測される。

この様に発光効率を向上させながらの輝度向上は、硫化亜鉛中に浅い電子捕獲中心を与える元素を含有させることで実現出来ると考えられる。この浅い電子捕獲中心は硫化亜鉛中で伝導帯に存在する電子を弱い力で拘束し、電子が失活するのを防ぐ。即ち、粒子内で電場によって生じた伝導電子が発光中心まで移動する時間を増加させることが出来、発光効率を向上させながら輝度を増加させる。これと同時に、この様な効果を持った元素を含有させることによって、光照射によって生じた光電子の存在時間も長くなる。

この効果を得るのに好ましい元素としては、３価または４価の金属イオンであって、結晶中で亜鉛と置き換わることが出来るもの、−１価、０価の陰イオンまたは元素であって、結晶中の硫黄と置き換わることが出来るものであり、さらには硫化亜鉛粒子の伝導帯の底のすぐ下にエネルギー準位を持つ金属または金属イオンも好ましい元素となる。この様な元素として具体的に好ましくは６族から１０族までの第２遷移系列または第３遷移系列に属する金属元素であり、中でも第２または第３遷移系列の白金族元素が好ましく、特にモリブデン、白金が好ましい。これらの金属は硫化亜鉛中に硫化亜鉛１モルに対して1×10^-7モルから1×10^-3モルの範囲で含まれることが好ましく、より好ましくは1×10^-6モルから5×10^-4モル含まれることが好ましい。

これらの金属は硫化亜鉛粉末と所定量の硫酸銅と共に脱イオン水に添加し、スラリー状にした上でよく混合し、乾燥してからフラックスと共に焼成を行うことで硫化亜鉛粒子に含有させることが好ましいが、これらの金属を含む錯体粉末をフラックスと混合しておきこのフラックスを用いて焼成を行い硫化亜鉛粒子に含有させることも好ましい。いずれの場合も金属を添加する際の原料化合物としては使用する金属元素を含む任意の化合物を使用することが出来るが、より好ましくは、金属または金属イオンに酸素、または窒素が配位した錯体を用いることが好ましい。配位子としては無機化合物でも有機化合物であってもよい。

本発明によれば、発光効率を改善し、発光輝度を向上させた電場発光蛍光体粒子を得ることができる。

以下、本発明を更に詳述する。
本発明の母体の硫化亜鉛粒子としては、平均粒子サイズ（球相当直径）が、０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下である。その時、粒子サイズの変動係数は４０％未満であることが好ましい。この硫化亜鉛粒子は銅の他、付活剤としてマンガン、銀、金及び希土類元素から選ばれる金属イオンを含有することも好ましい。さらに、共付活剤として塩素または臭素の他、ヨウ素、及びアルミニウムから選ばれるイオンを含むことも好ましい。また、本発明の硫化亜鉛粒子は粒子内部に多重双晶構造を１粒子中に５ｎｍ以下の間隔で１０層以上持つことが好ましく、これらの粒子は０．０１μｍ以上の厚みを有する非発光シェル層で被覆されていてもよい。

本発明に利用可能な蛍光体粒子は、当業界で広く用いられる焼成法（固相法）で形成することができる。例えば、液相法で結晶子サイズ１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲の微粒子粉末（通常生粉と呼ぶ）を作成し、これを一次粒子として用い、これに前述の付活剤や金属または金属イオンを混入させて融剤とともに坩堝にて９００℃以上１３００℃以下の範囲の高温で３０分以上１０時間以下の範囲、第１の焼成を行い粒子を得ることが出来る。第１の焼成によって得られる中間体である蛍光体粉末をイオン交換水で繰り返し洗浄してアルカリ金属ないしアルカリ土類金属及び過剰の付活剤、共付活剤を除去する。次いで、得られた中間体蛍光体粉末に第２の焼成を施す。第２の焼成は、第１の焼成より低温の５００以上８００℃以下の範囲で、３０分以上３時間以下の範囲の加熱（アニーリング）をする。これら焼成により蛍光体粒子内には多くの積層欠陥が発生するが、微粒子でかつより多くの積層欠陥が蛍光体粒子内に含まれるように、第１の焼成と第２の焼成の条件を適宜選択することが好ましい。

また、上記中間体蛍光体粉末に、ある範囲の大きさの衝撃力を加えることにより、粒子を破壊することなく、積層欠陥の密度を大幅に増加させることができる。衝撃力を加える方法としては、中間体蛍光体粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法などを好ましく用いることができる。その後、ＨＣｌ等の酸でエッチングして表面に付着している金属酸化物を除去し、さらに表面に付着した硫化銅を、ＫＣＮで洗浄して除去、乾燥して蛍光体粒子を得ることができる。

この様にして得られた硫化亜鉛粒子について、光照射によって生じた光電子の存在時間は「日本写真学会誌５９巻２号、３２６−３３３（１９９６）」に記載される光伝導法に従って測定することが出来る。測定試料は、本発明および比較の硫化亜鉛粒子をシクロオレフィン系のポリマー「Zeonex」（日本ゼオン社製）を溶解させたトルエン溶液中に分散、厚さ６０μｍのフィルムを作製し、このフィルムを測定試料とした。この測定では光照射後、数μ秒から５０μ秒程度の光電子寿命を測定することが出来、本発明では光伝導のシグナルが最高値の１／１０に減衰するまでの時間を「光電子の存在時間」とした。なお、光照射時の光源の光量のゆらぎ等を考慮し、本発明においては、光電子の存在時間が光電子の存在時間を長くする効果を持った元素を含有しない試料に対して「５％以上長くなる試料」を、光照射によって生じた光電子の存在時間を長くする効果を持った元素を含有する粒子とする。

これらの粒子は以下の方法によりエレクトロルミネッセンス素子とすることが出来る。
本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子は、透明電極と、背面電極と、それら両電極間に挟持された発光粒子層、誘電体層、顔料層含む構成をとる。
本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子は透明電極側から塗布しても、背面電極側から塗布してもよい。本発明に用いる背面電極としては、導電性の有る任意の材料が使用できる。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択される。ＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。

本発明の硫化亜鉛粒子を含む発光粒子層は、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を塗布して形成することができる。該ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液は、少なくともＥＬ蛍光体粒子、結合剤、および結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることが好ましい。これらの結合剤に、ＢａＴｉＯ_３やＳｒＴｉＯ_３などの高誘電率の微粒子を、結合剤１００質量部に対して５〜５０質量部混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。溶剤としては極性の高い溶剤であれば限定無く用いることが出来、アルコール、ケトン、エステル、多価アルコールおよびその誘導体、可塑剤などを好ましく用いることが出来る。

常温におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液の粘度が、上述の範囲内にあれば、塗膜の膜厚ムラが生じにくく、また分散後の時間経過とともに蛍光体粒子が分離沈降せず、比較的高速での塗布も可能であり、好ましい。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。

発光粒子層は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターなどを用いて、塗膜の乾燥膜厚が２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲になるように連続的に塗布することが好ましい。中でも乾燥膜厚が３０μｍ以上４５μｍ以下の範囲であることが好ましい。このとき、発光粒子層の膜厚変動は、１２．５％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。発光粒子層は透明電極を付設したプラスチック支持体等の上に塗布しても、背面電極上に誘電体層を形成した上に塗布してもよい。

発光粒子層に印加させる電圧が同一駆動条件の下では、発光粒子層の膜厚が薄いほど輝度が高くなる。従来のＥＬ素子と同程度の輝度で駆動する場合には、駆動電圧や周波数を低くすることができるため、電力消費が少なくなり、さらに振動や騒音を改善することができる。このため、本発明に用いられる蛍光体粒子は従来の蛍光体粒子より小さくすることが好ましく、平均粒径が１μｍ以上２０μｍ以下の範囲の粒子を使用することが好ましい。また発光粒子層中の蛍光体粒子の充填率に制限しないが、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下の範囲で、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下の範囲である。本発明の一実施態様において蛍光体粒子の粒子サイズを２０μｍ以下にすることで、発光粒子層の塗膜膜厚の均一性が向上し、塗膜表面の平滑性も同時に向上する。さらに、単位面積当たりの粒子数が大幅に増加することで、微細な発光ムラが著しく改善できる。さらに、粒子サイズの減少は、蛍光体粒子の印加電圧の増加につながり、発光粒子層の薄層化による発光粒子層への電界強度の増加と併せて、ＥＬ素子の輝度向上にとって好ましく、雑音の原因となる振動の抑制にも好ましい。

本発明における誘電体層は、発光粒子層の片側に設けてもよく、また発光粒子層の両側に設けてもよい。発光粒子層の両側に設ける場合、透明電極側の誘電体層は粒子構造を有する膜としても、高誘電率バインダーのみからなる誘電体層として設置してもよい。誘電体層を塗布で形成する場合は、発光粒子層と同様に、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。誘電体層に使用する誘電体粒子としては、誘電率と絶縁性とが高く、高い誘電破壊電圧を有する誘電体材料で、かつ高い反射率を有するものであれば任意のものを用いることが出来る。このような材料は、金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ_２，ＢａＴｉＯ_３，ＳｒＴｉＯ_３，ＰｂＴｉＯ_３，ＫＮｂＯ₃，ＰｂＮｂＯ_３，Ｔａ_２Ｏ_３，ＢａＴａ₂Ｏ₆，ＬｉＴａＯ₃，Ｙ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２，ＡｌＯＮ，ＺｎＳなどが挙げられる。これら誘電体層に用いられる粒子の平均サイズは、平均粒子径で、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下、最も好ましくは０．０３μｍ以上０．５μｍ以下である。誘電体層全体の厚みとしては５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、３５μｍ以下である

誘電体層は、好ましくは誘電体粒子含有塗布液を塗布して形成することができる。該誘電体粒子含有塗布液は、少なくとも誘電体粒子、結合剤、および結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。ここで、結合剤および溶剤は、発光粒子層に用いられるものと同様のものが挙げられる。常温における誘電体粒子含有塗布液の粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。誘電体粒子含有塗布液の粘度が、上述の範囲内にあれば、塗膜の膜厚ムラが生じにくく、また分散後の時間経過とともに誘電体粒子が分離沈降せず、比較的高速での塗布も可能であり、好ましい。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。

本発明のエレクトロルミネッセンス素子では、白色発光を作るために青緑に発光する硫化亜鉛粒子の他に赤色に発光する発光材料を使用する。赤色の発光材料は発光粒子層中に分散しても、誘電体層中に分散してもよく、発光粒子層と透明電極の間や透明電極に対して発光粒子層と反対側に位置させてもよい。

本発明のエレクトロルミネッセンス素子において、白色発光時の赤色の発光波長として好ましくは６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下である。この範囲に含まれる赤色発光波長を得るには、赤色発光材料を発光粒子層に含有させても、発光粒子層と透明電極の間に入れても、透明電極を中心として発光粒子層の反対側に入れてもよいが、誘電体層に含有させることが最も好ましい。赤色発光材料を含む誘電体層は、本発明におけるエレクトロルミネッセンス素子中の誘電体層を全て赤色発光材料を含む層とすることも好ましいが、素子中の誘電体層を２つ以上に分割し、そのうちの一部を赤色発光材料を含む層とすることがより好ましい。赤色発光材料を含む層は、赤色発光材料を含まない誘電体層と発光粒子層の間に位置することが好ましく、両側を赤色発光材料を含まない誘電体層で挟まれる様に位置させることも好ましい。赤色発光材料を含む層を赤色発光材料を含まない誘電体層と発光粒子層の間に位置させる場合、赤色発光材料を含む層は１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは３μｍ以上１７μｍ以下である。赤色発光材料を添加した誘電体層中の赤色発光材料の濃度は、誘電体粒子に対しての質量％で、１質量％以上２０質量％以下が好ましいが、より好ましくは３質量％以上１５質量％以下である。赤色発光材料を含む層が両側から赤色発光材料を含まない誘電体層に挟まれる様に位置する場合、赤色発光材料を含む層は１μm以上２０μm以下であることが好ましいが、より好ましくは３μm以上１０μm以下である。赤色発光材料を添加した誘電体層中の赤色発光材料の濃度は、誘電体粒子に対しての質量％で、１質量％以上３０質量％以下が好ましいが、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下である。赤色発光材料を含む層が両側から赤色発光材料を含まない誘電体層に挟まれる様に位置する場合には赤色発光材料を含む層に誘電体粒子を含有させず、高誘電率バインダーと赤色発光材料のみの層にすることも好ましい。

ここで使用される赤色発光材料が粉末の状態にある時の発光波長として好ましくは６００ｎｍ以上７５０ｎｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは６１０ｎｍ以上、６３０ｎｍ以下である。この発光材料がエレクトロルミネッセンス素子に添加され、エレクトロルミネッセンス発光時の赤色の発光波長としては前述の様に６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下であることが好ましいが、より好ましくは６０５ｎｍ以上６３０ｎｍ以下であり、最も好ましくは６０８ｎｍ以上、６２０ｎｍ以下である。

上記の様な赤色発光材料層を誘電体層中に設定する時でも、誘電体層全体の厚みとしては５μｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上、３５μｍ以下である。赤色発光材料を含む誘電体層に使用する誘電体粒子としては、赤色発光材料を含まない誘電体層に使用する粒子と同じものから選ぶことが出来る。誘電体粒子は赤色発光材料を含む層と赤色発光材料を含まない層とで同じ粒子を用いても異なる粒子を用いてもよい。赤色発光材料を含む層の結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂が好ましい。誘電体材料の分散方法としては、ホモジナイザー，遊星型混練機，ロール混練機、超音波分散機などを用いて分散することが好ましい。

本発明の赤色発光材料としては、蛍光顔料または蛍光染料を好ましく用いることが出来る。これらの発光中心をなす化合物としては、ローダミン、ラクトン、キサンテン、キノリン、ベンゾチアゾール、トリエチルインドリン、ペリレン、トリフェンニン、ジシアノメチレンを骨格として持つ化合物が好ましく、他にもシアニン系色素、アゾ染料、ポリフェニレンビニレン系ポリマー、ジシランオリゴチエニレン系ポリマー、ルテニウム錯体、ユーロピウム錯体、エルビウム錯体を用いることも好ましい。これらの化合物は単独で用いても複数種類を用いてもよい。また、これらの化合物はさらにポリマー等に分散した後に使用してもよい。

本発明のＥＬ素子において用いられる透明電極としては、一般的に用いられる任意の透明電極材料を用いて形成された電極が用いられる。透明電極材料としては、例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。透明電極の比抵抗率は、０．０１Ω／□以上３０Ω／□以下の範囲が好ましい。透明電極は支持体上に配置するのが好ましい。この際用いることができる支持体としては、柔軟であり、透明度の高いものであれば限定無く用いることができる。好適には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）、ＰＡｒ（ポリアリレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）などのプラスチックフィルムである。
また、透明電極、背面電極の両電極とも、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。

その他、本発明の素子構成において、各種保護層、フィルター層、光散乱反射層などを必要に応じて付与することができる。

支持体上に塗布された各機能層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程として形成することが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明では、各機能層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損う。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各機能層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、支持体が走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。

本発明のＥＬ素子の製造においては、発光粒子層にカレンダー処理機を用いてカレンダー処理を施してもよい。カレンダー処理により形成された発光粒子層の両主面の平滑度は、１０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは５μｍ以下であり、１μｍ以下の範囲がさらに好ましい。特に好ましくは０．５μｍ以下である。使用するカレンダー処理機は特に限定されるものではなく、公知の装置の中から適宜選択することができる。少なくとも一方を例えば５０℃〜２００℃に加熱した一対のロールの間に、加圧しながら結合剤中に蛍光体粒子を分散させた発光粒子層を対象物として通すことで平滑化処理を施すものである。カレンダー処理において、カレンダーロールの加熱温度は、発光粒子層に含まれる結合剤の軟化温度以上にすることが好ましい。また、カレンダー圧力と搬送速度は、蛍光体粒子を破壊したり、必要以上に発光粒子層を延伸したりしないように、カレンダー温度と発光粒子層の塗布幅も考慮して、必要な平滑度が得られるように適宜選択することが好ましい。

ＥＬ素子の振動抑制のために補償電極を付与する場合にも、前述の導電材料を用いることができる。例えば光を取り出す透明電極の外側に補償電極を付与する場合には、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などの透明電極材料を用いることが好ましい。

また、光を取り出さない背面電極の外側に補償電極を付与する場合には、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなど導電性の有る任意の材料が使用できるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。この補償電極は前記の透明電極や背面電極と絶縁層を介して付設されるが、絶縁層材料は絶縁性の無機材料や高分子材料、無機材料粉体を高分子材料に分散した分散液などを蒸着、塗布などにより形成できる。また、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。さらに、前記絶縁性材料を結合剤とともに分散した絶縁材料含有塗布液を作製して、前記導電材料含有塗布液と同時に塗布することもできる。付設した補償電極に駆動電源より電圧を印加するが、このとき発光粒子層に印加される電圧と逆位相にすることで、発光粒子層で発生する振動を相殺できる。補償電極は、透明電極の外側又は背面電極の外側のいずれかに絶縁層を挟んで付設しても同様の効果があるが、同時に付設して一方を接地させることで、さらなる振動抑制効果を期待できるので好ましい。また、発光粒子層（と誘電体層）の誘電率と補償電極の内側の絶縁層の誘電率が実質同等であるように調整することが振動抑制を効果的に行うためには好ましい。

ＥＬ素子の振動抑制のための別の方法としてＥＬ素子に用いる緩衝材層を付与する場合には、緩衝材層として衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料を用いることが好ましい。衝撃吸収能の高い高分子材料としては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハイパロン、シリコンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴムなどが使用できる。これら高分子材料の硬度としては、振動吸収能の点から５０以下が好ましく、３０以下がさらに好ましい。また、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどは、吸水性が低いためＥＬ素子を水分から保護する保護膜としても機能するためより好ましい。上記のゴム材料やポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン樹脂に発泡剤を加えて発泡させた材料を緩衝材として用いることも好ましい。これらの緩衝材を用いた緩衝材層は、緩衝材層を接着剤でＥＬ素子に貼り付けることで付設することができるが、緩衝材料を溶剤に溶解して緩衝材料含有塗布液を作製し、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。緩衝材層の膜厚は、高分子材料の硬度にもよるが、振動を十分に吸収するためには２０μｍ以上が必要で、５０μｍ以上が好ましい。２００μｍ以上になると素子厚みが大きく増加して、質量やフレキシビリティの点で好ましくない。また、上記の補償電極と緩衝材層の併用は、さらに振動を抑制することができるので好ましい。

本発明の分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工するのが好ましい。ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下がより好ましい。さらに４０℃−９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、有機物膜と無機物膜の積層膜が好ましく用いられる。

有機物膜の形成材料としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲がより好ましい。例えば、４０℃−９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の封止フィルムを得るためには、上記の有機物膜と無機物膜とが２層ずつ積層された構成では５０〜１００μｍの膜厚で済んでしまうが、従来から封止フィルムとして使用されているポリ塩化三フッ化エチレンでは２００μｍ以上の膜厚を必要とする。封止フィルムの膜厚は、薄い方が光透過性や素子の柔軟性の点で好ましい。

この封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで周囲を接着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って封止フィルムが重なる部分を接着封止しても良い。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。この場合には、支持体の替わりとすることができる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。

高度な封止加工を実施した場合でも、ＥＬセルの周囲に乾燥剤層を配置することが好ましい。乾燥剤層に用いられる乾燥剤としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、ゼオライト，活性炭、シリカゲル、紙や吸湿性の高い樹脂などが好ましく用いられるが、特にアルカリ土類金属酸化物が吸湿性能の点でより好ましい。これらの吸湿剤は粉体の状態でも使用することはできるが、例えば樹脂材料と混合して塗布や成形などによりシート状に加工したものを使用したり、樹脂材料と混合した塗布液をディスペンサーなどを用いてＥＬ素子の周囲に塗布したりして乾燥剤層を配置することが好ましい。さらに、ＥＬセルの周囲のみならず、ＥＬセルの下面や上面を乾燥剤で覆うことがより好ましい。この場合、光を取り出す面には透明性の高い乾燥剤層を選択することが好ましい。透明性の高い乾燥剤層としては、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。

以下に、本発明のＥＬ素子を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の各実施例に制限されるものではない。

「従来技術による蛍光体粒子の作成」（比較例）
ＺｎＳ（フルウチ化学製、純度９９．９９９％）５０ｇに水を加えてスラリーとし、ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを０．２２５ｇ含む水溶液を添加し、一部に銅を置換したＺｎＳ生粉（平均粒径１００ｎｍ）を得た。得られた生粉２０ｇに対して、ＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ ３．４ｇ、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ １４．８ｇ、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ ２１．８ｇを混合し、１２００℃で１時間焼成を行い、蛍光体中間体を得た。この中間体粒子はイオン交換水で３回水洗し、０．１Ｎの塩酸で洗浄、再びイオン交換水で５回洗浄した後、乾燥した。得られた中間体５ｇに対し、０．５ｍｍφのアルミナビース５０ｇと０．０５ｍｍφのジルコニアビーズ２ｇを混合し、６０分間ボールミルをかけた。これを空気中で７００℃で６時間、アニールした。得られた蛍光体粒子を洗浄して表面にある余分な銅を取り除いた後、４回水洗し、エレクトロルミネッセンス蛍光体粒子を得た（平均粒径１５μｍ、粒径の変動係
数３８％）。

「本発明による蛍光体粒子の作成」（本発明（１）、（２））
比較例に記載した蛍光体粒子の作製方法において、１２００℃で１時間焼成を行う前にＢａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏの一部をとり、Ｎａ_２[Ｐｔ（ＯＨ）_６] をＺｎＳ生粉２０ｇに対して、７ｍｇまたは１４ｍｇ添加し、よく混合した後に、ＺｎＳ生粉や他のフラックスと混合し、１２００℃で１時間焼成したことを除いて比較例と同様にして本発明の蛍光体粒子１および２を得た。

「本発明による蛍光体粒子の作成」（本発明（３））
本発明の蛍光体粒子２において、Ｎａ_２[Ｐｔ（ＯＨ）_６] を１４ｍｇ添加する代わりに、[Ｐｔ（ＮＨ_３）_４]Ｃｌ_２を１３．６ｍｇ添加したことを除き、蛍光体粒子２と同様にして蛍光体粒子３を得た。

「本発明による蛍光体粒子の作成」（本発明（４））
本発明の蛍光体粒子２において、Ｎａ_２[Ｐｔ（ＯＨ）_６]を１４ｍｇ添加する代わりに、（ＮＨ_４）_２[Ｍｏ_２Ｏ_７] を１３．９ｍｇ添加したことを除き、蛍光体粒子２と同様にして蛍光体粒子４を得た。

「本発明による蛍光体粒子の作成」（本発明（５））
本発明の蛍光体粒子２において、Ｎａ_２[Ｐｔ（ＯＨ）_６]を１４ｍｇ添加する代わりに、[Ｐｄ（ＮＨ_３）_４]Ｃｌ_２を１０ｍｇ添加したことを除き、蛍光体粒子２と同様にして蛍光体粒子５を得た。

「ＥＬ素子の作成」
平均粒子サイズが０．２μｍのＢａＴｉＯ₃の微粒子のみを３０質量％シアノエチルセルロース溶液に分散し、この層厚みが２０μｍになるように、厚み７５μｍのアルミシート上に塗布、乾燥して誘電体層付きアルミシートを得た。続いて、平均粒子サイズが０．２μｍのＢａＴｉＯ₃の微粒子を３０質量％シアノエチルセルロース溶液に分散した後、この分散液に６２０ｎｍに発光を持つ赤色顔料をＢａＴｉＯ₃の質量の６％になる様に添加、分散し、出来上がりの厚みが１０μｍになる様に前述の誘電体層付きアルミシートに塗布、再び１１０℃で５時間乾燥し、顔料層を形成した。さらに、前述の蛍光体粒子（比較例および本発明１〜５）と３０質量％のシアノエチルセルロース溶液を１．２：１の比で混合・分散した後、顔料層が形成してあるアルミシートにこの層の厚みが４５μｍになる様に塗布し、温風乾燥機を用いて１１０℃で５時間乾燥した。この塗布物は、厚さ１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート上にＩＴＯをスパッターにより４０ｎｍの厚さに均一に付着したフィルムと熱圧着した。最後にリード片を載設、防湿フィルム挟み封止したものを本発明におけるEL素子とする。

以上により作成した本発明の蛍光体粒子を使用したＥＬ素子の輝度および発光効率などを比較例の蛍光体粒子を使用したＥＬ素子のそれらと比較したものを表１に挙げる。

本発明の蛍光体粒子を使用したＥＬ素子では比較例の粒子を使用したEL素子に比べて輝度、発光効率が共に上昇し、その時の光電子存在時間が長くなっていることがわかる。

Claims (4)

1. 付活剤として銅を含み、共付活剤として塩素および臭素から選ばれる少なくとも１種類を含む硫化亜鉛粒子において、６族から１０族までの第２遷移系列または第３遷移系列に属する金属元素の少なくとも１種類を含有することを特徴とする電場発光蛍光体粒子。
2. ６族から１０族までの第２遷移系列または第３遷移系列に属する金属元素を亜鉛１モルに対して１×１０^-7モルから１×１０^-3モルを含有することを特徴とする請求項１に記載の電場発光蛍光体粒子。
3. ６族から１０族までの第２遷移系列または第３遷移系列に属する金属元素が白金族元素であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電場発光蛍光体粒子。
4. 透明電極、発光粒子層、誘電体層および背面電極を含有するエレクトロルミネッセンス素子において、発光粒子層に含有される粒子が請求項１〜３のいずれか１項に記載の電場発光蛍光体粒子であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。